DE2203170A1

DE2203170A1 - Verfahren zum Alkylieren in Gegenwart eines HF-Katalysators

Info

Publication number: DE2203170A1
Application number: DE19722203170
Authority: DE
Inventors: Chapman Charles Cannon; Cannady William Porter; Pool Joe Van
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1971-01-25
Filing date: 1972-01-24
Publication date: 1972-08-10
Also published as: DE2203170B2; CA968293A; GB1369913A; FR2123414A1; FR2123414B1; DE2203170C3; NL145212B; NL7200936A; IT946675B; US3721720A

Description

Dr. Michael Herrn 21. Januar 1972 Patentanwalt H / W (411) 21 849

635 Bad Nauheim Burgallee 12b

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa., USA VERFAHREN ZUM ALKYLIEREN IN GEGENWART EINES HF-KATALYSATORS Priorität: USA, Ser. No. 109 165 vom 25. Januar 1971

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren von Olefinen mit Isoparaffinen in Gegenwart eines HF-Katalysators. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf die Reinigung des HF-Katalysators bei einem derartigen Verfahren.

Es ist bekannt, Motortreibstoffe von hoher Octanzahl durch Alkylierung von Olefinen mit Isoparaffinen in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-(HF)-Katalysators herzustellen. Der Abgang aus dem Alkylierungsreaktor wird in der Regel in ein Absetzgefäß geleitet, wo sich eine Kohlenwasserstoffphase von einer Säurephase abtrennt. Die Kohlenwasserstoffphase wird fraktioniert, um die niedrig-siedenden Kohlenwasserstoffe yon dem Alkylierungsprodukt abzutrennen. Die Säurephase wird im Kreislauf geführt und wieder in den Reaktor eingebracht. Um eine Anreicherung von säurelöslichem öl in der im Kreislauf geführten Säurephase zu verhindern, ist es aber notwendig, einen Teil der im Kreislauf geführten Säur« zu reinigen. Diese Reinigung wird in der Kegel dadurch bewerkstelligt, dass ein HF-enthaltender Strom aus dem Abaetigefäß in eine Reinigungskolonne geführt wird, in der HF aus dem säure1ββliehen öl durch einen

209833/1223

dampfförmigen Kohlenwasserstoff, ζ. Β. Isobutan, abgetrieben wird. Durch die bisher verwendeten HF-Reinigungssysteme ist es zwar möglich, einen Säurestrom von der erforderlichen Reinheit herzustellen, doch enthält der Strom des bei der Reinigung erhaltenen säurelöslichen Öls in der Regel unerwünscht große Mengen an HF. Es ist deshalb notwendig, durch weitere Reinigungsschritte HF zu entfernen, bevor das säurelösliche öl in die Raffinerie zurückgeführt wird oder für andere Zwecke verwendet wird.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren aufgezeigt, mit dessen Hilfe eine HF-Reinigungseinheit so betrieben werden kann, dass ein HF-Strom von hoher Reinheit und gleichzeitig ein Strom, an säurelöslichem öl mit einem niedrigen HF-Gehalt erhalten werden kann. Dieses wird erreicht, indem man das Verhältnis von Rückflußkohlenwasserstoff zu Abtreibkohlenwasserstoff innerhalb bestimmter Grenzen hält und auch das Verhältnis von Rückflußkohlenwasserstoff plus Abtreibkohlenwasserstoff zu der zugeführten HF innerhalb bestimmter Grenzen hält. Bei diesem Verfahren werden die HF-Ausgangsstoffe der Reinigungskolonne bei einer Temperatur zugeführt, die ausreichend ist, um die HF in der Dampfphase zu halten.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zum Alkylieren von Olefinen mit Isoparaffinen in Gegenwart eines HF-Katalysators, bei dem der Abgang aus der Alkylierungszone in eine Absetzzone geleitet wird, in der sich eine das Alkylierungsprodukt enthaltende Kohlenwasserstoffphase von einer HF-Phase abtrennt, mindestens ein Teil dieser HF-Phase in Form eines Stromes, der HF und ein säurelöslichee öl enthält, in einen Zwischenbereich einer vertikalen Trennzone eingeführt und dort verdampft wird, dampfförmiger Kohlenwasserstoff In einen unteren Bereich dieser Trennzone zur Abtreibung von HF aus dem säurelöslichen

