DE2422445A1

DE2422445A1 - Verfahren zum alkylieren von isoparaffinen mit olefinen in gegenwart eines fluorwasserstoffkatalysators

Info

Publication number: DE2422445A1
Application number: DE2422445A
Authority: DE
Inventors: William Gaston Boney
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1974-11-28
Also published as: EG11067A; BE814822A; GB1466192A; CA1021806A; NL7406393A; BR7403874D0; RO71476A; IT1015989B; AU6872674A; ES426125A1; JPS5227122B2; HU174995B; OA04663A; KE2799A; CS174779B2; ZA742773B; FR2229669A1; IE39382L; JPS5040503A; IE39382B1

Description

Verfahren zum Alkylieren von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart eines Fluorwasserstoffkatalysators'

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren von Isoparaffinen mit Olefinen oder sich wie Olefine verhaltenden Verbindungen (nachstehend zur Vereinfachung zusammengefaßt als Olefine bezeichnet) in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines Fluorwasserstoffkatalysators, zur Erzeugung eines bei Normalbedingungen flüssigen Alkylats als Produkt. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist besonders geeignet für ein Fluorwasserstoff-Alkylierungsverfahren und wird daher nachstehend in Verbindung mit einem solchen Alkylierungsverfahren erläutert, grundsätzlich ist sie aber auch bei einem Schwefelsäure-Alkylierungsverfahren anwendbar.

Bei Fiuorwasserstoff-Alkylierungsver-fahren wird

durch die mittels Fluorwasserstoffsäure katalysierte Alkylierung eines Isoparaffins mit einem Olefin ein bei Normalbedingungen

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flüssiges Isoparaffin höheren Molekulargewichts erzeugt. Diese Isoparaffine haben hohe Octanzahlen. Verfahren dieser Art sind allgemein bekannt und durch Fluorwasserstoff-Alkvlierungsverfahren erzeugte Motorkraftstoffe werden auf der ganzen Welt in großem Umfang verwendet.

Eine bei der Fluorwasserstoff-Alkylierung auftretende Schwierigkeit ist die einhergehende Bildung von schwereren Polymeren; das Polymerisat sammelt sich in dem flüssigen Fluorwasserstoff an. Die Entfernung dieses Polymers, aus dem Fluorwasserstoff hat bisher eine aufwendige und kostspielige Reoenerationseinrichtung erforderlich gemacht. Bei der Regeneration des Fluorwasserstoffs fällt weiterhin ein Polymerstrom von geringer Qualität und geringem Wert als Nebenprodukt an.

Bisher hat man die Polymerprodukte gewöhnlich oerio- disch aus der Fluorwasserstoffsäure entfernt, um eine Ansammlung von Polymer, die zu einer Beeinträchtigung der Reaktionsstabilität, Katalysatoraktivität und Verfahrensleistung führt, zu verhindern. Es herrschte die Auffassung, daß derartige Polymere· nicht mit dem Alkylatprodukt gewonnen werden können, ohne befürchten zu müssen, daß das Polymer die Alkylatqualität verschlechtert.

Bei einem Fluorwasserstoff-Alkylierungsverfahren wird Polymer in einer Menge entsprechend etwa 0,1 bis 0,2 Volumenprozent, angegeben als Flüssigkeit und bezogen auf das zugeführte Einsatzmaterial, gebildet. Bei bisherigen Verfahren wurde der Säureregenerator daher gewöhnlich nur etwa einen Tag je Woche benutzt. Weiterhin wurden die Regeneratoren überdimensioniert, damit bei Betrieb der Anlage oberhalb der eigentlichen Auslegungskapazität, wie das häufig notwendig ist, der Regenerator zur Bewältigung des erhöhten Polymeranfalls in der Lage ist. Dieser nur von Zeit zu Zeit erfolgende Regeneratorbetrieb

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führt immer wieder zu zeitweiligen aber sehr lästigen Störün- " gen oder Schwankungen des Gesamtbetriebs der Anlage.

Es sind zahlreiche Bemühungen darauf gerichtet worden, die allgemein unbefriedigenden Fluorwasserstoff-Regenerationseinrichtungen zu verbessern. Die meisten der bekannten Regenerationseinrichtungen arbeiten mit verschiedenen Destillationsbehandlungen zur Reinigung der Fluorwasserstoffsäure. Bei diesen Arbeitsmethoden treten beträchtliche Schwierigkeiten auf, insbesondere hinsichtlich Verschmutzung von Vorrichtungsteilen, die zur Verdampfung der zu regenerierenden Fluorwasserstoffsäure verwendet werden, mit Teer oder Polymerisat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Alkylierungsverfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel der bekannten Arbeitsweisen aufweist und dabei einfach, betriebssicher und wirtschaftlich durchzuführen ist.

