DE2916488C2

DE2916488C2 - Verfahren zum Alkylieren von Isobutan

Info

Publication number: DE2916488C2
Application number: DE2916488A
Authority: DE
Inventors: Don Burton Mt. Prospect Ill. Carson
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1978-04-24
Filing date: 1979-04-24
Publication date: 1982-12-23
Also published as: EG13914A; AU4635379A; ES479840A1; FR2424241A1; IT1112590B; AU530515B2; DE2916488A1; MX151853A; IT7922134A0; FR2424241B1; GB2023166A; CA1108653A; GB2023166B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren von Isobutan mit Propylen, Butylen oder Amylen in Gegenwart von HF als Katalysator unter Bildung eines normalerweise flüssigen Motortreibstoffes mit hoher Octanzahl und guten Antiklopfeigenschaften. Aus den US-PS 29 06 796, 29 49 494 und 30 80 438 sind Verfahren dieser Art zum Alkylieren von Isoparaffinen bekannt Bei ihnen wird jedoch in keinem Fall die Reaktionswärme zur Trennung des Ausgangsparaffins innerhalb des Verfahrens verwendet.

Da die Alkylatqualität durch Anwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen verbessert wird, bestand die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Art das Reaktionsgemisch auf einer niedrigeren Temperatur zu halten und so die Alkylatqualität zu verbessern und gleichzeitig die exotherme Reaktionswärme im Verfahren selbst vorteilhaft auszunutzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Alkylieren von Isobutan mit Propylen, Butylen oder Amylen in Gegenwart von HF als Katalysator und unter indirekter Kühlung des Reaktionsgemisches durch Verdampfen eines in das Reaktionsgefäß eingeführten verflüssigten Kohlenwasserstoffes ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Isobutan und η-Butan in das Verfahren einführt, dieses in einer Trennzone auftrennt, das Isobutan in das Reaklionsgemisch einführt, wenigstens einen Teil des η-Butans als verflüssigten Kohlenwasserstoff zur indirekten Kühlung des Reaklionsgemisches einführt und verdampftes η-Butan in die Trennzone zurückführt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Druck des in der Trennzone vom η-Butan getrennten Isobutans erhöht und seine Temperatur vermindert, bevor es mit dem olefinischen Beschickungsstrom umgesetzt wird. Vorzugsweise wird die Temperatur dieses Isobutans durch Verwendung von Umgebungstemperatur gesenkt.

Der Druck des verdampften n-Butans wird vor der Einführung in die Trennzone zweckmäßig erhöht. Das η-Butan aus der Trennzone ist bei Normalbedingungen von 15,6°C und Atmosphärendruck dampfförmig.

Da die im Verfahren entstehenden und von außen zugeführten Ströme einschließlich der Olefinbeschikkung, etwa von einer Kokereianlage, etwas paraffinisches Material enthalten, erscheint dieses in dem Reaktionsgemisch.

Die Fluorwasserstoffsäure wird in einer ausreichenden Menge benutzt, um ein Volumenverhältnis von Säure zu Kohlenwasserstoff in dem Reaktionskessel von etwa 0,5 bis etwa 3,0:1,0 zu ergeben. Allgemein wird handelsübliche wasserfreie Fluorwasserstoffsäure als Katalysator dem Verfahren zugeführt. Es ist aber auch möglich, Fluorwasserstoffsäure zu verwenden, die υ beispielsweise etwa 10% Wasser enthält Eine übermäßige Verdünnung ist jedoch unerwünscht, da sie dazu neigt, die Aktivität des Katalysators zu vermindern, während ernsthafte Korrosionsprobleme auftreten.
Um die Neigung der olefinischen Komponenten des

-° Beschickungsmaterials, vor der Alkylierung einer Polymerisation zu unterliegen, zu vermindern, wird das Molverhältnis von Isobutan zu olefinischen! Kohlenwasserstoff in der Reaktionszone größer als 1,0 : 1,0 bis zu etwa 20,0:1,0 und vorzugsweise von etwa 3,0 bis

•2> etwa 15,0 :1,0 gehalten. Die Alkylierungstemperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von —17,8 bis 93° C, vorzugsweise maximal nicht oberha'b 43° C und mindestens bei etwa -I₁I⁰C Die Alkylierungsdrücke sind ausreichend hoch, um das Reaktionsgemisch in

