DE2352178C3 - Verfahren zur Trennung der Bestandteile des vom Katalysator abgetrennten Kohlenwasserstoffausflusses einer Alkylierungsreaktionszone - Google Patents

Description

die AIkylieningsreaktoren für etwas höhere Drücke auszulegen, eis das bei Anwesenheit von weniger Propan erforderlieh ist. Weiterhin erzwingt der hohe Propananteil die Verwendung beträchtlich größerer Reaktionsgerlße, als sie bei weitgehender Ausnutzung des Reaktionsraumes durch Olefine und Isobutan eigentlich notwendig wären, da die Gesamtmenge dieses Propans ständig im Kreislauf mitgeschleppt wird. Auch die gesamte Betriebsdurchführung wird um so aufwendiger, je mehr Propan in dem Isobutan-Rückführstrom anwesend ist, da bei der Alkylierung bekanntlich sehr große Mengen an Isobutan zurückgeführt werden, um die Umsetzung der zugeführten Olefine mit Isobutan zu begünstigen und ihre Umsetzung mit anderen Olefinen unter Bildung unerwünschter Polymerer zu unterdrücken.

Wegen des höheren Drucks, bei dem die Fraktionierkolonne dieses bekannten Verfahrens betrieben werden muß, sind zur Verdampfung des Materials auch verhältnismäßig hohe Temperaturen im Bodenbereich >o der Kolonne notwendig; es wird, wia bereits gesagt, insbesondere bei Bodentemperaturen von etwa 230 bis 260⁰C gearbeitet. Dies schließt die Heranziehung vieler geringwertiger und damit billiger Heizmittel, wie sie in Raffinerien in umfangreichem Maße ohne weiteres zur Verfügung stehen, als Wärmequelle für die Beheizung der Fraktionierkolonne aus. Beispielsweise kann nicht geringwertiger billiger Wasserdampf als Heizmittel verwendet werden.

Ferner ist es bekannt (US-PS 29 84 693), bei einem Verfahren zur Entfluorierung von Reaktionsprodukten, insbesondere Alkylierungsprodukten, die Entfluorierung integriert in eine herkömmliche Arbeitsweise zur Aufarbeitung von Alkylierungsprodukten durchzuführen. Die von der Katalysatorphase abgetrennte Kohlenwasserstoffphase des Reaktionsausflusses wird in einer Fraktionierkolonne in eine dampfförmige Überkopffraktion, die vornehmlich Isobutan, Propan und Fluorwasserstoff enthält, und eine flüssige Sumpffraktion, die Kohlenwasserstoffe und darin gelöste organische Fluoride umfaßt, getrennt. Dabei wird der Hauptteil der flüssigen Kohlenwasserstoffsumpffraktion vom unteren Abschnitt der Destillationszone abgezogen und in eine erste Entfluorierungszone, die vorzugsweise aus einem Wiedererhitzerofen besteht, geleitet und der aus dem Ofen austretende dampfförmige Ausfluß wird wieder direkt in den unteren Abschnitt der Destillationszone zurückgeführt. Ein geringerer Anteil der flüssigen Kohlenwasserstoffsumpffraktion wird in eine zweite Entfluerierungszone geleitet, die sich in der Destillationskolonne selbst unterhalb des mit der ersten Entfiuorierungszone verbundenen unteren Kolonnenabschnittes befindet, wobei dieser geringere Anteil den einzigen Beschickungsstrom für diese zweite Entfluorierungszonu darstellt. Die sich ergebende entfluorierte Kohlenwasserstofffraktion wird als Produkt des dortigen Verfahrens abgenommen.