überraschenderweise wurde ein einfacher und wirtschaftlicher Weg gefunden, der es erlaubt, den Säureregenerator völlig wegzulassen und das bei der Alkylierungsreaktion gebildete Polymer zusammen mit dem Alkylatprodukt ohne Verschlechterung von dessen Qualität zu gewinnen, wobei gleichzeitig Betriebsstörungen oder -Schwankungen infolge periodischer Inbetriebnahme eines Säureregenerators völlig beseitigt werden und eine beträchtliche Vereinfachung der Anlage, mit . einhergehender Verringerung der Betriebs- und Investitionskosten, erreicht wird.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zum Alkylieren von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart eines Fluorwasserstoffkatalysators zur Erzeugung eines bei Normalbedingungen flüssigen Alkvlats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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(a)' das Isoparaffin mit dem Olefin im Gemisch mit dem Katalysator in einem Alkylierungsreaktor zu einem Reaktionsausfluß umsetzt, der Alkylat, nicht umgesetztes Isoparaffin, Katalysator und Polymere enthält,

(b) mindestens einen Teil des Reaktionsausflusses in eine erste Trennzone einführt und aus der Trennzone eine Kohlenwasserstoffphase und eine Fluorwasserstoffphase, die die Polymeren enthält, abzieht,

(c) mindestens einen Teil der Fluorwasserstoffphase zu dem • Reaktor zurückführt,

(d) mindestens einen Teil der verbleibenden Fluorwasserstoffphase und mindestens einen Teil der Kohlenwasserstoffphase in eine zweite Trennzone einführt, und

(e) aus der zweiten Trennzone (i) nicht umgesetztes Isonaraffin und (ii) Alkylat, das Polymere enthält, abzieht.

Figur 1 der anliegenden Zeichnungen zeigt ein vereinfachtes Fließbild eines typischen Fluorwasserstoff-Alkylierungsverfahrens.

Figur 2 veranschaulicht die Änderungen, die zur Beseitigung des Säureregenerators erforderlich sind.

Geeignete isdparaffinische Kohlenwasserstoffbeschikkungen sind solche mit Isoparaffinen von etwa 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, hierzu gehören insbesondere Isobutan, Isopentan, Neopentan, die Isohexane und die verschiedenen verzweigtkettigen Heptane oder Gemische davon. Als olefinische Reaktionsteilnehmer sind insbesondere Olefine mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen geeignet, hierzu gehören Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, die isomeren Amylene, Hexene und Heptene.

Das Reaktionsgemisch für die Alkylierung umfaßt den Fluorwasserstoffkatalysator, den isoparaffinischen Kohlenwasserstoff und den olefinischen Kohlenwasserstoff. Das HF/Kohlen-

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wässerstoff-Volumenverhältnis in der Reaktionszone sollte etwa 0,1 : 1 bis 3 : 1 betragen. Der Fluorwasserstoffkatalysator kann aus im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoff mit einem Gehalt an verschiedenen Additiven oder Promotoren bestehen. Normalerweise wird wasserfreier Fluorwasserstoff der Alkylierungsanlage als Frischkatalysator zugeführt. Die Fluorwasserstoffsäure kann bis zu 10 % Wasser enthalten; eine übermäßige Verdünnung mit Wasser neigt jedoch zur Verringerung der Alkylierungsaktivität des Katalysators und bringt Korrosionsprobleme mit sich. Um die Neigung der in der Beschickung vorliegenden Olefine zu einer Polymerisation vor der Alkylierung zu verringern, wird das Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefin in der Alkylierungsreaktionszone zweckmäßig im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 und vorzugsweise etwa 3 :1 bis 15 : 1 gehalten. Die Reaktionsbedingungen für die Alkylierung sind bekannt, die Temperaturen liegen im Bereich von -15 bis 90°C und vorzugsweise 0 bis 40°C. Die Alkylierungsreaktion ist stark exotherm, demgemäß kann die Reaktionszone gleichzeitig als Wärmeaustauscher aus·;· gebildet werden, um Wärme aus der Reaktionszone abzuführen. Der Druck bei der Alkylierung sollte ausreichen, um die Komponenten in der Reaktionszone in flüssiger Phase zu halten, normalerweise beträgt er etwa 2 bis 40 Atm. Die Berührungszeit im Alkylierungsreaktor wird zweckmäßig als Raum-Verweilzeit ausgedrückt, definiert als die im Reaktor befindlichen Volumeneinheiten an Katalysator geteilt durch die je Minute zugeführten Volumeneinheiten an Kohlenwasserstoffbeschickung; sie beträgt gewöhnlich weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten.