209833/1223

Ol eingeführt wird, flüssiger Kohlenwasserstoff in einen oberen Breich dieser Trennzone als Rückflußmitte'l eingeführt wird, säurelösliches öl vom Boden dieser Trennzone abgezogen wird und gereinigter HF vom Kopf der Trennzone abgezogen wird, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Volumenverhältnis von Rückflußkohlenwasserstoff zu Abtreibkohlenwasserstoff (ausgedrückt als Flüssigkeit) im Bereich von 0,1:1 bis 0,35:1 und das Verhältnis des Gesamtvolumens von Rückflußkohlenwasserstoff plus Abtreibkohlenwasserstoff (ausgedrückt als Flüssigkeit) zu dem Volumen des in die Trennzone eingeführten Stroms der HF-Phase im Bereich von 1:1 zu 3:1 gehalten werden.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher erläutert, wobei diese Zeichnung eine schematische Darstellung für ein HF-Alkylierungsverfahren ist, bei dem eine HF-Reinlgungseinheit in Übereinstimmung mit der Erfindung betrieben wird.

Das Schema der Zeichnung zeigt einen Alkylierungsreaktor 10, den durch die Leitung 11 ein Strom von Olefinen und durch die Leitung 12 ein Strom von Isoparaffin zugeführt wird. Die Olefinausgangsstoffe bestehen im allgemeinen aus einem oder mehreren Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wogegen der Strom des Isoparaffins in der Regel aus Isobutan und / oder Isopentan besteht. Bei einer typischen Ausführungsform enthält der Olefinausgangsstoff eine Mischung von Propylen und Butylenen, wogegen der Isoparaffinausgangsstoff in erster Linie aus Isobutan besteht. In den Reaktor 10 wird aueserdem durch die Leitung 13 und durch eine Rückflußleitung 14 ein Katalysator eingeführt, der Fluorwasser-

2 09 8 33/1223

stoff enthält:. Bei einer typischen V( ri abnm;^:w( i r?c 1 ir>,t der HF in der flüssigen Plinse vor und hat e ine lUiiilu-it von etwa 90%. Durch eine !.Hump, 1 '> und über ein Ventil ld tann dem Reaktor 10 frischer Katalysator zur r'rgäm'unr. <]<■<· verbrauchten Katalysators zugeführt werden.

Der Abgang vom Reaktor 10 wird in ein Absetzgef ä'i} 17 geleitet , in dem die Phasentrennung in eine Säurepha.·c und eine KoI lenwasserstoffphase erfolgt. Die Kohlenwasserstoffphase wild über die Leitung 18 abgeführt und in eine Fraktioniereinheit 19 eingeleitet. Die Fraktioniereinheit wird so betrieben, dass an ihrem Boden ein Strom des Alkylicrungsprodukt.es durch die Leitung 20 abgeführt wird, wogegen am Kopf der Frakt.ioniereinheit. ein Propanstrom übei Leitung 21 entnommen /ird. Aus der Fraktioniereinheit wird ausscrdem ein Strom an η-Butan über Leitung 22 und ein Strom an Isobutan über Leitung 23 entnommen. Das Isobutan wird über die Leitung 24 im Kreislauf in den Reaktor 10 eingeführt.

Die Säurephase wird aus dem Absatzgefäß 17 durch die Leitung 26 abgeführt. Ein Teil dieses Strome wird im Kreislauf direkt zum Reaktor 10 durch die Leitung 27 und über das Ventil 28 geführt. Der restliche Anteil der HF~i>äurephase wird über die Leitung 29 und den Krhilzer .30 in eine Kolonne 31 für die Reinigung der Säure geführt. Vom Kopf der Kolonne 31 wird ein gereinigter HF-Strom über die Leitung 14 entnommen und in den Reaktor 10 zurückgeführt. Kin Strom an säurelöslichem Öl wird am Boden der Kolonne 31 übei «lie Leitung 32 entnommen. In der Kolonne 31 wird aus dem säurelöslichen Öl HF durch einen dampfförmigen Kohlenwasserstoff strom abgetrieben, wobei dieser Strom im unteren Bereich der Kolonne 31 durch die Leitung 33 eingeführt wird. Der Abtreibkohlenwasserstoff kann Isobutan sein, das der Leitung Ή aus uor Leitung 3*<

