DE1493342B

DE1493342B - Verfahren zum Alkylieren von niedrigsiedenden Isoparaffinen

Info

Publication number: DE1493342B
Authority: DE
Inventors: Ellsworth Richard Palatine 111. Fenske (V.StA.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren von niedrigsiedenden Isoparaffinen in Gegenwart eines Fluorwasserstoffkatalysators, wobei der aus dem Reaktionsgemisch durch Absitzen abgetrennte Katalysator sowie nicht umgesetztes Isoparaffin aus dem Reaktionsprodukt in die Alkylierungszone zurückgeführt werden, und Gewinnung des Alkylats als Verfahrensprodukt.

Bei bekannten Verfahren dieser Art, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 691 688, 3 002 818 und 3 082 274 beschrieben sind, wird aus dem Reaktionsgemisch unmittelbar nach dem Austritt aus der Reaktionszone der Fluorwasserstoffkatalysator abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeleitet, während das nicht umgesetzte Isoparaffin an anderer Stelle gegebenenfalls nach weiterer Aufbereitung des Reaktionsproduktes von diesem abgetrennt und in die Alkylierungszone zurückgeführt wird.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art ein Alkylat höherer Oktanzahl, insbesondere mit einem höheren Gehalt an C₈-Kohlenwasserstoffen, vor allem an Trimethylpentan ohne Erhöhung des Verhältnisses von Isoparaffin, insbesondere Isobutan, zu Olefin bei im wesentlichen unveränderten Temperatur- und Druckbedingungen unter Senkung des Fluorwasserstoffverbrauchs je Gewichtseinheit erzeugten Alkylats zu gewinnen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung in sehr einfacher Weise dadurch gelöst, daß man das, den zurückgeführten Fluorwasserstoff enthaltende, emulgierte Reaktionsgemisch teilweise im Kreise zur Alkylierungszone zurückführt, während man den anderen Teil dieses Gemisches in eine senkrecht angeordnete Absetzzone von unten einleitet und während einer Verweilzeit von etwa 60 bis 1200 Sekunden aufwärts führt, den Fluorwasserstoff von dem mittleren Abschnitt der Absetzzone abzieht und zurückführt, während man die im wesentlichen fhiorwasserstofffreien Kohlenwasserstoffe aus dem oberen Teil der Absetzzone abzieht und in üblicher Weise aufarbeitet.

Wie Vergleichsversuche ergeben haben, wird das an sich bekannte Alkylierverfahren durch die Maßnahmen gemäß der Erfindung in verschiedener Hinsicht verbessert. In der Ausgangsmischung kann ein höherer Olefingehalt eingesetzt werden, und unter vergleichbaren Betriebsbedingungen erhält man bei praktisch gleicher Oktanzahl im Alkylat einen höheren Prozentsatz an Trimethylpentan, bezogen auf die C₈-Kohlenwasserstoffe bzw. einen geringeren Anteil an Alkylat mit 9 und mehr Kohlenwasserstoffen bei einem verminderten Katalysatorverbrauch. Das Verfahren der Erfindung ist besonders anwendbar auf die Alkylierung von Isobutan mit Propylen oder Butylen, es bietet jedoch auch Vorteile bei der Anwendung auf andere Isoparaffine und andere Olefine zur Gewinnung von Motortreibstoffen, Flugzeugalkylaten oder höhersiedenden aliphatischen Produkten. Demnach kann das Paraffin der Beschickung z. B. auch aus Isopentan, Isohexan oder Gemischen hiervon, verzweigtkettigen Heptanen und anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit verzweigter Kette bestehen. In ähnlicher Weise kann das eingesetzte Olefin auch aus 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Amylene, Hexene oder Heptene bestehen.

Unter Bezugnahme auf F i g. 1 wird nachstehend die Durchführung des Verfahrens der Erfindung näher erläutert.

Das Isoparaffin-Olefingemisch wird in der Leitung 1 mit Fluorwasserstoff versetzt und dem Reaktor 2 zugeführt. Frischer Fluorwasserstoff wird in kontrollierten Mengen vom Lagerbehälter 12 durch die Leitung 13 mittels der Pumpe 14 zu der Leitung 15 und durch das Kontrollventil 16 zur Leitung 11 geschickt und dann durch die Leitung 3, die Pumpe 4 und die Leitung 5 in die Leitung 1 vor deren Eintritt in den Alkylierungsreaktor 2 eingebracht.