Hier wird also, wie bei der oben angedeuteten, zumeist angewendeten herkömmlichen Arbeitsweise, das Isobutan vollständig zusammen mit dem Propan überkopf abgezogen, was die gesamte Fraktionierung des Isobutans in einer Entpropanisierungskolonne notwendig macht und die bereits erläuterten Nachteile mit sich bringt. Eine im wesentlichen reine Normalbutanfraktion wird nicht gewonnen, jedenfalls nicht als Seitenschnittfraktion direkt aus der Kolonne zur Abtrennung des Alky'ats. Das aus der zweiten Entfluorierungszone abgezogene entfluorierte Alkylat muß einer weiteren Fraktionierung unterworfen werden, wenn die darin enthaltenen Begleitkomponenten, insbesondere Normalbutan und auch noch ein Teil des Isobutans, von dem Alkylat abgetrennt werden sollen. Die bei dem bekannten Verfahren vorgesehene Erhitzung in dem Ofen dient insbesondere der Entfluorierung und es handelt sich nicht um eine echte Zwischenerhitzung, sondern praktisch um eine Sumpferhitzung, da an einer tieferen Stelle der Kolonne keine Erhitzung mehr erfolgt und die darunter befindliche zweite Entfluorierungszone nur eine eine höhere Verweilzeit ergebende Nachreaktionszone darstellt, die zur Vereinfachung der apparativen Ausbildung mit in die Kolonne am Boden aufgenommen ist. Ferner erfordert die Erhitzung in dem Ofen bei dem bekannten Verfahren ein verhältnismäßig hochwertiges Heizmittel, z. B. direkte Befeuerung des Ofens oder hochwertigen Wasserdampf, da bei verhältnismäßig hohen Temperaturen gearbeitet wird; so ist beispielsweise darauf verwiesen, daß der Ofen bei einer Temperatur von etwa 177 bis 260⁰C und vorzugsweise 204 bis 232°C zur Zersetzung von organischen Fluoriden betrieben werden soll. Auch dieses bekannte Verfahren ist somit insgesamt verhältnismäßig aufwendig.

Ferner ist es bekannt (US-PS 37 51 489), in Verbindung n::l der wiederum herkömmlichen Auftrennung des Kohlenwasserstoffausflusses einer Alkylierung gleichzeitig eine Reinigung des aus der Alkylierung kommenden Fluorwasserstoffkatalysators durchzuführen. Hierzu wird der Ausfluß aus der Alkyiierungszone in einen Kohlenwasserstoffstrom und einen Katalysatorstrom getrennt, der Kohlenwasserstoffstrom wird zur Gewinnung des Alkylats fraktioniert, der Katalysatorstrom wird in einer zweiten Alkyiierungszone mit weiterem Isoparaffin umgesetzt und aus dem dabei anfallenden Gemisch wird in einer weiteren Trennzone eine nunmehr gereinigte Katalysatorphase und ein weiterer Kohlenwasserstoffstrom gewonnen. Mit der Entfernung unerwünschter Kohlenwasserstoffe aus dem H F-Katalysator, die anhand von zwei unmischbaren Flüssigkeiten in einem zweiphasigen flüssigen System erfolgt, steht hier also etwas völlig anderes im Vordergrund.

Bezüglich der Fraktionierung geht dieses bekannte Verfahren nicht über das bis dahin Herkömmliche hinaus, vielmehr kann irgendeine der bekannten Methoden herangezogen werden. Bei der in Verbindung mit der Zeichnung näher erläuterten Fraktionierung erfolgt wiederum eine Auftrennung in einen sämtliches Isoparaffin und sämtliches Propan umfassenden Überkopfstrom, einen Normalbutan-Seitenschnitt und eine das Alkylat enthaltende Bodenfraktion. Es muß also wiederum eine nachgeschaltete Trennung von Isobutan und rYopan in einer für sehr große Durchsätze ausgelegten gesonderten Kolonne vorgenommen werden, was die bereits erläuterten Nachteile und erhöhten Aufwand mit sich bringt. Eine Gewinnung der Hauptmenge des Isobutans in einer zur direkten Rückführung zu der Reaktionszone geeigneten Reinheit unmittelbar aus der ersten Kolonne zur Auftrennung der Köhlenwässefstöffphäse des Reäktiönsäüsflüsses ist nicht möglich. Auch dieses bekannte Verfahren ist somit vergleichsweise aufwendig.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von hochoctanigen alkjüerten Kohlenwasserstoffen bekannt (US-PS 35 79 603), bei dem man den gesamten Reaktionszonenausfluß der Alkylierung in eine besonders gestaltete Fraktionierkolonne einführt, die im

Mittelabschnitt eine Absetzzone zur Abtrennung des flüssigen Katalysators aufweist, abgesetzten Säurekatalysator aus der Absetzzone abzieht und zu der Alkylierung zurückführt, Isoparaffin (Isobutan) unter Verwendung einer Kühleinrichtung in der Kolonne in einem gesonderten Abteil oberhalb der Katalysatorabselzzone in flüssiger Form abscheidet, abzieht und zu der Alkylierung zurückführt, Normalparaffin (Normalbutan) als Seitenschnittfraktion dampfförmig vom unteren Abschnitt der Fraktionierkolonne abzieht, mittels einer weiteren durch Kältemittel gespeisten Kühleinrichtung im Kopf der Kolonne bei Normalbedingungcn gasförmige f'araffinkohlenwasserstoffe (vornehmlich Propan) kondensiert und das Kondensat vom oberen Abschnitt der Fraktionierkolonne abzieht, und das Alkylat vom Boden der Fraktionierkolonne abführt.