209833/1223 ^BAD ORIGINAL

zugeführt wird. In der Leitung 13 ist ein Ventil 3¹S und fin Erhitzer 36 angeordnet. In clem oberen Bereich der Kolonne W wird durch die Leitung 3 7 ein flussiger Rückfiußkohlenwnss»;r· stoff eingeführt. Der AbtreIhkohlenwasserstoff und der Rück flußkohlenwasserstoff können aus der Leitung 14 oder au;» der Leitung 39, die in Verbindung mit der Leitung 2! steht, entnommen werden. Ein Ventil 40 ist in der Leitung 59 angeordnet, um den Fluß des im Kreislauf geführten Isobutans zu steuern.

Gemäß der Erfindung werden die Ströme durch die Leitungen 29, 13 und 27 in einem bestimmten Verhältnis gehalten und die Temperatur und die Drücke der in die Kolonne Π eingeführten Stoffe wird so gesteuert, lass eine minimale Menge an HF in dem Strom des saurelöslichun Öls, das durch die Leitung 32 abgezogen wird, enthalten ist. Das Volumenverhältnis der durch die Leitung 3 7 zugefilhrten RückfIuB-fiüssigkeit zu dem durch Leitung 3 J zugeführten Abtreibdampf (ausgedrückt als Flüssigkeit) wird im Bereich von 0,1:1 zu 0,35:1 gehalten. Das Voluinverhältnis des insgesamt zugeführten Kohlenwasserstoffes, d.h. der durch Leitung 37 zugeführten Rückflußflüssigkeit und des durch Leitung 33 zugeführten Abtreibdampfs (ausgedrückt als Flüssigkeit) zu dem durch Leitung 29 zugeführten HF wird im Bereich von 1:1 zu 3:1 gehalten. Die Beziehung zwischen den vorhergehenden Verhältnissen ist derartig, dass das Verhältnis von Rückflußfliisslgkeit zum Abtreibdampf etwa beim Maximum 0,35:1 liegt, wenn das Verhältnis des Gesamtkohlenwassorstoffs zu HF dom Maximum 3:1 entspricht und etwa beim Minimum 0,1:1 liegt, wenn das Verhältnis des Gesamtkohlenwasserstoffs zu HF beim Minimum 1:1 liegt.

209833/1223 bad

Die Temperatur der in die Kolonne 31 durch die Leitung 39 eingeführten Flußsäure soll ausreichend hoch sein, um die gesamte HF im Dampfzustand zu halten. Die Temperatur des der Kolonne 31 zugeführten Ausgangsstoffes soll bevorzugt Im Bereich von 135 bis 154° C liegen. Der Boden der Kolonne .Jl wird bei einer Temperatur von 135 bis 101° C und der Kopf der Kolonne bei einer Temperatur von etwa 104 bis L16° C gehalten. Der Rückfluß wird bei einer Temperatur von etwa 163 bis 218° C eingeführt. Der Betriebsdruck der Kolonne 31 liegt bei 8 atm.abs.

Bei einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird die Kolonne 31 zur Reinigung eines Säurestroms aus dem Absetzgefäß einer Alkylierungseinheit, in der eine Mischung von Propylen und Butyleuen mit isobutan alkyliert wurden, verwendet. Der obere Bereich der Kolonne 31 ist etwa 2,5 ra hoch und hat einen Durchmesser von 1,5 ra. In diesem oberen Bereich sind zwei Böden 42 in einem Abstand von 1,2 m angeordnet. Der untere Bereich der Kolonne 31 ist 3,6 m hoch und hat einen Durchmesser von 60 cm. In diesem Bereich sind in einem Abstand von 46 cm drei Böden 43 angeordnet. Aus dem Absetzgefäß 17 wird Säure zwischen die Böden 42 mit einer Zuführgeschwindigkeit von etwa 38 000 1 pro Tag und bei einer Temperatur von etwa 141° C zugeführt. Durch die Leitung 33 wird dampfförmiges Isobutan bei einer Temperatur von etwa 165° C bei einer Zuführgeschwindigkeit von etwa 65 000 1 (ausgedrückt als Flüssigkeit) pro Tag zugeführt. Durch die Leitung 3 7 wird flüssiges Isobutan bei einer Temperatur von etwa 21° C mit einer Zuführgeschwindigkeit von etwa 11 500 1 zugeführt. Über die Leitung 32 wird bei einer Temperatur von etwa 159° C säurelösliches öl mit