Der Fluorwasserstoffkatalysator wird in den Reaktor 2 in ausreichender Menge eingeführt, um ein Volumenverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff im Alkylierungsreaktor von 0,5 zu 2,5 zu liefern. Unter »Fluorwasserstoffkatalysator« versteht man alle jene Katalysatoren, in denen Fluorwasserstoff der wesentliche aktive Bestandteil ist, wie wasserfreies Fluorid oder Fluorwasserstoff mit einem Gehalt verschiedener Zusatzstoffe oder Beschleuniger oder Bortrifluorid. Gewöhnlich wird wasserfreier Fluorwasserstoff verwendet. Jedoch ist es auch möglich, Fluorwasserstoff mit einem Gehalt von 10% Wasser oder mehr zu benutzen. Übermäßige Verdünnung mit Wasser ist unerwünscht, da diese die Alkylierungsaktivität des Katalysators vermindert und Korrosionsprobleme auftreten. Um die Neigung des olefinischen Anteils zur Polymerisation vor der Alkylierung im Reaktor 2 zu vermindern, wird das molare Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin in dem Alkylierungsreaktor auf einem Wert größer als 1, bis 20:1 und vorzugsweise von 3:1 bis 15: 1 gehalten. Die Alkylierung verläuft bei Temperaturen von —18°C bis etwa +93⁰C und vorzugsweise zwischen — TCund +43°C. Im allgemeinen muß die Reaktionswärme vom Reaktor 2 z. B. durch Innenkühler oder einen Wärmeaustauscher abgeführt werden. Der Druck auf dem Alkylierungssystem ist gewöhnlich gerade hoch genug, um die Kohlenwasserstoffe und den Katalysator im wesentlichen flüssig zu halten, d. h. etwa zwischen Atmosphärendruck und 40 Atmosphären.

Die Alkylierungszeit als Raumzeit ausgedrückt, (Volumen des im Reaktor zu behandelnden Katalysators, geteilt durch das pro Minute zugeführte Volumen Kohlenwasserstoffe) beträgt zweckmäßig weniger als 5 Minuten und vorzugsweise weniger als 2 Minuten. Wenigstens ein Teil des emulgierten Reaktionsgemisches aus dem Reaktor 2 wird kontinuierlich durch die Leitung 3 abgezogen und mit zurückgeführtem, abgesetztem Fluorwasserstoff aus den Leitungen 8 und 11 vermischt. Wenigstens ein Teil der resultierenden Emulsion wird zum Reaktor durch die Leitungen 3, 5 und 1 zurückgeführt. Der Rest, d. h. die Nutzmenge dieser Emulsion, wird durch die Leitungen 5 und 6 in die senkrechte Misch-Absetzzone 7 eingeleitet. Sie fließt nach oben und verweilt in dem unteren Mischabschnitt der Misch-Absetzzone etwa 60 bis 1200 Sekunden, vorzugsweise etwa 100 bis 800 Sekunden, je nach der Zusammensetzung des eingeführten Gemisches. In dem Mischabschnitt wird ein turbulenter Fluß mit Hilfe nicht gezeigter Vorrichtungen, wie perforierter Platten oder Böden hervorgerufen. Wenn die erwünschte Verweilzeit in dem Mischabschnitt erreicht ist, die durch die Geometrie der Misch-Absetzvorrichtung vorbestimmt ist, werden am oberen Ende der Misch-Absetzzone zum größten Teil von Fluorwasserstoff befreite Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 17 abgezogen, während abgesetzter Fluorwasserstoff aus der Mitte der Misch-Absetzzone durch die Leitung 8 zur Rückführung ausgetragen wird. Dieser Fluorwasserstoff fließt durch die Leitung 8, dem Druckkontrollventil 10 und die Leitung 11, um sich mit der Kohlenwasserstoff-Fluorwasserstoffemulsion in der Leitung 3 zu vermischen, worauf das Gemisch durch die Pumpe 4 zur Leitung 5 und durch die Leitung 1 zum Reaktor 2 geschickt wird. Ein Teil des abgesetzten Fluorwasserstoffs kann durch die Leitung 9 zu einem nicht gezeigten Säureregenerator geführt werden.