Dieses bekannte Verfahren benötigt eine sehr kompliziert ausgebildete Kolonne, die mit zahlreichen und mannigfaltigen Einbauten zur Säureabscheidiing und -abtrennung. Dämpfeführung, Kondensation von Isobutan, Kondensation von Propan, Überläufen zur l'hasentrennung, Wiedererhitzern, einer Heizeinrichtung zur Propanabstreifung usw. ausgestattet ist. Eine derartige Kolonne ist recht schwer einwandfrei und gleichmäßig zu fahren. Sie ist daher recht anfällig für Betriebsstörungen und läßt häufig hinsichtlich der Trennwirksamkeit zu wünschen übrig. Auch die Notwendigkeit zur Einbringung von Kältemitteln ist hin " jrlieh. Ferner ist die Kolonne bei diesem bekannten Verfahren, bei dem flüssiges Propan als Produkt vom oberen Abschnitt der Kolonne abgezogen wird, praktisch nicht bei einem Druck unterhalb etwa 15 Atm abs. zu betreiben.

Es ist auch bekannt, in Abwandlung der oben angegebenen Arbeitsweisen, einen Strom aus Propan und Isobutan Überkopf aus der Isobutanabstreifkolonne abzunehmen, zur Verflüssigung von Isobutan teilweise zu kondensieren und das verflüssigte Isobutan mit einer Isobutan-Seitenschnittfraktion zu vereinigen. Bei einer solchen Arbeitsweise kann zwar die Isobutanabstreifkolonne bei einem niedrigeren Druck betrieben werden, jedoch sind der betriebliche Aufwand und die Verfahrenskosten einer derartigen Arbeitsweise recht hoch.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnlichen Mangel bekannter Arbeitsweisen aufweist, zu einer einwandfreien Trennung der Bestandteile der Kohlenwasserstoffphase des Ausflusses einer Alkylierungszone und zur Wiedergewinnung des Isobutans in einer zur unmittelbaren Rückführung zu der Alkylierungszone geeigneten, hinreichend reinen Form unter Anwendung eines verhältnismäßig niedrigen Drucks in der zur Auftrennung der Kohlenwasserstoffphase dienenden Fraktionierkolonne führt, gleichzeitig eine weitgehend reine Normalbutan-Seitenschnittfraktion und ein im wesentlichen normallbutanfreies Alkylat unmittelbar aus der Fraktionierkolonne ergibt, infolge vergleichsweise niedriger Temperaturen in der Fraktionierkolonne mit verhältnismäßig geringem Energiebedarf arbeitet und die Mitheranziehung billiger geringwertiger Heizmittel für den Betrieb der Fraktionierkolonne gestattet und dabei insgesamt einfach, betriebssicher und wirtschaftlich durchzuführen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Trennung der Bestandteile des vom Katalysator abgetrennten Kohlenwasserstoffausflusses einer Alkylierungsreaktionszone, in dei Isobutan mit einem Olefin in Gegenwart einer Säure als Katalysator alkyliert wird, durch Fraktionieren unter Druck in einem Fraktionierturm, der aus einem oberer Anreicherungsabschnitt und einem unteren Fraktionierabschnitt besteht, wobei man den KohlenwasserstoffausfluB in den Mittelbereich des Fraktionierturms einführt, von dem Fraktionierturm eine Überkopffraktion, die Isobutan und weniger als etwa 50 Molprozenl

ίο Propan enthält, eine Isobutan-Seitenschittfraktion sowie eine Normalbutan-Seitenschnittfraktion und das Alkylat an entsprechenden Stellen des Fraktionierturms abzieht, mindestens einen Teil der Überkopffraktion zu einem flüssigen Überkopfstrom kondensiert, und einen

Teil des flüssigen Überkopfstroms in den Fraktionierturm an einer Stelle oberhalb der Einführungsstelle des Kohlenwasserstoffausflusses zurückführt, welches erfin dungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Fraktionierturm bei einem Druck unterhalb etwa 15 Atm abs., besonders im Bereich von etwa 10,5 bis 13,3 Atm, betreibt, den Fraktionierturm in an sich bekannter Weise mittels einer in dem unteren Fraktionierabschnitt oberhalb der Abzugsstelle der Normalbutan-Seitenschnittfraktion befindlichen Zwischenwiedererhitzungseinrichtung zusätzlich erhitzi und daß man einen Teil des flüssigen Überkopfstroms zur Bildung eines Isobutanstroms und eines Propanstroms fraktioniert und mindestens einen Teil des Isobutanstroms und mindestens einen Teil der Isobutan Seitenschnittfraktion zu der Alkylierungsreaktionszone zurückführt.