Der Reaktionsausfluß aus der Alkylierungsreaktionszone wird in eine erste Trennzone eingeführt, die gewöhnlich zwei übereinander angeordnete Gefäße umfaßt. Das untere Gefäß dient als DurchmischuncTS- und Nachreaktionszone. Die Verweil-

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zeit des Reaktionsausflusses in der Durchmischungs- und Nachreaktionszone beträgt etwa 1 bis 20 Minuten. Durch Inneneinbauten, wie Lochplatten, wird turbulente Strömung in der Durchmischungs- und Nachreaktionszone herbeigeführt. Der Reaktionsausfluß tritt dann in das obere Gefäß ein, das als Absetzgefäß zur Bildung einer-Kohlenwasserstoffphase, die weitgehend frei von HF ist, und einer Fluorwasserstoffphase, die weitgehend frei von Kohlenwasserstoffen ist, dient. Ein Teil des Reaktionszonenausflusses kann emulgiert und zu dem Reaktor zurückgeführt werden, jedoch ist dies nicht notwendig. Abgesetzter Fluorwasserstoff katalysator wird zu dem Reaktor zurückgeführt.

Der Reaktorausfluß enthält normalerweise etwas Polymerisat, d"as während der.-AlkyIierungsreaktion gebildet worden ist. Diese Polymeren erscheinen in der von dem Absetzgefäß ab-gezogenen Fluorwasserstoffphase.

Um die Anreicherung von Polymeren in der Fluorwasserstoffphase zu verhindern, wurde bei den bekannten Arbeitsweisen bisher ein kleiner Strom der Fluorwasserstoffphase in einen Säureregenerator eingeführt. Bei einer typischen herkömmlichen Anlage für die Verarbeitung von etwa 66 m /Std. Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ist der Regenerator normalerweise etwa 6 m hoch und besteht aus einem 4,2 m langen Abschnitt mit Glockenboden und einem 1,8 m langen unteren Abschnitt zur Sammlung der Polymerprodukte. Allgemein wird bei bestehenden herkömmlichen Anlagen der Säureregenerator nur von Zeit zu Zeit in Betrieb genommen, da die entwickelten verbesserten Arbeitsmethoden zu einer Verringerung der Gesamtmenge an erzeugten Polymeren geführt haben. Bei einer Säurezuführung zum Regenerator von beispielsweise 0,66 m /Std. wird der Säureregenerator in Abständen von 7 bis Ίθ Tagen in Betrieb genommen und er verarbeitet somit dann 111 bis 159 m Fluorwasserstoffsäure. Die Menge des gewonnenen Polymers beträgt etwa 5 bis 20 Volumenprozent, gemessen als Flüssigkeit und bezogen auf die Gesamt-

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beschickung zum Regenerator. Der regenerierte Fluorwasserstoff wird zusammen mit dem abgesetzten Fluorwasserstoff zu dem Reaktor zurückgeführt. Die periodische Inbetriebnahme des Regenerators führt, wie bereits gesagt, zu BetriebsSchwankungen und -störungen, jedesmal wenn der Regenerator betrieben· wird.

Die in dem Absetzgefäß abgetrennte Kohlenwasserstoffphase wird in eine Isokohlenwasserstoffe abstreifende Fraktionierkolonne (Isostripper) eingeführt. Aus dieser Kolonne wird das bei Normalbedingungen flüssige Alkylat als Bodenproduktstrom abgenommen. Propan, nicht umgesetztes Isobutan und eine geringe Menge Fluorwasserstoff werden über Kopf abgezogen und in ein Absetzgefäß geleitet. Aus diesem wird die abgetrennte Fluorwasserstoffphase zu dem Reaktor zurückgeführt. Die Kohlenwasserstoffphase wird in eine Entprooanisierkolonne eingeführt; aus dieser wird Isobutan als Bodenfraktion abgenommen und zu dem Reaktor und zu dem Regenerator zurückgeführt. Bei den herkömmlichen Anlagen wurde Isobutan zum Austreiben des Fluorwasserstoffs aus dem Polymerisat im Regenerator verwendet. Aus der Entpropanisierkolonne wird über Kopf eine Fraktion abgezogen, die Propan und etwas Fluorwasserstoff enthält. Diese Fraktion wird in 'eine HF-Abstreifkolonne eingeführt, aus der Fluorwasserstoff über Kopf und Propan vom Boden abgezogen werden. Das Propan wird gewöhnlich mit Aluminiumoxyd und Kaliumhydroxyd behandelt,, um Fluorwasserstoff vollständig zu entfernen. Das Alkylatpfodukt wird gewöhnlich im wesentlichen frei von Fluorwasserstoff gewonnen, jedoch kann das Alkylat einer ähnlichen Behandlung unterzogen werden, um Spurenmengen •von Fluorwasserstoff zu entfernen.