ίο flüssiger Phase zu halten, d. h. etwa 1 bis 42,3 bar. Die Kontaktzeit in dem Alkylierungsreaktionsgefäß wird bequemerweise als Raum/Zeit-Verhältnis ausgedrückt, das als Volumenteile Fluorwasserstoffsäurekatalysator in der Reaktionszone, geteilt durch die Volumenge-

J' schwindigkeit je Minute der Kohlenwasserstoff reaktionspartner, welche der Reaktionszone zugeführt werden, definiert ist. Das Raum/Zeit-Verhältnis ist kleiner als etwa 5 Minuten und vorzugsweise geringer als etwa 2 Minuten.

^4U Alkyiierungsreaktionen sind äußerst exotherm, und es ist erwünscht, die Reaktionsgemischtemperatur auf jenem Wert, der mit dem Charakter der Reaktionspartnerbeschickung, anderen Betriebsbedingungen und der erwünschten Qualität des Alkylatproduktes in Übereinstimmung steht, zu halten und einzusteuern. Wenn der olefinische Beschickungsstrom ein Gemisch von Propylen und den Butylenen ist, ist die genaue Temperatur, bei welcher das Reaktionsgemisch am besten gehalten wird, hauptsächlich abhängig von dem Verhältnis von Propylen zu Butylen sowie dem Verhältnis von 1 -Buten/2-Buten/Isobuten.

Die Alkylierungsreaktionsbehalter sind ähnlich Röhren- und Schalen-Wärmeaustauschern konstruiert. Das Reaktionsgemisch einschließlich der Fluorwasserstoffes säure geht durch die Schalenseite, während ein Kühlmedium die Röhrenseite in einem oder mehreren Durchgängen durchfließt. In einigen Konstruktionen geht nur die Fluorwasserstoffsäure in so großen Mengen durch den Wärmeaustauscher, daß deren

t>o Unterkühlung den Temperaturanstieg in der anschließenden Reaktionszone verhindert. In dieser Systemart kann die Reaktionszone einfach eine Röhre oder ein kleiner Druckkessel sein. So geht die Fluorwasserstoffsäure aus der Säureabsetzeinrichtung in den Kühler, die Isobutan/Olefin-Beschickung wird mit der gekühlten Fluorwasserstoffsäure vermischt, und das Gemisch wird wieder in die Säureabsetzeinrichtung eingeführt

Das Verfahren nach der Erfindung beruht auf der

Erkenntnis, daß 1. die Benutzung von Raffineriekühlwasser in voluminösen Mengen unangenehm ist und 2. ein leicht verfügbares Material existiert, welches statt dessen verwendet werden kann und so wichtige wirtschaftliche und technische Vorteile bietet Es gibt zwei primäre Quellen der Isobutanzufuhr. Die erste Quelle wird gewöhnlich als »Ergänzungsisobutan« bezeichnet, kann als Handelsprodukt erhalten werden und ist somit leicht verfügbar. Zweitens ist isobutai eine Hauptkomponente anderer Raffinerieströme und kann in dieser Form verwendet werden.

Gemäß der Erfindung geht der sonst in die Isoausstreifsäule eingeführte und abgetrennte Butanstrom in eine gesonderte Isobutan/n-Butan-Trennzone. Dieser Butanstrom enthält etwas Propan und gegebenenfalls eine kleinere Menge leichterer normalerweise dampfförmiger Kohlenwasserstoffe. Sie werden in dem Kopfstrom mit konzentriertem Isobutan aus der isobutan/n-Butan-Trennzone abgezogen, während das η-Butan als der Bodenstrom abgezogen wird. Der Druck des Isobutans wird vorzugsweise mit einer Komprimiereinrichtung erhöht die Temperatur des Isobutans vermindert und es wird als Teil des kombinierten Reaktionspartnerbeschickungsstromes zu dem Reaktionsbehälter geführt. Wenigstens ein Teil des η-Butans wird in seinem flüssigen Zustand in die Röhrenseite des oben beschriebenen Reaktionsbehälter eingeführt. Überschüssiges η-Butan wird, wenn erforderlich, aus dem Verfahren abgezogen. Verdampftes η-Butan aus dem Reaktionsbehälter wird gewonnen und in die Isobutan/n-Butan-Trennzone eingeführt.