Beispiel

Für die Herstellung eines Isoparaffin-Olefin-Alkylates von verbesserter Qualität bei sehr niedrigem Katalysatorverbrauch werden in einer Anlage 3340 hl olefinhaltiges Material mit 383 hl isoparaffinhaltigem Material pro Tag vermischt und in nicht gezeigten Vorrichtungen getrocknet. Der vorbehandelte flüssige Strom wird durch die Leitung 101 zum Alkylierungsreaktor 102 geführt. Das olefinhaltige Material enthält in Molprozent: Äthan 0,1%, Propylen 20,1%, Propan 14,8%, Butylene 24,1%, Isobutan 30,9%, Normalbutan 9,8% und Pentane 0,2%. Das isoparaffinhaltige Material enthält in Molprozent 0,8% Propan, 94,8% Isobutan und 4,4% Normalbutan. Ein isobutanreicher Paraffin-Rückführungsstrom wird dem Isoparaffin-Olefinstrom in der Leitung 101 durch die Leitung 145 zugemischt. Die Gesamtbeschickung in der Leitung 101 wird mit Fluorwasserstoff von Säure zu Kohlenwasserstoff von 2,0 vermischt. Anfänglich wird frischer Fluorwasserstoff aus dem Behälter 112 durch die Leitung 113, die Pumpe 114, die Leitung 115, dem Kontrollventil 116, die Leitungen 111 und 103, die Pumpe 104 und die Leitung 105 der vereinigten Beschickung in der Leitung 101 vor dem Alkylierungsreaktor 102 zugemischt. Um die Tendenz des Olefinanteils vor der Alkylierung zu polymerisieren, zu vermindern, wird das Molverhältnis von Isoparaffinen zu Olefinen zweckmäßig auf etwa 3 : 1 bis etwa 15: 1 gehalten. Der Reaktor 102 wird auf 24° C gehalten. Die Reaktionswärme wird vom Reaktor 102 z. B. durch einen Wasserkühler, Innenkühler oder Wärmeaustauscher abgeführt. Der Druck wird auf 15 Atm. gehalten. Die Kontaktzeit (Raumzeit) im Reaktor 102 wurde bei 1 Minute gehalten, so daß sich die Alkylierung des Gemisches mit dem Katalysator in innigem Kontakt vollzog. Ein Teil des Reaktionsgemisches wird kontinuierlich durch die Leitung 103 abgezogen und mit abgesetztem, rückgeführtem

ίο Fluorwasserstoff aus den Leitungen 108 und 111 vermischt. Ein Teil der resultierenden Emulsion gelangt durch die Leitungen 103, 105 und 101 zu dem Reaktor zurück. Die Nutzmenge der Emulsion wird durch die Leitungen 105 und 106 unten in die senkrechte Misch-Absetzvorrichtung 107 geleitet. Die Zirkulation der Emulsion dient zum Vermischen im Reaktor 2 und auch zur Wärmesenkung. Außerdem dient die Pumpe 104 zur Variierung der Kohlenwasserstoff-Säurerate, wodurch das Verfahren besonders wirtschaftlich wird.

Die Misch-Absetzvorrichtung 107 hat eine Höhe von 10,67 m und einen Durchmesser von 2,44 m, und enthält im unteren Mischabschnitt 20 Böden oder Lochplatten in Abständen von 0,3 m, so daß sich ein Gesamtdruckabfall von 3,6 bis 4,5 kg ergibt. Die mittlere Verweilzeit in diesem Mischabschnitt (Volumen des turbulent strömenden Kohlenwasserstoff-Fluorwasserstoffgemisches, geteilt durch den gesamten Nutzstrom an Säure plus Kohlenwasserstoff) beträgt etwa 300 Sekunden. Durch die Lochplatten oder Böden wird eine turbulente Strömung von hoher Fließgeschwindigkeit erzeugt, so daß die Beschickung zu der Misch-Absetz-Vorrichtung 107 befördert wird; die Pumpe 104 ist eine Zirkulationspumpe mit einer Leistung von 22,7 m³ pro Minute. Nach der erwünschten Verweilzeit im Mischabschnitt trennen sich die Kohlenwasserstoffe vom Fluorwasserstoff im Absetzabschnitt der Misch-Absetz-Vorrichtung. Zum größten Teil von Fluorwasserstoff befreite Kohlenwasserstoffe werden oben durch die Leitung 117 zum Abstreifer 118 abgezogen. Abgesetzter Fluorwasserstoff wird durch die Leitung 108 abgezogen und mit Hilfe des Druckkontrollventils 110 und der Leitung 111 dem der in Leitung 103 enthaltene Kohlenwasserstoff-Fluorwasserstoff-Gemisch zugemischt. Die Emulsion wird dann durch die Pumpe 104 und die Leitungen 105 und 101 zum Reaktor 102 gepumpt. Ein Teil des abgesetzten Fluorwasserstoffs strömt durch die Leitung 109 zu dem Säureregenerator 121.