Bei dem Verfahren der Erfindung fällt der Regenerator fort. Der bei der herkömmlichen Arbeitsweise in den Regenerator geleitete Fluorwasserstofffsäurestrom wird direkt in die Isokohlenwasserstoff-Abstreifkolonne eingeführt, zusammen mit der Kohlenwasserstoffphase aus dem Absetzgefäß. Die Temoe-

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ratur dieser Materialströme betrug bei der herkömmlichen Arbeitsweise gewöhnlich etwa 27 bis 40°C. Bei dem Verfahrer der Erfindung wird die Temperatur vorzugsweise auf etwa 50 bis 95 C vor der Einführung in die Isokohlenwasserstoff-Abstreifkolonne erhöht.

Die restlichen Teile des Verfahrens, d.h. hinsichtlich des Absetzgefäßes der Isokohlenwasserstoff-Abstreifkolonne, "der Entpropanisierkolonne und der Fluorwasserstoff-Abstreifkolonne, können in der gleichen Weise wie bei dem vorstehend erläuterten, typischen herkömmlichen Alkylierungsverfahren betrieben werden.

Die weitere Erläuterung erfolgt in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen, in denen die Figur 1 ein typisches herkömmliches Alkylierungsverfahren veranschaulicht und die Figur 2 die vereinfachte und verbesserte Arbeitsweise cremäß der Erfindung zeigt.

Das Fließbild der Figur 1 wird nachstehend anhand einer großtechnischen Anlage beschrieben, die zur Alkylierung von Isobutan mit einer Propylen, Butylen und Amylen enthaltenden Mischolefinbeschickung in einem Reaktor vom Wärmeaustauschertyp ausgelegt ist. Zweck der Anlage ist die Erzeugung eines bei Normalbedingungen flüssigen Alkylats vollen Siedebereichs, d.h. ohne Herausschneiden von Alkylatfraktionen, bei gleichzeitiger Gewinnung von Propan von Flüssiggasqualität und n-Butan.

Der Ölefinbeschickungsstrom tritt in einer Menge von 86,75 m³/Std., das sind 958,16 kg-Mol/Std., durch die Leitung 1 in das Verfahren ein. Isobutan zur Ergänzung der verbrauchten Anteile fließt durch die Leitung 3 zu. Weiter werden 14,61 m /Std. eines vornehmlich aus Isobutan und η-Butan bestehenden, aus anderen Verarbeitungsnrozessen stammenden Butan-

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Stroms durch die Leitung 20 zugeführt; die Hauotmenge des Isobutans aus diesem Material gelangt durch Rückführung durch die Leitung 2 in die durch die Leitung 1 zugeführte Olefinbeschikkung.

Durch die Leitung 2 fließen 789,44 m³/Std., das sind 7699,74 kg-Mol/Std., eines isobutanreichen RückführStroms_f der 116,09 kg-Mol/Std. HF enthält. Durch die Leitung 3 werden 38,82 m /Std., das sind 376,62 kg-Mol/Std., Ergänzungs-Isobutan, mit einem Isobutangehalt von 95 Volumenprozent, zugemischt. Das Gemisch tritt in den Alkylierungsreaktor 4 ein. Der Reaktor ist so ausgebildet, daß er als Wärmeaustauscher mit mehreren Einsatzmaterialzuführungsstellen arbeitet. Eine solche Ausbildung ist bekannt und wird daher hier nicht weiter erläutert oder dar-

3 gestellt. Durch die Leitung 5 werden 1398,52 m /Std., das sind 58776,5 kg-Mol/Std., Fluorwasserstoff in den Reaktor 4 eingeführt. Hierin enthalten sind 184,12 kg-Mol/Std. regenerierte Säure, die durch die Leitung 6 zugemischt wird, 322,08 kg-Mol/ Std. eines isobutanreichen Stroms, und 116,09 kg-Mol/Std. abr gesetzte Fluorwasserstoffsäure, die durch die Leitung 7 zurückgeführt wird. Im Reaktor 4 beträgt das Molverhältnis von. Iso- · butan zu olefinischen Kohlenwasserstoffen 13:1 und das Fluorwasserstoff/Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis beträgt 1,48 : 1. Der Reaktor 4 arbeitet bei einem Druck von 16,8 Atm abs., und die Fluorwasserstoffsäure sowie die Reaktionsteilnehmer treten bei 38°C in den Reaktor ein. Die Materialbilanz für die Reaktionszone 4, ohne Fluorwasserstoff, ist in der Tabelle I zusammengestellt. Die Werte sind in kg-Mol/Std. angegeben.