Die durch das Verfahren der Erfindung erzielte gleichzeitige Erfüllung sämtlicher in der vorstehend umrissenen Aufgabe angegebener Forderungen stellt eine wesentliche Bereicherung und einen deutlichen technischen Fortschritt auf dem Fachgebiet dar Irgendein Hinweis auf die erfindungsgemäß vorgeschriebene Kombination von Maßnahmen, deren Einhaltung hinsichtlich sämtlicher Merkmale notwendig

4ü ist, findet sich in dem erörterten Stand der Technik nicht.

Weitere bevorzugte Maßnahmen und Vorteile des Verfahrens gehen aus der nachstehenden näheren Erläuterung hervor. Diese erfolgt in Verbindung mit dem anliegenden Fließbild anhand einer bevorzugten Ausführungsform zur Aufarbeitung des Ausflusses aus einer herkömmlichen Isobutan/Olefin-Alkylierungsreaktionszone.

Als Einsatzmaterial wird dem Trennverfahren der

Kohlenwasserstoffausfluß einer Alkylierungsreaktionszone zugeführt, in der ein monoolefinischer Kohlenv. _usserstoff mit etwa 3 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül mit dem Isobutan umgesetzt wird. Es kann sich um den Kohlenwasserstoffausfluß einer Alkylierung bei herkömmlichen Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck, Isobutan/Olefin-Verhältnis, wie etwa 5:1 bis 20 :1 und vorzugsweise etwa 10 :1 bis 15:1, und Katalysator/Kohlenwasserstoff-Verhältnis handeln. Wenngleich auch der Kohlenwasserstoffausfluß aus

μ einer Alkylierung mit Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt werden kann, wird vorzugsweise der Kohlenwasserstoffausfluß aus einer Alkylierung mit Fluorwasserstoff als Katalysator, wobei der Säurekatalysator weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Wasser und mindestens etwa 65 Gewichtsprozent titnerbare Säure enthaiten sollte, verarbeitet In jedem Falie wird nur der zuvor vom Katalysator abgetrennte Kohlenwasserstoffausnuß der Fraktionierung zugeführt.

Gemäß dem Fließbild wird der KohlenwasserstoffausfluB der Isobutan/Olefin-Alkylierungszone, der annähernd frei von Fluorwasserstoff ist und Propan, η-Butan, Isobutan und Alkylat aus Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen enthält, bei einer Temperatur von etwa 27 bis 54°C durch die Leitung 1 in den Fraktionierturm 2 eingeführt. Der Fraktionierturm 2 arbeitet bei einem Druck unterhalb etwa 15 Atm abs., vorzugsweise im Bereich von etwa 10,5 bis 13,3 Atm. Die Temperatur der Überkopfdämpfe beträgt etwa 49 bis 60"C und die Bodentemperatur etwa 149 bis 188°C, je nach dem gewünschten Grad der Entbutanisierung. Bei Drücken oberhalb 15 Atm wird eine zufriedenstellende Trennung von Alkylat, Normalbutan, Isobutan und Propan schwierig. Durch den Betrieb des Fraktionierturms 2 bei vergleichsweise niedrigen Drücken wird die relative Flüchtigkeit der verschiedenen Komponenten verbessert und der Bedarf an in den Fraktionierturm 2 einzuführender Wärme verringert. Der f-raktionierturm 2, der von herkömmlicher Ausbildung sein kann, besteht aus einem oberen Anreichcrungsabschnitt und einem unteren Fraktionierabschnitt. Vorzugsweise ist der obere Abschnitt kürzer und von kleinerer Querschnittsfläche, als der untere Abschnitt. Zweckmäßig enthalten sowohl der obere als auch der untere Abschnitt herkömmliche Böden oder waagerechte Leiteinbauten, um eine gute Trennung der Kohlenwasserstoffe zu gewährleisten. Vorzugsweise wird der durch die Leitung 1 zugeführte Alkylierungsreaktionsausfluß in den Fraktionierturm 2 an oder in Nähe der Verbindungsstelle zwischen Anreicherungsabschnitt und Fraktionierabschnitt, besonders bevorzugt am oberen Ende des Fraktionierabschnitts, eingeführt.