Die rückgeführte Kohlenwasserstoffmenge in der Leitung 145, die zum Reaktor 102 geht, beträgt 26 244 hl pro Tag. Ihre Zusammensetzung in Molprozent ist folgende: Propan 10,7%. Isobutan 79,8%, Normalbutan 8,9 °/_?. Pentane 0,3 % und Alkylat 0,3%.

Die gesamte vereinigte Beschickungsmenge in der Leitung 101 unmittelbar vor Eintritt in den Reaktor 102 beträgt 29 964 hl pro Tag. Die gesamte vereinigte Beschickungsmenge besteht aus der frischen Beschickung plus zurückgeführtem Kohlenwasserstoffmaterial aus dem Verfahren. Die Zusammensetzung der gesamten^ vereinigten Beschickung beträgt in Molprozent: Äthan Spuren, Propylen 2,4%, Propan 11,2%, Butylene 2,9%, Isobutan 74,1%, Normalbutan 9,0%, Pentane 0,2% und Alkylat 0,2%. Die Umlaufgeschwindigkeit der Emulsion beträgt 537 476 hl pro Tag, und die Geschwindigkeit des Nutzmaterials, das durch die Leitung 106 zur Misch-Absetz-Vorrichtung 107 gelangt, beträgt 87 975 hl pro Tag. Von

dieser Menge sind 29 394 hl pro Tag Kohlenwasserstoff und der Rest Fluorwasserstoff. Die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffanteils des zur Misch-Absetz-Vorrichtung 107 gelangenden Materials beträgt in Molprozent: Äthan Spuren, Propan 12,1%, Isobutan 72,2%, Normalbutan 9,5%, Pentane 0,5%, Alkylat 5,7% und Teer in Spuren. In der Misch-Absetz-Vorrichtung erhält das Gemisch eine turbulente Strömung, und nach Beendigung der oben vorgeschriebenen Verweilzeit werden 29 553 hl pro Tag von dem oberen Abschnitt der Misch-Absetz-Vorrichtung 107 durch die Leitung 117 abgezogen und gelangen zu dem Abstreifer 118. Von diesen 29 553 hl pro Tag Beschickung des Abstreifers sind 29 394 hl pro Tag Kohlenwasserstoff und 159 hl pro Tag Fluorwasserstoff. Demnach werden auf diese Weise von einem größeren Teil des Fluorwasserstoffs befreite Kohlenwasserstoffe abgezogen und zum Abstreifer geführt. Die seitlich an einem mittleren Abschnitt der Misch-Absetz-Vorrichtung oberhalb des Mischabschnitts angesetzte Leitung 108 dient zum Austrag von 57 423 hl pro Tag an abgesetztem Fluorwasserstoff. Der größere Teil hiervon wird durch die Leitungen 110 und 111 zum Reaktor 102 zurückgeführt. Ein kleinerer Teil des abgesetzten Fluorwasserstoffs, nämlich 159 hl pro Tag, wird durch die Leitung 109 zum Säureregenerator 121 und durch die Doppelleitung 119 und 120 geführt, um ein Alkylatprodukt von erhöhter Qualität herzustellen.

Vom Hauptteil des Fluorwasserstoffs befreite Kohlenwasserstoffe werden über die Leitung 117 in den Isoabstreifer 118 auf dem obersten Boden eingeführt; der Isoabstreifer ist eine Fraktionierkolonne von etwa 2,10 m Durchmesser mit 50 Böden im Abstand von 61 cm, die unter einem Druck von 10,5 kg/ cm², mit einer Kopftemperatur von 68⁰C und einer Bodentemperatur von 177° C mit innerem Rückfluß arbeitet. Der Isoabstreifer 118 wird nahe der Gefäßmitte durch die Leitung 128 mit einem gesättigten Butanstrom beschickt. Die genaue Stelle, wo der gesättigte Butanstrom eintreten soll, wird durch das Verhältnis von Iso- zu Normalparaffinen bestimmt. Dieser Strom liefert Isobutan zur Ergänzung des Gehaltes in dem olefinhaltigen Rohmaterial. Ein Überschuß an Normalbutan wird weiter unten durch die Leitung 132 als Nebenschnitt abgezogen, und verläßt die Anlage als getrenntes Produkt.