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Beschickung	Ausfluß
1 ,00	1,00
294,12
632,21	649,68
277,60	- —
7471,23	6881,75
547,75	552,89
2,99
87,16	107,12
0,6 4
41,00 "	586,77

Tabelle I
Materialbilanz für den Reaktor 4, in kg-Mol/Std.

Komponente

Äthan

Propylen

Propan

Butylene
Isobutan
n-Butan

Amylene

Isopentan

n-Pentan

Hexan und höhere

Polymere Produkte 0,18

Die Reaktionswärme wird durch Kühlwasser abgeführt, das durch die Leitung 8 zufließt und durch die Leitung 9 abfließt. Der Reaktorausfluß wird durch die Leitung 10 bei.38⁰C^ und 15,8 Atm abgezogen.

Der Reaktionsausfluß tritt in die Durchmischungsund Nachreaktionszone 11 ein. Die Verweilzeit beträgt dort etwa Minuten. Der Ausfluß wird dann durch die Leitung 12 in das HF-Säureabsetzgefäß 13 geführt. Abgesetzte Fluorwasserstoffsäure

3 wird durch die Leitung 14 in einer Menge von 1393,00 m /Std., das sind 58544,30 kg-Mol/Std., bei einem Druck von 14,8 Atm abgenommen. Hiervon werden 1388,62 m /Std., das sind 58360 kg-Mol/Std., durch die Leitung 5 als Säurerückführung zum Reaktor abgezweigt. Die restlichen 4,38 m /Std., das sind 184,3 kg-Mol Std., werden normalerweise gesaranelt, bis eine genügende Mencre

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zur Einführung in den Säureregenerator 15 vorliegt. Zur Vereinfachung der Erläuterung sei angenommen, daß diese Säure kontinuierlich durch die Leitung 14 in den Regenerator 15 eingespeist wird. Der-Regenerator 15 weist im SuniOfbereich einen Druck von 11,5 Atm und eine Temperatur von 177°C und am Kopf einen Druck von 10,9 Atm und eine Temperatur von 71 C auf. Die Fluorwasserstoffsäure wird von den polymeren' Produkten abgetrieben, indem 229,90 kg-Mol/Std. eines isobutanreichen Stroms durch die Leitung 16 bei einer Tenroeratur von 232°C und einem Druck von 11,9 Atm eingeleitet werden. Polymere Produkte werden in einer Menge von 0,05 m /Std., das sind 0,18 kg-Mol/Std., durch die Leitung 17 bei einem Druck von 11,5 Atm und einer Temperatur von 177°C abgezogen. Ein Teil des isobutanreichen Abstreifstroms wird aus der Leitung 16 durch die. Leitung 32 abgezweigt, in einer Menge von 92,18 kg-Mol/Std., auf 38°C gekühlt und als Rückfluß in den Säureregenerator 15 eingeführt. Der durch die Leitung 6 abgenommene Uberkopfstrom umfaßt 322,08 kg-Mol/Std. Kohlenwasserstoffe und 184,12 kg-Mol/Std. regenerierte Fluorwasserstoffsäure; er wird zur Vereinioung mit der abgesetzten Säure in die Leitung 5 zurückgeführt und fließt somit zurück zu dem Reaktor 4. Die Materialbilanz für den Säureregenerator ist in der Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Materialbilanz für den Säureregenerator, in kg-Mol/Std.