Eine Seitenschnittfraktion, die zur Hauptsache aus Isobutan besteht und mindestens etwa 50 Gewichtsprozent der durch die Leitung 1 zugeführten Komponenten enthält, die bei den im Fraktionierturm 2 herrschenden Bedingungen dampfförmig sind, wird an einer Stelle bei oder unterhalb der Kolonnenbeschickungsstelle durch die Leitung 3 bei etwa 66 bis 93°C als Dampfphase abgezogen. Der Strom in der Leitung 3 enthält weniger als etwa 8 Molprozent Propan und ist im wesentlichen frei von Fluorwasserstoff Der Isobutanstrom der Leitung 3 wird in dem Kondensator 4 gekühlt und verflüssigt.

Der Fraktionierturm 2 wird in an sich bekannter Weise mittels einer im unteren Fraktionierabschnitt oberhalb der Abzugsstelle der Normalbutan-Seitenschnittfraktion befindlichen Zwischenwiedererhitzungseinrichtung zusätzlich erhitzt. Brauchbare Zwischenwiedererhitzungseinrichtungen, sowohl für äußere als auch für innere Anordnung, sind bekannt, eine geeignete innere Wiedererhitzungseinrichtung ist in der Zeichnung angedeutet. Ein Heizmittel, z. B. Wasserdampf oder heißes öl, tritt in den Fraktionierturm 2 durch die Leitung 5 zu indirektem Wärmeaustausch mit den im Fraktionierturm befindlichen Kohlenwasserstoffen ein; das abgekühlte Heizmittel wird durch die Leitung 6 abgezogen.

Ein maßgeblicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt in der Art der Wärmeenergie, die in dem Zwischenwiedererhitzer verwendet werden kann. Bei dem Heizmittel kann es sich um ein geringwertiges oder bei vergleichsweise niedriger Temperatur befindliches Heizmittel handeln, wie es als Wärmequelle in Raffinerien ohne weiteres und billig in mannigfaltigen Formen zur Verfügung steht Bisher waren derartige geringwertige Energiequellen für Wiedererhitzungszwecke der Fraktionierkolonne gewöhnlich nicht ausnutzbar, vielmehr waren Heizmittel oder Energiequellen hoher Temperatur zur Wiedererhitzung notwendig. Durch die besondere Maßnahmenkombination der Erfindung wird nunmehr die Ausnutzung derartiger geringwertiger Energie möglich. Das geringwertige Wiedererhitzungsmedium, z. B. Wasserdampf, wird in den Fraktionierturm 2 durch die Leitung 5 bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 99 bis 149° C eingeführt. Natürlich können auch Heizmedien höherer Temperatur benutzt werden, was dann zu einer Verringerung der erforderlichen Wiedererhitzeroberfläche führt. Das abgekühlte Heizmittel wird durch die Leitung 6 abgezogen, vorzugsweise mit einer Temperatur von etwa 93 bis 116° C.

Die Normalbutan-Seitenschnittfraktion wird aus dem Fraktionierturm 2 an einer Stelle unterhalb der Stelle, wo sich die vorstehend beschriebene Wiedererhitzungseinrichtung befindet, abgezogen. Durch die vorgeschriebene Arbeitsweise wird es möglich, einen Strom aus im wesentlichen reinem Normalbutan aus dem Fraktionierturm 2 abzunehmen. Bei bekannten Verfahren ist zumeist eine zusätzliche Normalbutan-Rektifizierkolonne verwendet worden, um einen im wesentlichen reinen Normalbutanstrom zu erzeugen. Der Fortfall derartiger zusätzlicher Betriebsmaßnahmen trägt zu den technischen und wirtschaftlichen Vorteilen bei. Die Normalbutan-Seitenschnittfraktion wird aus dem Fraktionierturm 2 bei einer Temperatur von etwa 88 bis 99° C durch die Leitung 7 abgezogen.