Innerhalb des Isoabstreifers 118 erfolgt eine wesentliche Trennung zwischen dem tiefersiedenden Isobutan und höhersiedenden Normalbutan und neben der Isobutanausschlagung eine Alkylatabstreifung. Die Kolonne hat keinen äußeren Rückfluß und arbeitet als echter Abstreifer. Es ist überflüssig, sehr teure Rückflußverhältnisse anzuwenden, um Isobutan von hoher Reinheit als Rücklauf für das Reaktionsgefäß zu erhalten. Außerdem muß das in der Olefineinspeisung vorhandene Normalbutan zusammen mit dem Normalbutan, das sich in dem »außenseitigen« Isobutanstrom befindet, plus der kleinen Menge im Alkylierungsprozeß selbst gebildeten Normalbutans insgesamt das System verlassen. Wenn man beispielsweise dieses Normalbutan sich im Auslauf ansammeln ließe, würde sein Dampfdruck extrem hoch werden, und man könnte keine Kontrolle über den Dampfdruck des Alkylatproduktes ohne zusätzliche Stabilisierungsstufe ausüben. Bei bekannten Alkylierungsanlagen wird eine Dampfdruckkontrolle dadurch erzielt, daß man einen Dampfnebenschnitt auf dem Isoabstreifer an einer solchen Stelle abzieht, daß der Normalbutannebenschnitt weniger als 5% Isobutan und weniger als 4% Pentane enthält, so daß noch eine gewisse Kontrolle des Dampfdruckes des Alkylatproduktes zulässig ist.

Beim vorliegenden Verfahren werden etwa 556 hl gesättigte Butane je Tag durch die Leitung 128 in den Isoabstreifer 118 eingeführt, Aus der Leitung 132 verlassen 611 hl je Tag überschüssiges Normalbutanprodukt das System als getrenntes Produkt. Die Zusammensetzung dieses Stroms in Molprozent ist 4,3% Isobutan, 90,3% Normalbutan, 3,6% Pentane und 1,8% Alkylat. Das Kopfprodukt wird aus Abstreifer 118 in einer Menge von 26 920 hl je Tag über die Leitung 133 abgezogen und zum Kondensator 134 geleitet. Die Zusammensetzung der Isoabstreifer-Kopffraktion in Molprozent ist folgende: Äthan in Spuren, Propan 13,0%, Isobutan 77,8%, Normalbutan 8,6%, Pentane 0,3% und Alkylat 0,3%. Das Bodenprodukt aus dem Isoabstreifer 118 wird durch den Erhitzer 127 über die Leitungen 130 und 131 zirkuliert. Dort werden hohe Temperaturen aufrechterhalten, um etwa im Alkylat vorhandene organische Fluoride zu zersetzen. Der Nettobodenstrom, der aus dem Isoabstreifer durch die Leitung 129 abgezogen wird, stellt fertiges Motortreibstoffalkylat vom gewünschten Dampfdruck dar. Im vorliegenden Fall werden 2485 hl je Tag an diesem Alkylatprodukt erzeugt. Dieses ist von gesteigerter Qualität im Vergleich zu dem Produkt aus den bekannten Fluorwasserstoffalkylierungsanlagen, die eine gemischte Olefinbeschickung verwenden. Vollständige Alkylatuntersuchungen und Vergleiche sind nachstehend angegeben. Etwa 26 920 hl Kohlenwasserstoffe je Tag und 159 hl Fluorwasserstoff je Tag werden vom Isoabstreifer 118 über die Leitung 133 zum Kondensator 134 geleitet. Es ist notwendig, das Kopfsystem des Isoabstreifers richtig auszulegen, da, wie oben gezeigt, Propan zusammen mit dem Isobutan im Kopfprodukt entfernt wird. Mittels des Kondensators 134 tritt eine Anreicherung des Propanstromes ein, wodurch die Größe der Propanabstreifkolonne stark herabgesetzt wird. Das Kopfprodukt aus dem Isoabstreifer, das im wesentlichen aus Isobutan besteht, wird gekühlt und kehrt zusammen mit dem Bodenprodukt von der Propanabstreifkolonne zum Reaktionsgefäß zurück, wie nachstehend beschrieben wird.

Das Kopfsystem des Isoabstreifers, bestehend aus dem Kondensator 134, dem Auffanggefäß 136 und den Leitungen 135, 138 und 137 wird so betrieben, daß etwa 23 773 hl je Tag an Nettokopfprodukt mit einer Zusammensetzung in Molprozent: Propan 11,8 %> Isobutan 78,8 %, Normalbutan 8,8 %, Pentane 0,3 % und Alkylat 0,3 % ^{m der} Leitung 140 erhalten werden, bevor sie mit dem Bodenprodukt aus der Propanabstreifkolonne 143 in der Leitung 144 vermischt werden. Dieser gesamte Kohlenwasserstoffrücklauf wird über die Leitung 145 zur Vermischung mit der frischen Beschickung geführt, die durch die Leitung 101 zugeliefert wird. Ein Schleppstrom dieses Materials in der Leitung 145 wird über die Leitung 146 zu einem Bodenabschnitt eines Säuregenerators 121 abgezogen. Dieser hat 45 cm Durchmesser mit fünf Böden oder Lochplatten im Abstand von 45 cm. Er arbeitet unter einem Druck von 10,5 at bei einer Kopftemperatur von 88⁰C und einer Bodentemperatur von 205⁰C. Wie vorstehend erwähnt wurde, geht ein geringfügiger Anteil des abgesetzten Fluorwasserstoffes, nämlich