Zahlreiche Vorteile resultieren aus der Verwendung des verflüssigten n-Butans. Sie können sowohl solche technischer Art als auch solche wirtschaftlicher Art sein. Beispielsweise wird die Hinzunahme einer anderen Säule, der Isobutan/n-Butan-Trennzone, zu dem Verfahren durch den Bedarf eines kleineren Reaktionsbehälters und einer kleineren, weniger komplizierten Isoausstreifsäule weit mehr als kompensiert. Auch wird auf Gewichtsbasis je Zeiteinheit weniger Kohlenwasserstoff durch den Reaktionsbehälter zirkuliert als die Menge an Kühlwasser, die erforderlich ist, um die Entfernung von genügend Reaktionswärme zu gewährleisten und so die gewünschte Reaktionsgemischtemperatur aufrechtzuerhalten.

Durch die niedrigeren Reaktionsgemischtemperaturen wird nicht nur die Alkylatproduktqualität verbessert, sondern die Einrichtungen unterlagen auch niedrigeren Wärmebelastungen, so daß man Einsparungen infolge niedrigerer Anlagekosten und Energieeinsparung bekommt Die Kompression der Isobutandämpfe aus der Trennzone gestattet einen erniedrigten Betriebsdruck in dieser Einrichtung und führt zu verbesserter Flüchtigkeit für die lsobutur/n-Butan-Trennung. In der Zeichnung ist die Verwendung eiines Luftkühlers für die Kondensation der Isobutandämpfe gezeigt. Die Bodentemperatur der Trennzone variiert mit der umgebenden Lufttemperatur, und die Reaktionsgemischtemperatur ist entsprechend kälter während der Perioden niedriger Umgebungslufttemperatur, d. h. nachts im Vergleich zu tags, was zu einer zusätzlichen Verbesserung der Alkylatproduktqualitiit führt.

Die austretenden n-Butandämpfe absorbieren ausreichend Reaktionswärme, um die Isobutan/n-Butan-Trennzone zu betreiben. Die Energiekosten für die Isoausstreifsäule werden wesentlich vermindert. Alternativ kann das Verfuhren nach der Erfindung so

betrieben werden, daß man das aus dem Reaktionsbehälter gewonnene verdampfte η-Butan vor der Wiedereinführung in die Isobutan/n-Butan-Trennzone komprimiert Die komprimierten Butandämpfe können, aber brauchen nicht ausreichend Wärme zu enthalten, um die Isobutan/n-Butan-Trennzone ohne Erfordernis irgendeiner Type eines äußeren Aufkochers zu betreiben. Dabei wird der Druck des aus der Trennzone entfernten η-Butans vermindert und es wird in dk Röhrenseite des Reaktionsbehälters eingeführt Wenn man nach dieser Ausführungsform arbeitet ist die Kompression des Isobutankopfstrornes aus der Isobutan/n-Butan-Trennzone vor der Einführung in den Reaktionsbehälter als Teil des vereinigten Beschickungsstromes nicht erforderlich.

In der Zeichnung ist das Verfahren anhand eines vereinfachten Füeßbildes dargestellt, in welchem Einzelheiten, wie Pumpen, Instrumente und andere Steuereinrichtungen, Abkühlsysteme, Wärmeaustauschund Wärmewiedergewinnungssysteme, Ventile, Anlaßleitungen und ähnliche für das Verständnis des Verfahrens nicht wesentliche Teile weggelassen wurden.

Die Zeichnung zeigt eine Anlage in industriellem Maßstab für die Alkylierung von Isobutan mit einem gemischten Olefinbeschickungsstrom, welcher Propylen, verschiedene Butylene und Amylene enthält, in einem Reaktionskessel vom Austauschertyp. Diese Anlage hat eine Beschickungsgeschwindigkeit für frische Olefinbesohickung von etwa 1133 mVTag (521,54 kMol/Std.), und dieser Beschickungsstrom wurde aus dem Produktauslauf einer katalytischen Wirbelschichtkrackanlage gewonnen.