Die Bodenfraktion wird von dem Fraktionierturm 2 bei einer Temperatur von etwa 149 bis 188°C durch die Leitung 8 abgenommen. Sie besteht aus Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen, d. h. dem Alkylat, und ist im wesentlichen frei von Normalbutan; dies beseitigt die Notwendigkeit zur Durchführung einer Entbutanisierung, die normalerweise bei bisherigen Trennmethoden erforderlich war. Die Bodenfraktion der Leitung 8 wird aufgeteilt; der eine Teil wird durch die Leitung 9 als Alkylatprodukt abgezogen, während der Rest durch die Leitung 10 und eineT befeuerten Erhitzer 11 fließt und dort auf etwa 177 bis 232° C erhitzt wird und dann durch die Leitung 12 zu dem Fraktionierturm 2 zurückgeführt wird. Die erhitzten Bodenfraktionsanteile werden an einer Stelle unterhalb der Normalbutan-Abzugsstelle, d. h. unterhalb der Leitung 7, wieder in den Fraktionierturm 2 eingeführt. Infolge der oben erläuterten Zwischenwiedererhitzung ist die Belastung des Bodenprodukterhitzers 11 kleiner als bei bisherigen Arbeitsweisen.

Die Überkopffraktion wird vom Oberende des Fraktionierturms 2 bei einer Temperatur von etwa 43 bis 6O⁰C abgenommen. Sie enthält weniger als etwa 50 und vorzugsweise weniger als etwa 35 Molprozent Propan. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Propankonzentration in der Überkopffraktion bei etwa 25 Molprozent hält und die Oberkopffraktion bei einer Temperatur von etwa 54° C abzieht Die Überkopffraktion besteht aus Propan, Isobutan und — bei der hier beschriebenen bevorzugten Ausführungsform — etwas Fluorwasserstoff. Beispielsweise kann die Überkopffraktion etwa 60 Molprozent Isobutan, 25 Molprozent Propan und 15 Molprozent HF enthalten. Die Überkopffraktion fließt durch die Leitung 13 in einen Kondensator 14, in dem sie vollständig kondensiert wird, z. B. durch Kühlung auf etwa 38° C. Die gebildete Flüssigkeit wird aus dem Kondensator 14 durch die Leitung 15 zu dem

Absetzgefäß 16 geführt. Dort setzt sich der Fluorwasserstoffanteil zu einer unteren gesonderten Flüssigkeitsphase ab; diese wird, sofern gewünscht, durch die Leitung 17 zu der Alkylierungsreaktionszone zurückgeführt.

Die Kohlenwasserstoffphase wird aus dem Absetzgefäß 16 durch die Leitung 18 und die Pumpe 19 in die Leitung 20 abgezogen und dann in zwei Teile aufgeteilt. Der eine Teil wird durch die Leitung 21 in den Fraktionierturm 2 in Nähe des Kopfes des oberen Abschnitts zurückgeführt, und zwar bei einer Temperatur der Flüssigkeit von etwa 27 bis 49°C, vorzugsweise etwa 38^CC. Dieser Flüssigkeitsanteil wirkt als Rückfluß. Seine Menge soll ausreichen, um einen optimalen Kolonnenbetrieb zu gewährleisten. Die restliche Flüs- π sigkeit aus der Leitung 20 fließt durch die Leitung 22 in den Erhitzer 23, wird dort auf z. B. etwa 71⁰C erhitzt und dann durch die Leitung 24 in die Propanfralktionierkolonne 25 eingespeist, in der restliches Isobutan von Propan und Fluorwasserstoff getrennt wird. Die Fraktionierkolonne 25 weist eine Wiedererhitzungseinrichtung 26 auf. Der Bodenstrom aus Isobutan wird durch die Leitung 27 bei einer Temperatur von etwa 93 bis 116⁰C abgezogen, durch nicht dargestellte Wärmeaustauscheinrichtungen gekühlt und mit dem verflüssigten Isobutan aus dem Kühler 4 und der Leitung 28 in der Leitung 29 vereinigt. Das Isobutan der Leitung 29 oder ein Teil davon wird zu der Alkylierungsreaktionszone zurückgeführt. Gewünschtenfalls kann ein Teil des Isobutans aus den Leitungen 27 oder 28 für andere Zwecke eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Teil des bei verhältnismäß'™ hoher Temperatur befindlichen Isobutans der Leitung 27 in einer herkömmlichen HF-Regeneration verwendet werden.