Leitung IA 21 11 JL H

Komponente

Äthan - — — — — Propylen . — — — — Propan ' — 1,08 7,OO 8,08

Butylene — — —

Isobutan^ — 85,22 215,39 300,61 η-Butan — 5,32 6,99 12,31

Amylene

Isopentan — 0,56 0,52 1,08 · n-Pentan — — — — —: Hexan und höhere

HF-Säure 184,12 — — 184,12 Polymere 0,18 — — — 0,18

Die Kohlenwasserstoffphase aus dem Absetzgefäß 13 wird bei einer Temperatur von 38°C und einem Druck von 14,8 Atm durch die Leitung 18 abgezogen, sie besteht aus 8779,21 kg-Mol/ Std. Kohlenwasserstoffen und 232,18 kg-Mol/Std. Fluorwasserstoffsäure. Dieser Materialstrom wird auf 77°C erhitzt und in die .Isokohlenwasserstoff-Abstreifkolonne 19 eingespeist. In den oberen Abschnitt der Isokohlenwasserstoff-Abstreifkolonne 19 treten durch die Leitung 20 weiterhin 144,16 kg-Mol/Std. des Isobutan/Butan-Gemischs, das aus anderen Verarbeitungsprozessen stammt, bei 38°C ein. Eine an η-Butan reiche Fraktion wird in einer Menge von 96,59 kg-Mol/Std. als Seitenschnitt durch die Leitung 21 abgezogen und einer Behandlung mit Kaliumhydroxyd

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zur Entfernung von Spürenmengen HF unterworfen. Die Isokohlenwasserstoff-Abstreifkolonne 19 arbeitet bei einer Bodentemperatur von 189°C, einem Bodendruck von 11,9 Atm, einer Kopftemperatur von 60°C und einem Kopfdruck, von 11,3 Atm. Das Alkylatprodukt. wird in einer Menge von 93,88 m /Std., das sind 628,30 kg-Mol/Std., durch die Leitung 22. abgezogen. Ein isobutanreicher Strom wird in einer Menge von 7472,22 kg-Mol/Std. durch die Leitungen 2 und 1 in den Reaktor 4 zurückgeführt. Dabei gehen durch die Leitung 2 auch 116,09 kg-Mol/Std. Fluorwasserstoffsäure. Die über Kopf anfallenden Dämpfe bestehen aus 1495,08 .kg-Mol/Std. Kohlenwasserstoffen und 130,92 kg-Mol/Std. Fluorwasserstoffsäure; sie werden durch die Leitung 23 abgenommen. Hiervon werden 747,54 kg-Mol/Std. Kohlenwasserstoffe und 14,83 kg-Mol/Std. Fluorwasserstoff als Rückfluß für die Isokohlenwasserstoff-Abstreifkolonne .19 verwendet. Eine Materialbilanz, in kg-Mol/Std., für die Isokohlenwasserstoff-Äbstreifkolonne ist in den Tabellen III und IV aufgeführt.

Tabelle III

Beschickungsströme für die Isokohlenwasserstoff-Abstreifkolonne,

• in kg-Mol/Std.

Komponente	Leitung 18	Leitung 20	Rückfluß
Äthan	1 ,00	——	0,98
Propylen	—		—
Propan	649,68	3,36	180,43
Butylene	—	—	—
Isobutan	6881,75	67,85	536,50
n-Butan	552,19	70,41	26,99
Amylene ■	—
Isopentan	107,12	1,64	2,64
n-Pentan	—	0,90	—
Hexan und höhere	586,77	—	—

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Tabelle IV

Ausflußströme für die Isokohlenwasserstoff-Abstreifkolonne,

in kg-Mol/Std.

Komponente ^Lei^^ng Leitung Leitung

29	,77	4,66	1	,27
53	,21	90,22	54	,42
78	,64	1 ,64	26	,01
—		—	0	,90
41	,00	0,07	545	,70

iithan . 1,9 8

Propylen

Propan 36 4,12 469,60

Butylene

Isobutan 1070,07

n-Butan 53,67

Amylene

Isopentan 5,24

n-Pentan —

Hexan und höhere --

Die Anteile des Uberkopfprodukts der Leitung 23, die nicht als Rückfluß zu der Isokohlenwasserstoff-Abstreifkolonne zurückgeführt werden, werden mit 15,22 kg-Mol/Std. HF aus der Leitung 24 vermischt und in das Absetzgefäß 25 eingeführt.

Aus dem Absetzgefäß 25 wird abgesetzte Fluorwasserstoffsäure in einer Menge von 116,09 kg-Mol/Std. durch die Leitungen 7 und 5 zu dem Reaktor 4 zurückgeführt. Durch die Leitung 26 werden 761,70 kg-Mol/Std. Kohlenwasserstoffe und 15,22 kg-Mol/Std. Fluorwasserstoffsäure in die Entoropanisierkolonne 27 eingeführt. Ein Propankonzentrat, das 15,22 kg-Mol/Std. Fluorwasserstoffsäure enthält, wird über Kopf durch die Leitung 28 abgezogen und in die HF-Abstreifkolonne 29 eingeführt. Der 3odenstrom, dessen Menge 585,03 kg-Mol/Std. beträgt, wird durch die Leitung 30 abgezogen und folgendermaßen verwendet: 35,47

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kg-Mol/Std. dienen als Spülstrom für lumpen, 322/08 kg-Mol/Std. werden durch die Leituna 16 zu dem Regenerator 15 zurückgeführt, und 227,52 kg-Mol/Std. werden durch die Leitung 2 zu dem Reaktor 4 zurückgeführt. Die EntproOanisierkolonne 27 arbeitet bei einem Bodendruck von 22,4 Atm, einer BodentemOeratur von 104⁰C, einer Kopftemperatur von 60°C und einem Kopfdruck von 21,8 Atm. Die Materialbilanz für die Entpropanisierkolonne 27 ist in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Materialbilanz für die Entpropanisierkolonne, in kg-Mol/Std.