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159 hl je Tag vom Mischerabsetzer 107 über die ventil 154 zur Leitung 148 zum Auffanggefäß 149, Leitung 108 und die Leitung 109 zum Doppelleitungs- worin der noch verbliebene Fluorwasserstoff sich system 119 und 120. Der regenerierte Fluorwasserstoff absetzt und durch die Leitung 150 zum Säurekreiswird in dieser Regenerierzone durch Fraktionierung laufstrom 141 geht.

gereinigt, und er geht aus Zone 121 durch die Leitung 5 Wenn man in der hier beschriebenen Weise das 147 zur Vermischung mit frischem Fluorwasserstoff Verfahren nach der Erfindung anwendet, erhält man aus der Leitung 113 und wird, soweit erforderlich, ein Motortreibstoffalkylatprodukt mit einem Endzum Kontaktgefäß 102 zurückgeführt. Schwere teer- siedepunkt gut unterhalb 205⁰C und einer verbleiten artige Polymere und das konstant siedende Gemisch Oktanzahl größer als 105 bei einem Katalysatorvergehen durch die Leitung 122 zu einem Teerabsetzer io brauch von weniger als 90 g Fluorwasserstoff je 1,6 hl 123, von wo das konstant siedende Gemisch über die erzeugten Alkylats. Leitung 124 zu einem Neutralisiergefäß und das Teerprodukt des Verfahrens in einer Menge gewöhnlich Vergleichsversuche von weniger als 8 hl je Tag durch die Leitung 125

zusammen mit Heizöl aus der Leitung 126 als Heiz- 15 Bei einem ersten Vergleich wurden zwei Alkylate material zum Erhitzer 127 des Isoabstreifers gehen. aus zwei verschiedenen Fluorwasserstoffalkylierungs-

Von den 26 920 hl je Tag Kohlenwasserstoff und anlagen erzeugt. Die Anlage A lieferte Alkylat unter 159 hl je Tag Fluorwasserstoff, die vom Isoabstreifer Anwendung der Erfindung in dem in F i g. 2 gezeigten 118 zum Kondensator 134 gehen, wird der Rest von Fließschema. Anlage B lieferte Alkylat in einer Fluor-3080 hl Kohlenwasserstoff je Tag von einer Zusammen- 2° wasserstoffalkylierungsanlage nach dem genannten setzung in Molprozent: Äthan 0,1 %, Propan 23,1 %, Stand der Technik ohne die Maßnahmen der Erfindung. Isobutan 69,0 %, Normalbutan 7,7 % und Pentane Die Anlage B verwendete ein Reaktorsystem mit einer 0,1 % zum Absetzer 139 geleitet, worin 137 hl Fluor- Kontaktzone und horizontalen Absetzeinrichtungen, wasserstoff je Tag sich absetzen und als Säurekreis- Zum Vergleich wurde die Betriebsweise der zwei Anlaufstrom zum Reaktionsgefäß 102 über die Leitung 25 lagen auf eine Spitzenoktanzahl F-I klar + 3 cm³ 141 gehen. Der Kohlenwasserstoffanteil des zum Tetraäthylblei (TAB) von größer als 105,0 eingestellt. Absetzer 139 gehenden Materials hat eine kleine Um aus der Anlage B Alkylat dieser Oktanzahl zu

Menge Fluorwasserstoff mitgerissen, die durch die erzeugen, waren eine Reaktionstemperatur von 24°C Leitung 142 zur Propanabstreifkolonne 143 geht. und ein Molverhältnis von Isobutan zu Olefin von Die Einspeisung für die Kolonne 143 umfaßt also 30 20 : 1 bei einer Fluorwasserstoffaktivität von 91,5% 3080 hl Kohlenwasserstoff je Tag und 22 hl Fluor- erforderlich; die Oktanzahl F-I klar + 3 cm³ Tetrawasserstoff je Tag. Sie ist ein Gefäß von 1,20 m äthylblei betrug 106,5. Außerdem war der Propylen-Durchmesser mit 15 Lochplatten im Abstand von gehalt der gesamten Olefineinspeisung für die Anlage 60 cm und arbeitet unter einem Druck von 19,3 at auf nur 19,4 Volumprozent begrenzt. Die Anlage A bei einer Kopftemperatur von 52° C und einer Boden- 35 lieferte dagegen Alkylat von einer verbleiten Oktantemperatur von 102° C. zahl (F-I klar + 3 cm³ Tetraäthylblei) von 106,8 bei