Vereinigte Beschickung einschließlich eines Isobutanrückführstromes, der aus dem alkylathaltigen Auslauf in der Leitung 26 gewonnen wurde, und einschließlich des Isobutans in Leitung 2, welches aus dem Butanstrom in Leitung 11 gewonnen wurde, wird in den Alkylierungskessel 5 über die Leitung 1 und die Beschickungsieitungen 3 und 4 eingeführt. Fluorwasserstoffsäure aus der Säureabsetzeinrichtung 24 wird über Leitung 25 abgezogen. Ein Teil wird durch die Leitung 7 umgelenkt und in den Reaktor 5 über die Beschickungsleitungen 6, 7 und 8 eingeführt Der Rest der Fluorwasserstoffsäure, der durch Leitung 25 abgezogen wird, geht weiter durch diese Leitung zu einem Regenerierkessel, der hier nicht erläutert ist

In der HF-Alkylierungsanlage, von der die Zeichnung nur einen Teil erläutert, sind die HF-Quellen folgende: 63,19 kMol/Std. aus der Isoausstreifsäure, 100,22 kMol/Std. regenerierte Säure, 63,19 kMol/Std. aus der Isoausstreiferabsetzeinrichtungund 31 765,98 kMol/Std. aus der Absetzeinrichtung 20, so daß die Gesamtsäurebeschickung zu dem Reaktor 5 31 992,58 kMol/Std. beträgt. Die Kohlenwasserstoffquellen sind folgende: Der Olefinbeschickungsstrom in einer Menge von 521,54 kMol/Std., 205,00 kMol/Std. Isobutanergänzung. 175,31 kMol/Std., die mit dem regenerierten Säurestrom eintreten, 4156,86 kMol/Std. isobulanreiche Rückführung aus der Isoabstreifsäule und 33,7 kMol/Std. aus der Isobutan/n-Butan-Trennzone 10 über die Leitungen 13 und 2. Der Materialabgleich des Alkylierungskessels 5 abzüglich des Fluorwasserstoffsäurestromes ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben, wobei die Konzentrationen der verschiedenen Komponenten in kMol je Stunde angegeben sind.

In dem Alkylierungskessel 5 ist das Molverhältnis von Isobutan zu Olefinkohlenwasserstoffen etwa 13,0:1,0

und das volumetrische Verhältnis von
säure zu Kohlenwasserstoff etwa 1,5 5: 1.0.

Tabelle

Komponenten

Beschickung

Auslauf

Äthan

Propylen

Propan

Butylene

Isobutan

n-Butan

Amylene

lSOpcniäil

n-Pentan
Hexan +
Polymerprodukt

0,54
160,09
344,12
151,10
4066,67
298,15

1,63

ΛΠ Α λ

0,35
22,32

0,54
353,63

3 745,81
300,94

58,30

319,38
0,10

20

Der Alkylierungskessel 5 wird auf einem Druck von etwa 17 bar gehalten, wobei die Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von etwa 37,8°C eingeführt wird. Die vereinigte Beschickung, die in das Verfahren über n die Leitung 1 eintritt, befindet sich auf einer Temperatur von etwa 32,2° C.

Produktauslauf wird aus dem Alkylierungskessel 5 durch die Leitung 21 abgezogen und in die Misch-Sikkereinrichtung 22 eingeführt, worin er etwa 8 Minuten gehalten wird. Nach dieser Verweilzeit wird der Produktauslauf über die Leitung 23 in die HF-Absetzungseinrichtung 24 überführt. Abgesetzte Fluorwasserstoffsäure wird in Leitung 25 in einer Menge von etwa 31 866,30 kMol/Std. entfernt. Von dieser Menge werden 31 765,98 kMol/Std. durch die Leitung 7 umgelenkt und dienen als Säurerückführung zu dem Alkylierungskessel 5. Allgemein werden die restlichen 100,32 kMol/Std. angesammelt, bis eine ausreichende Menge vorliegt, um sie in eine Säureregeneriereinrichtung (nicht gezeigt) einzuführen. Die alkylathaltige kohlenwasserstoffreiche Phase aus der HF-Absetzeinrichlung 24 mit einer Temperatur von 37,8° C und einem Druck von etwa 15 bar wird durch die Leitung 26 abgezogen und besteht aus etwa 4778,62 kMol/Std. Kohlenwasserstoffen und 12638 kMol/Std. Fluorwasserstoffsäure. Dieses Material wird zu der Isoausstreifsäule (nicht gezeigt) überführt, aus welcher das Alkylatprodukt gewonnen wird und Fluorwasserstoffsäure und unumgesetztes Isobutan, wie oben erwähnt, zurückgeführt werden.