BAD ORIGINAL

209833/1223

einer Geschwindigkeit von etwa 2 170 ] pro Tag abgeführt . Dieses säurelösliche öl enthält etwa 5 kg UV und hat einen Wassergehalt von etwa 0,4 Gew.?«. Über die Leitung IA wird bei einer Temperatur von etwa 112° C ein Strom von regeneriertem HF und Isobutan abgeführt. Kolonne 31 wird bei einem Druck von etwa 8 atm,abs. gehalten.

Zum Vergleich wird in der gleichen Anlage (in typisches bekanntes, großtechnisches Verfahren durchgeführt, bei dem die gleiche Menge an verbrauchter .Saure in der Kolonne 31 behandelt wird. Die Temperaturen der zugeführten Säure, des Kopfs und des Bodens der Kolonne Ii(igen aber bei 129° C bzw. 102° C bzw. 127° c. Als Abtreibmittel und als Rückflußmittel wird Isobutan jeweils in Mengen von 1'3 300 pro Tag zugeführt. Die anderen Bedingungen stimmen mit den vorhin angegebenen überein. Bei dieser Arbeitsweise wird über die Leitung 32 ein säurelösliches Öl in Mengen von 4 620 pro Tag abgezogen. Dieses säurelösliche Öl enthält etwa 865 Ug HF und etwa 5 Gew.7„ Wasser.

Aus diesem Vergleichsversuch ergibt sich, dass durch die Arbeitsweise nach der Erfindung die in dem Strom des säurelöslichen Öls enthaltene HF von 865 kg auf etwa 5 kg pro Tag reduziert wurde. Dadurch tritt einerseits eine wesentliche Vereinfachung für die weitere Behandlung des säurelöslichen Öls z.B. auch bei der Beseitigung als Abfall, ein und andererseits werden etwa 860 kg HF Katalysator pro Tag zurückgewonnen.

20983-3/122

Claims

Patentansprüche ι

PVerfahren rar Alkylierung von Olefinen mit Isoparaffinen in Gegenwart eines HF Katalysators, wobei der Abgang aus der Alkylierungszone in eine Absetzzone geleitet wird, in der sich eine das Alkylierungsprodukt enthaltende Rohlenwasserstoffphase von einer HF-Phase abtrennt, mindestens ein Teil dieser HF-Phase in Form eines Stromes, der HF und säurelösliches öl enthält, in einen Zwischenbereich einer vertikalen Trennzone eingeführt und dort verdampft wird, dampfförmiger Kohlenwasserstoff in einen unteren Bereich dieser Trennzone zur Abtreibung von HF aus dem säurelösliehen öl eingeführt wird, flüssiger Kohlenwasserstoff in einem oberen Bereich dieser Trennzone als Rückflußmittel eingeführt wird, säurelösliches Ul vom Boden dieser Trennzoae abgezogen wird und gereinigter HF vom Kopf der Trennzone abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumverhältnis von Rückflußkohlenwasserstoff zu Abtreibkohlenwasserstoff (ausgedrückt als Flüssigkeit) im Bereich von 0,1:1 bis 0,35:1 und das Verhältnis des Gesamtvolumens von Rückflußkohlenwasserstoff plus Abtre^kohlenwasserstoff (ausgedrückt als Flüssigkeit) zu den Volumen des in die Trennzone eingeführten Stroms der HF-Phase im Bereich von 1:1 zu 3:1 gehalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Abtreibung von HF verwendete dampfförmige Kohlenwasserstoff und der als Rückflußmittel verwendete flüssige Kohlenwasserstoff, Isobutan enthält.

209833/1223