Der Zweck der Propanabstreifung besteht in der einer Reaktionstemperatur von etwas über 23° C Entfernung überschüssigen Propans aus dem Iso- mit einem Molverhältnis von Isobutan zu Olefin von butankreislaufstrom, so daß ein Bodenstrom von 11 : 1 bei einer Fluorwasserstoffaktivität von 85,2%. 2470 hl je Tag erhalten wird. Dieser Strom in der 40 Ferner betrug der Propylengehalt der gesaroten Olefin-Leitung 144 hat vor der Vermischung mit den 23 773 hl einspeisung für die Anlage A 31,6 Volumprozent, also je Tag Isoabstreiferkopfprodukt in der Leitung 145 mehr als das l,6fache wie bei der Anlage B. Daraus eine Zusammensetzung wie folgt: Propan 1,0%, folgt, daß das in der Anlage A erzeugte Alkylat dem-Isobutan 89,1 %, Normalbutan 9,8 % und Pentane jenigen aus der Anlage B überlegen ist, da bei etwa der-0,1 % und geht nach Vermischung mit dem Isoab- 45 selben Alkylatoktanzahl die Anlage A ein Alkylat streiferkopfprodukt aus der Leitung 140 als Gesamt- bei einem viel niedrigeren Verhältnis von Isobutan zu kohlenwasserstoffkreislauf über die Leitung 145 zum Olefin und mit einem höheren Propylengehalt der Reaktionsgefäß 102. Der Kopfstrom aus der Propan- Beschickung bei etwa derselben Reaktionstemperatur abstreifkolonne 143 in der Leitung 148 geht zum Auf- und einer niedrigeren Aktivität lieferte. Außerdem fanggefäß 149, worin ein Teil des mitgerissenen Fluor- 50 bestanden in dem in Anlage A erzeugten Alkylat Wasserstoffes sich absetzt und durch die Leitung 150 89,4 Gewichtsprozent (der gesamten erzeugten C₈-Kohzur Säurekreislaufleitung 141 geht. Dieses Kopf- lenwasserstoffe) aus Trimethylpentanen gegenüber produkt enthält noch eine kleine Menge Fluorwasser- 86,6 Gewichtsprozent (der gesamten erzeugten C₈-Kohstoff und wird deshalb vom Auffanggefäß 149 über die lenwasserstoffe) in dem in Anlage B erzeugten Alkylat. Leitung 151 zu dem kleinen HF-Abstreifer 152 ge- 55 Somit treten weniger Nebenreaktionen in Anlage A schickt. Ein Teil dieses Stromes geht jedoch als Rück- auf.

fluß für die Kolonne 143 aus der Leitung 151 über die Die überlegenen Eigenschaften des in Anlage A

Leitung 155. erzeugten Alkylats ergeben sich ferner aus einem

Der Fluorwasserstoffabstreifer 152 hat 50 cm Durch- zweiten Vergleich eines anderen in dieser Anlage messer, enthält 20 Böden im Abstand von 30 cm und 60 erzeugten Alkylats mit einem in einer Anlage C wird unter 21 at bei einer Temperatur am Boden und erzeugten Alkylat. Die Ausbildung der Anlage C an der Spitze von 62° C betrieben. Bei dieser Betriebs- war ähnlich derjenigen von Anlage B. 39% Propylen weise werden je Tag 610 hl eines Propanproduktes aus waren in der gesamten Olefinbeschickung für die Andern Fluorwasserstoffabstreifer 152 durch die Leitung lage C enthalten, während die Beschickung für An- 156 entfernt, dessen Zusammensetzung in Molprozent 65 lage A 33 Volumprozent Propylen enthielt. Die Anfolgende ist: Äthan 0,6%, Propan 98,3% und Iso- lagen arbeiteten bei vergleichbaren Betriebsbedinbutan 1,1%· Der Fluorwasserstoff wird über die gungen, so daß ein brauchbarer Vergleich der erLeitung 153 entfernt. Er geht durch das Kontroll- zeugten Alkylate vorgenommen werden konnte.