Komponente

Äthan Propan Isobutan η-Butan Isopentan

Aus der HF-Abstreifkolonne 29 werden 15,22 kg-Mol/Std. Fluorwasserstoff über Kopf durch die Leitung 24 abgezogen und zu dem Überkoofprodukt der Isokohlenwasserstoff-Abstreifkolonne in der Leitung 23 zugeimischt. "Weiter werden 176,66 kg-Mol/Std. Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen Propan, durch die Leitung aus der HF-Abstreifkolonne 29 abgezogen. Die HF-Abstreifkolonne 29 arbeitet mit einer-Kopftemperatur von 60°C, einem Kopfdruck von 22,0 Atm, einer Bodenteiraeratur von 66°C und einem Bodendruck von 22,8 Atm.

Die Figur 2 zeigt die Änderungen und wesentlichen Vereinfachungen, die sich bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung ergeben. In der Zeichnung sind die stromaufwärts von der Durchmischungs- und Nachreaktionszone 11 und die stromabwärts

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Leitung -26	Leitung 2 8	Leitung 30
1,00	1,00	—
183,86	172,69	11,17
546,68	2,97	543,71
27,50	—	27,50
2,69	——	2,69

— I D *"

von der Isokohlenwasserstoff-Abstreifkolonne 19 befindlichen Verfahrensteile nicht dargestellt, da sie gleichartig ausgebildet sein können. Der Reaktionsausfluß wird wiederum durch die Leitung 12 in das Absetzgefäß 13 geleitet. Die abgesetzte Säure wird durch die Leitung 14 abgenommen und zur Hauptmenge durch die Leitung 5 zu dem Reaktor zurückgeführt. Die 184,30 kg-Mol/Std. Fluorwasserstoffsäure, die bei der herkömmlichen Arbeitsweise gemäß Figur 1 in den Regenerator 15 eingeführt worden sind, fließen hier jedoch weiter durch die Leitung 14 und werden der durch die Leitung 18 fließenden kohlenwasserstoff reichen Phase zugemischt. Das zu der Isokohlenwasserstoff-! Abstreifkolonne 19 fließende Material wird in einer Wärmeaus-, tauschverzweigung erhitzt; letztere besteht aus der Leitung mit dem Ventil 34, der Leitung 35 mit dem Ventil 36, und dem Ventil 37 in der Leitung 14. Für die Wärmeaustauscher 38>und kann als Heizmedium heißer Ausfluß vom Boden der Isokohlenwasserstoff-Abstreifkolonne, heißer Ausfluß vom Boden der Entpropanisierkolonne oder beide Materialien verwendet werden. Die Temperatur des Materials in der Leitung 18 wird vorzugsweise auf 52 bis 93°C erhöht, dies erfolgt zweckmäßig durch Regelung der Mengen an Fluorwasserstoffsäure, die durch die Leitungen 33 bzw. 35 bzw. 14 gehen. Die im Einzelfall zweckmäßigste Arbeitsmethode hängt, wie ohne weiteres ersichtlich ist, von den übrigen Verfahrensveränderlichen ab, einschließlich der Menge an Fluorwasserstoffsäure, die nicht unmittelbar durch die Leitung 5 zurückgeführt wird.

Die durch die Leitungen 20, 21 und 23 abgezogenen Ströme haben praktisch die gleiche Zusammensetzung, wie das bei der Erläuterung der Figur 1 angegeben worden ist, mit Ausnahme der zusätzlichen Fluorwasserstoffsäure. Die Polymerprodukte werden im Gemisch mit dem bei Normalbedingungen flüssigen Alkylatprodukt durch die Leitung 22 abgezogen, überraschenderweise hat sich gezeigt, daß keine von der Mitnahme dieser Polymerprodukte herrührende Produktverschlechterung des Alky-

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_■" „. 2A22A45

lats eintritt, entgegen der bisher allgemein herrschenden Auffassung.