Aus der Propanfraktionierkolonne 25, die bei einem Druck von etwa 21,4 bis 24,8; Atm gehalten wird, fließt der Überkopfstrom aus Propan und Fluorwasserstoff durch die Leitung 30 bei einer Temperatur von etwa 52 bis 66⁰C und durch die Leitung 31 in den Kondensator 32, in dem der Überkopfstrom auf etwa 38°C gekühlt und verflüssigt wird. Der gekühlte Strom fließt durch die Leitung 33 in das Absetzgefäß 34. Dort bildet der HF-Anteil eine gesonderte Phase, die durch die Leitung 35 abgezogen wird und zu der Alkylierungsreaktionszone zurückgeführt werden kann. Verflüssigtes Propan und Fluorwasserstoff werden aus dem Absetzgefäß 34 durch die Leitung 36 abgenommen und in zwei Teile aufgeteilt. Der eine Teil fließt durch die Leitung 37 zu der Propanfraktionierkolonne 25 zurück. Der andere Teil fließt durch die Leitung 318 zu der Fluorwasserstoffabstreifkolonne 39, die mit der Wiedererhitzungseinrichtung 40 ausgestattet ist. Ein Gemisch von Fluorwasserstoff und Propan wird über Kopf aus der Abstreifkolonne 39 durch die Leitung 41 abgezogen und mit der Überkopffraktion aus der Fraktionierkolonne 25 vereinigt. Der Bodenstrorn, der im wesentlichen aus reinem Propan besteht, wird aus der Abstreifkolonne 39 durch die Leitung 42 abgezogen und als Nebenprodukt gewonnen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Trennung der Bestandteile des vom Katalysator abgetrennten Kohlenwasserstoffausflusses einer Alkylierungsreaktionszone, in der Isobutan mit einem Olefin in Gegenwart einer Säure als Katalysator alkyliert wird, durch Fraktionieren unter Druck in einem Fraktionierturm, der aus einem oberen Anreicherungsabschnitt und einem unteren Fraktionierabschnitt besteht, wobei man den Kohlenwasserstoffausfluß in den Mittelbereich des Fraktionierturms einführt, von dem Fraktionierturm eine Oberkopffraktion, die Isobutan und weniger als etwa 50 Molprozent Propan enthält, eine Isobutan-Seitenschnittfraktion sowie eine Normalbutan-Seitenschnittfraktion und das Alkylat an entsprechenden Stellen des Fraktionierturms abzieht, mindestens einen Teil der Überkopffraktion zu einem flüssigen Oberkopfstrom kondensiert, und einen Teil des flüssigen Überkopfstroms in den Fraktionierturm an einer Stelle oberhalb der Einführungsstelle des Kohlenwasserstoffausflusses zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fraktionierturm bei einem Druck unterhalb etwa 15 Atm abs, besonders im Bereich von etwa 10,5 bis 13,3 Atm, betreibt, den Fraktionierturm in an sich bekannter Weise mittels einer in dem unteren Fraktionierabschnitt oberhalb der Abzugsstelle der Normalbutan-Seitenschnittfraktion befindlichen Zwischenwiedererhitzungseinrichtung zusätzlich erhitzt und daß man einen Teil des flüssigen Überkopfstroms zur R;!dung < ',nes Isobutanstroms und eines Propanstroms f-aktioniert und mindestens einen Teil des Isobutanstroms ui< t mindestens einen Teil der Isobutan-Seitenschnittfraktion zu der Alkylierungsreaktionszone zurückführt

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung der Bestandteile des vom Katalysator abgetrennten Kohlenwasserstoffausflusses einer Alkylierungsreaktionszone, in der Isobutan mit einem Olefin in Gegenwart einer Säure als Katalysator alkyliert wird, durch Fraktionieren unter Druck in einem Fraktionierturm, der aus einem oberen Anreicherungsabschnitt und einem unteren Fraktionierabschriitt besteht, wobei man den Kohlenwasserstoffausfluß in den Mittelbereich des Fraktionierturms einführt, von dem Fraktionierturm eine Überkopffraktion, die Isobutan und weniger als etwa 50 Molprozent Propan enthält, eine Isobutan-Seitenschnittfraktion sowie eine Normalbutan-Seitenschnittfraktion und das Alkylat an entsprechenden Stellen des Fraktionierturms abzieht, mindestens einen Teil der Überkopffraktion zu einem flüssigen Überkopfstrom kondensiert, und einen Teil des flüssigen Überkopfstroms in den Fraktionierturm an einer Stelle oberhalb der Einfuhrungsstelle des Kohlenwasserstoffausflusses zurückführt.