Die Produktuntersuchungen sind der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

10

Spezifisches Gewicht 15,6/15,6^

RVP, kg

(Reed-Dampfdruck)

Engler

Siedebeginn

10%

30%

50%

70%

90%

95%

99%

Endsiedepunkt

Oktanzahl

F-I klar

+lcm³TÄB

+ 3 cm³ TAB

Anlage
A I C

0,694

3,7

38 70 93

⁹JL

113 117 157 183 183

94,0 101,1 105,6 0,690 4,5

⁰C 35 58 89 99,5

111 163 204 208 208

91,6

99,0

102,5

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Isobutan

Normalbutan

Isopentan

Normalpentan

2,3-Dimethylbutan

2-Methylpentan

3-Methylpentan

2,2 und 2,4-Dimethylpentan

2,2,3-Trimethylbutan

2-Methylhexan

2,3-Dimethylpentan

3-Methylhexan

2,2,4-Trimethylpentan

2,5-Dimethylhexan

2,4-Dimethylhexan

2,2,3-Trimethylpentan

2,3,4-Trimethylpentan

2,3,3-Trimethylpentan

2,3-Dimethylhexan

3,4-Dimethylhexan

Cg-Kohlenwasserstoffe ....

([^„-Kohlenwasserstoffe

Cn-Kohlenwasserstoffe

C₁₂-Kohlenwasserstoffe

C^-Kohlenwasserstoffe

Gesamt 100,0

0,1 7,4 3,5

2,5 0,6 0,3 6,1

Spur 0,2

16,4 0,1

31,5 2,0 3,1 0,6

10,6 5,5 3,3 0,3 0,8 2,9 2,2

Spur 0,3 5,7

12,4 0,3 3,5 1,2 0,5 5,9 0,1 0,3

13,6 0,3

24,0 2,2 3,0 0,3 8,0 2,8 2,8 0,3 3,4 4,8 2,8 0,4 0,1

100,0

Diese Werte zeigen, daß die Hauptdifferenz zwischen
den Alkylaten im Ausmaß der Nebenproduktbildung
besteht. Das in der Anlage C erzeugte Alkylat war
reicher an Isopentan und reicher an schwerem Material als C₈-Kohlenwasserstoffe. Das in der Anlage C 6o erzeugte Alkylat hatte eine C₉₊-Fraktion von 11,5 Gewichtsprozent gegenüber 5,9 Gewichtsprozent in der
Anlage A. Weitere Vergleiche der C₈-Fraktionen
zeigen, daß das in der Anlage A gewonnene Alkylat
eine günstigere Verteilung als das Produkt von der 65 Anlage C hatte; es wurden nämlich 48,2 Gewichtsprozent (des Gesamtalkylats) Trimethylpentane in
Anlage A erzeugt gegenüber 36,1 Gewichtsprozent (des

Gesamtalkylats) in der Anlage C. Der Endsiedepunkt der Alkylate zeigt ferner, daß das Alkylat aus der Anlage C mehr schwere Enden hatte als das aus der Anlage A. Die Produktzusammensetzung des Alkylats aus der Anlage A zeigt daher ein relativ sauberes Reaktionssystem mit weniger Nebenreaktionen und geringerem Katalysatorverbrauch von etwa 90 g Fluorwasserstoff auf etwa 1,6 hl in Anlage A erzeugtes Alkylat. Das nach der Erfindung in Anlage A erzeugte Alkylat ist in der Produktbeschaffenheit demjenigen überlegen, das in der bekannten Fluorwasserstoffalkylierungsanlage C erzeugt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Alkylieren von niedrigsiedenden Isoparaffinen in Gegenwart eines Fluorwasserstoffkatalysators, wobei der aus dem Reaktionsgemisch durch Absitzen abgetrennte Katalysator sowie nicht umgesetztes Isoparaffin aus dem Reaktionsprodukt in die Alkylierungszone zurückgeführt werden, und Gewinnung des Alkylats als Verfahrensprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man das, den zurückgeführten Fluorwasserstoff enthaltende, emulgierte Reaktionsgemisch teilweise im Kreise zur Alkylierungszone zurückführt, während man den anderen Teil dieses Gemisches in eine senkrecht angeordnete Absetzzone von unten einleitet und während einer Verweilzeit von etwa 60 bis 1200 Sekunden aufwärts führt, den Fluorwasserstoff vom mittleren Abschnitt der Absetzzone abzieht und zurückführt, während man die im wesentlichen fluorwasserstofffreien Kohlenwasserstoffe aus dem oberen Teil der Absetzzone abzieht und in üblicher Weise aufarbeitet.

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