Die nicht als Rückfluß zurückgeleiteten Anteile des Uberkopfprodukts aus der Isokohlenwasserstoff-Abstreifkolonne 19 werden mit der durch die Leitung 24 zufließenden Säure aus der HF-Abstreifkolonne vermischt und das Gemisch

fließt weiter durch die Leitung 23 in das Säureabsetzgefäß Durch die Leitung 26 wird die Kohlenwasserstoffphase in die Entpropanisierkolonne geführt, während durch die Leitung 7 die abgesetzte Säure zu dem Reaktor zurückgeleitet wird, zusammen mit der durch die Leitung 5 fließenden abgesetzten Säure. Durch die Leitung 30, die in die den isobutanreichen Rückführstrom führende Leitung 2 mündet, werden die Bodenanteile der Entpropanisierkolonne zu dem Reaktor zurückgeführt.

Das bei Normalbedingungen flüssige Alkylatprodukt, das durch die Leitung 22 abgenommen wird, hat eine Research-Octanzahl, ohne Antiklopfmittelzusatz, von 93,3 und eine Research-Octanzahl von 104,2 bei Zusatz von 0,79 ml Bleitetraäthyl je Liter, sowie eine Dichte bei 15°C von 0,686. Die Siedeanalyse des Alkylats ist in der Tabelle VI angegeben.

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— 1 ο —

Tabelle VI Siedeanalyse des.Alkylats

⁰C Siedebeginn 33

· . 48

58 22 91 97

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Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß durch das Verfahren der Erfindung eine wesentliche Vereinfachung erreicht wird. Ein beträchtlicher Verfahrensabschnitt mit allen zugehörigen apparativen Einrichtungen und dem erforderlichen Bedienungsaufwand fällt weg, nämlich der gesamte Regenerator und zusätzlich z.B. die im Fließbild der Figur 1 notwendigen Leitungen 16, 6, 17 und 32, sowie die zugehörigen Hilfseinrichtungen, wie Wärmeaustauscher, Kühler, Ventile, Regeleinrichtungen usw. Ferner sind alle mit der Entfernung von Polymer aus der Säure und der nachfolgenden Beseitigung des Polymers einhergehenden Schwierigkeiten ausgeräumt. Dabei werden, was besonders wichtig ist, diese verfahrenstechnischen und wirtschaftliehen Vorteile ohne Verschlechterung der Produktqualität des Alkylats erreicht.

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30	η
40	Il
5O	η
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80	η
90	Siedeende

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Claims

8. Mai 1974 U 845/74

' Patentansprüche

(1.-Verfahren zum Alkylieren von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart eines Fluorwasserstoffkatalysators zur Erzeugung eines bei Normalbedingungen flüssigen Alkylats, bei dem man das Isoparaffin mit dem Olefin im Gemisch mit dem Katalysator in einem Alkylierungsreaktor zu einem Reaktionsausfluß umsetzt, der Alkylat, nicht umgesetztes Isoparaffin, Katalysator und Polymere enthält, mindestens einen Teil des Reaktionsaus flusses in eine erste Trennzone einführt und aus der Trennzone eine Kohlenwasserstoffphase und eine Fluorwasserstoffphase, die die Polymeren enthält, abzieht, mindestens einen Teil der Fluorwasserstoffphase zu dem Reaktor zurückführt und die verbleibende Fluorwasserstoffphase weiter verarbeitet^ dadurch gekennzeichnet", daß man mindestens einen Teil der verbleibenden Fluorwasserstoffphase und mindestens einen Teil der aus der ersten Trennzone abgezogenen Kohlenwasserstoff phase in eine zweite gemeinsame Trennzone einführt, und aus der zweiten Trennzone (i) nicht umgesetztes Isoparaffin und (ii) Alkylat, das Polymere enthält, abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbleibende Fluorwasserstoffphase ohne zwischengeschaltete Erhitzung in die zweite Trennzone einführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbleibende Fluorwasserstoffohase und die aus der ersten Trennzone abgezogene Kohlenwasserstoffphase vor der Einführung in die zweite Trennzone erhitzt, insbesondere auf eine Temperatur zwischen 50 und 95⁰C.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Isoparaffin oder Isoparaffingemisch von 4 bis 7 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere Isobutan, arbeitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4,.dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Olefin oder Olefingemisch von 3 bis 7 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere Propylen, einem Butylen oder einem Pronylen-Butylen-Gemisch, arbeitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Alkylierung mit einem Isoparaffin/Olefin-Molverhältnis von 1 : 1 bis 20 : 1 und einer Temperatur von -15 bis 90°C arbeitet.

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