   Bei der Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen unter Verwendung sauer wirkender Katalysatoren, wie Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure, zur Herstellung von Motorkraftstoffen hoher Octanzahl werden die Reaktionsteilnehmer, als Isoparaffin gewöhnlich Isobutan und als Olefine normalerweise ein Gemisch von Butenisomeren oder von Propylen und Butenisomeren, in einem Alkylierungsreaktor in Anwesenheit des Katalysators zu einem Reaktionsprodukt aus Isoparaffinen mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, das als Alkylat bezeichnet wird, umgesetzt Der Ausfluß aus dem Alkylierungsreaktor, der Katalysator, unverbrauchte Reaktionsteilnehmer und Alkylat umfaßt, wird zu einer Katalysatorphase und einer Kohlenwasserstoffphase absitzen gelassen. Die Katalysatorphase wird zu dem Reaktor zurückgeführt, die Kohlenwasserstrffphase

   ίο wird zur Abtrennung des Alkylats von den anderen Kohlenwasserstoffen weiter verarbeitet Normalerweise wird bei der Umsetzung ein großer molarer Überschuß an Isobutan verwendet so daß die Kohlenwasserstoffphaue aus der Absetzbehandlung

   is große Mengen an Isobutan enthält, die zur Erzielung eines wirtschaftlichen Betriebs wiedergewonnen und zurückgeführt werden müssen. Bei technischen Anlagen wird ferner unvermeidlich etwas Propan zusammen mit den Isobutan- und Olefinbeschickungen in den Reaktor

   μ -eingebracht und etwas Propan wird auch während der Alkylierungsreaktion erzeugt, insbesondere wenn die Olefinbeschickung für die Alkylierungszone Propylen enthält Das Propan muß aus dem zurückgeführten Isobutan entfernt werden, um eine zunehmende

   Ansammlung von Propan in dem System zu verhindern.

   Es sind zahlreiche Arbeitsweisen zur Aufarbeitung

   des Kohlenwassersto'Jiausflusses von Alkylierungsreaktionszonen beschrieben worden. Normalerweise wird der Kohlenwasserstoffausfluß aus der Alkylierungsreaktionszone in eine Fraktionierkolonne eingespeist, die als Entisobutanisifci kolonne oder Isobutanabstreifkolonne bezeichnet wird. Isobutan wird aus den Überkopfdämpfen gewonnen und Alkylat wird als Bodenprodukt abgezogen. Das Überkopfprodukt enthält das Propan und zusätzlich Reste des Alkylierungskatalysators, zumeist Fluorwasserstoff, und muß zur Gewinnung hinreichend reiner Kohlenwasserstoffproduktströme, insbesondere eines für die Rückführung zur Alkylierungsreaktionszone brauchbaren, hinreichend reinen Isobutanstroms, weiteren Trennbehandlungen in mehreren, für vergleichsweise hohe Durchsätze ausgelegten und daher vergleichsweise großen und aufwendigen Fraktionierkolonnen unterzogen werden.
   Bei einer anderen bekannten, in besonderer Art abgewandelten Arbeitsweise (US-PS 33 71 032) werden Propan als Überkopffiraktion, Isobutan einerseits und η-Butan andererseits als Seitenschnittfraktionen sowie Alkylat als Bodenfraiktion abgezogen. Bei dieser Arbeitsweise muß der Fraktionierturm praktisch unvermeidlich bei einem Druck über 15 Atm betrieben werden, was beträchtliche Kosten und erhöhten Aufwand sowohl für die Herstellung des Fraktionierturms als auch für die Durchführung der Fraktionierung mit sich bringt. So wird bei diesem Verfahren

   insbesondere mit Überkopfdrücken von etwa 16 bis 18 atü und Drücken im Bodenbereich der Kolonne von etwa 18 bis 20 atü in Verbindung mit Bodentemperaturen von etwa 230 bis 260°C gearbeitet. In dieser Weise wird zwar eine verhältnismäßig reine flüssige Propan-

   fraktion aus den Überlkopfdämpfen gewonnen, jedoch enthält die aus der Fraktionierkolonne abgezogene Isobutan-Seitenschnittfraktion eine beträchtliche Menge Propan, z. B. 11 bis 12 Molprozent. Dies ist nachteilig. Wenngleich das Propan die in der Alkylierungszone herbeigeführten chemiüchen Reaktionen nicht maßgeblich beeinträchtigt, führt es zu einer unerwünschten Verdünnung des Reaktiionsgemisches. Die Anwesenheit eines beträchtlichen Propananteils macht es notwendig,