Nach dem Stand der Technik wird der Alkylierungskesse! und besonders seine Kühlfunktion auf die lciupciiiuir ties verfügbaren Kühlwassers zugeschnitten. Mil cniLT solchen herkömmlichen Wasserkühlung liiiii{!i this Rcuklionsgcniisch auch von der Verdun-.stungsiemporaiur der Luft ab. Dabei ist die exotherme Reaktionswärme etwa 27,3χ lO^bkg/Std. Bei verfügbarem Kühlwasser von einer Temperatur von etwa 29,4°C sind 39,4 mVMin. (2,36 χ 10⁶ kg/Std.) erforderlich, um den alkyliertcn Produktauslauf in der Leitung 21 auf einer Temperatur von etwa 37,8⁰C zu halten.

Gemäß der Erfindung wird verflüssigtes η-Butan in der Leitung 16 in einer Menge von etwa 79 379 kg/Std. und mit einer Temperatur von etwa 32,2°C durch die Sammelleitung 17 eingeführt und in den Röhren 18, die auf der Reaktionstemperatur von 37,8°C gehalten werden, verdampft. n-Butandämpfe werden von der Sammelleitung !9 durch die Leitung 9 mit einem Druck von etwa 3 bar abgezogen und in die Isobutan/n-Butan-Trennzone 10 mit einer Temperatur von etwa 32,2°C eingeführt. In die Trennzone 10 wird auch der Butanstrom, der teilweise dampfförmig sein kann, in die Leitung 11 eingeführt. Die Trennzone 10 funktioniert so, daß sie im wesentlichen reines Isobutan in Leitung 13 und η-Butan in Leitung 15 gewinnt. Bei normalem konstantem Betrieb des erläuterten Systems wird die Leitung 12 nicht benutzt. Ihr einziger Zweck ist der, während der Perioden des Anlassens und Abschaltens der Anlage zu funktionieren. So treten bei abgeschalteten Bedingungen Propan und leichtere Komponenten mit dem Isobutanstrom in die Leitung 13 aus. Überschüssiges n-Butan, das nicht für die Rückführung durch die Leitung 16 benötigt wird, geht weiter durch die Leitung 15 und wird aus dem Verfahren abgezogen. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Druck des gewonnenen Isobutans in Leitung 13 auf 4,9 bar mit Hilfe eines Kompressors 14 gesteigert, und das Isobutan geht weiter in den Luftkühler 20, worin die Temperatur auf 37,8° C gesenkt wird. Der Luftkühler 20 ist so bemessen, daß er diesen Anforderungen genügt, wenn Kühlluft mit der in der Umgebung herrschenden Tageszeitspitzentemperatur verfügbar ist. Fällt beispielsweise die umgebende Lufttemperatur von 16,6° C unter die Umgebungsspitzentemperatur, vermindert der Luftkühler 20 die Temperatur des Isobutans in der Leitung 13auf21,l°C, und der Kompressorausgangsdruck vermindert sich auf 3 bar. Der Kompressor hat bei diesem verminderten Ausgangsdruck die Fähigkeit, das η-Butan in der Leitung 16 auf etwa 1,9 bar entsprechend einer Temperatur von etwa 21,1⁰C zu halten. Während dieser Periode ist das nun kältere η-Butan in der Lage, die Reaktionstemperatur auf 26,7°C zu halten, was zu einer verbesserten Alkylatproduktqualität führt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

it* Patentanspruch:

Verfahren zum Alkylieren von Isobutan mit Propylen, Butylen oder Amylen in Gegenwart von > HF als Katalysator und unter indirekter Kühlung des Reaktionsgemisches durch Verdampfen eines in das Reaktionsgefäß eingeführten verflüssigten Kohlenwasserstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Isobutan und η-Butan in i< > das Verfahren einführt, dieses in einer Trennzone auftrennt, das Isobutan in das Reaktionsgemisch einführt, wenigstens einen Teil des η-Butans als verflüssigten Kohlenwasserstoff zur indirekten Kühlung des Reaktionsgemisches einführt und verdampftes η-Butan in die Trennzone zurückführt.