KR100220114B1 - 에틸렌 또는 에틸렌과 비닐클로라이드와의 혼합물의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 또는 에틸렌과 비닐클로라이드와의 혼합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염소와 에탄을 반응시켜 에틸렌 또는 에틸렌과 비닐 클로라이드의 혼합물(약간의 1, 2-디클로로에탄(EDC)도 생성될 수 있다)을 제조하는 효율적인 방법을 제공한다. 본 방법은 반응기를 통과한 에탄의 전환율이 약 50% 이상이고 에틸렌과 비닐 클로라이드의 총합 몰 수율이 소비된 에탄을 기준으로 약 80% 이상임을 특징으로 한다. 본 발명에 따라,
(a) 에탄 공급 가스의 스트림 및 염소 공급 가스의 스트림을 제공하고,
(b) 에탄 스트림만을 예열하거나 에탄과 염소 스트림 둘 모두를 예열한 다음, (c) 약 1초 이내에 에탄과 염소 공급 가스를 염소에 대한 에탄의 몰비가 약 0.9:1.0 이상이 되도록 철저히 혼합하고,
(d) 형성된 혼합물이 염소에 대한 유리 라디칼 형성 온도를 초과하는 온도를 갖도록 하기에 충분하게 예열한 다음,
(e) 혼합물중의 에탄 및 염소를 반응시켜 반응된 혼합물의 온도가 약 600℃내지 약 800℃가되도록 함으로써 에틸렌과 비닐 클로라이드의 총합 몰 수율이 반응된 에탄의 약 80% 이상이 되도록 함을 특징으로 하여, 에탄과 염소의 반응에 의해 에틸렌 또는 에틸렌과 비닐 클로라이드의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]
에틸렌 또는 에틸렌과 비닐클로라이드와의 혼합물의 제조방법
[발명의 배경 및 선행 기술의 설명]
본 발명은 에틸렌 및 에틸렌과 비닐 클로라이드와의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에탄과 염소의 반응으로 에틸렌 및 에틸렌과 비닐 클로라이드와의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌은 중요하며 널리 사용되는 상품이다. 다양한 등급의 폴리에틸렌의 제조만을 위해 매년 미합중국에서만도 천만파운드 이상의 에틸렌이 소비된다. 에틸렌의 또 다른 주요한 용도는 비닐 클로라이드를 제조하기 위한 출발 물질로서의 용도이며, 이는 폴리비닐 클로라이드(PVC)로 중합될 수 있다.
매년 소비되는 에틸렌의 막대한 양에 비추어, 에틸렌을 제조하기 위한 경제적이고 개선된 방법이 실질적인 중요성을 갖는다. 현시점에서, 에틸렌은 통상적으로 에탄의 고온 탈수소화 및 나프타, 부탄 및 프로판과 같은 공급원료를 크래킹(cracking)시켜서 제조된다. 이러한 고온 공정은 상당량의 에너지를 요구하므로, 비용이 많이 든다.
염소 또는 염소 함유 화합물과의 반응으로 에탄 또는 기타 저급 올레핀계 탄화수소를 탈수소화시키기 위한 실시 가능한 방법을 개발하려는 많은 시도가 있어왔다. 본 발명자가 알고 있는 한, 이러한 선행시도들중 어떠한 것도 상업적으로 가치 있는 방법을 제공하지 못했다.
배어(Baehr) 등의 미합중국 특허 제2,259,195호에는, 탄소수 3 내지 8의 파라핀계 및 올레핀계 탄화수소를 탈수소화시키기 위해 염소를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서, 염소와 탄화수소는 300 내지 800℃의 온도에서 기상(gas phase)으로 혼합되고 반응된다. 배어 등은 상기의 특허 방법이 탄소수 3 내지 8의 탄화수소에 적용 가능하다고 주장하였으나, 당해 특허의 모든 실시예는 이소-펜탄에 대해 하나의 실시예를 제외하고는 탄소수 4의 탄화수소에 관한 것이다. 또한, 배어 등은 위의 특허 2페이지의 1란 1 내지 33행에서 탄화수소 또는 염소 중의 어느 하나 또는 둘 다가 예열될 수 있는 것으로 기재되어 있지만, 에탄을 사용하여 에틸렌과 비닐 클로라이드에 대한 선택성을 높게 하는 방법에 대한 교시는 없다. 본 명세서에서 본 발명의 비교실시예 A에서, 배어 등의 특허의 실시예 1의 공정을 에탄에 적용시키는 경우, 시스템에 대한 거의 즉각적인 코우킹(coking) 및 플러깅(plugging)을 야기함을 관측했다.
고린(Gorin) 등의 미합중국 특허 제2,488,083호에는, 알킬 할라이드 중간 단계를 거쳐 탈할로겐화수소 축합 반응으로 기상 메탄과 천연가스를 액상 탄화수소로 전환시키는 방법이 기재되어 있다. 다른 기상 물질로부터 염화수소를 분리시키는 것이 기재되어 있다.
더스틴(Dirstine) 등의 미합중국 특허 제2,628,259호에는, 에탄올 염소화 처리하여 비닐리덴 클로라이드(1,1-디클로로에틸렌)와 비닐 클로라이드를 생성하는 방법이 기재되어 있다. 당해 방법은 에탄에 대한 염소의 몰 비가 1.9 내지 3.0인 희석 기체의 존재하에서 450 내지 600℃의 온도에서 수행한다. 더스틴 등은 공급 스트림의 예열을 논의하거나 원하지도 않았으며, 그의 관심사는 반응으로부터 반응에 사용될 수 있는 양 이상의 상당히 많은 열을 제거한다는 것과 반응 혼합물을 냉각시키고 이의 온도를 조절하기 위해 사용한 희석제로 인한 원치 않은 결과를 방지하고자 하는 것이었다(4란, 61-72행).
콘라드(Conrad)등의 미합중국 특허 제2,838,579호에는, 에탄올 염소화시켜 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄 또는 1,2-디클로로에탄 또는, 경우에 따라, 고급 클로로에탄과 같은 클로로에탄 생성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 당해 방법은 무기의 탄소 피복 입자로 구성된 유동상 촉매(fluidized bed catalyst)의 존재하에 300 내지 600℃의 온도 범위에서 고압하에 수행한다.
멀리니어스(Mullineaux) 등의 미합중국 특허 제2,890,253호에는, 요오드와 유리 산소를 사용하여 에탄을 포함하는 포화 탄화수소를 탈수 소화시켜 불포화 탄화수소를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 멀리니어스의 특허에서도 역시 공급 스트림의 예열단계는 없으며, 요오드와 에탄의 반응을 나타내는 실시예(실시예 VI, 10란)에서 반응한 에탄의 양은 단지 40%에 불과하였다.
테일러(Taylor)의 미합중국 특허 제3,166,601호에는, 에탄을 염소화 처리하여 불포화 염소화 생성물을 제조하는 방법을 기재되어 있다. 당해 방법은 상당히 과량의 염소(에탄에 대한 염소의 몰 비는 1 내지 4로 유지됨)를 사용하고, 불활성 희석 기체 존재하에 600 내지 900℃의 온도에서 수행한다.
캐롤(Carroll) 등의 미합중국 특허 제3,173,962호에는, 알칸, 염화수소 및 산소 또는 산소 함유 기체 혼합물을 약 300 매지 650℃의 온도에서 촉매 위로 통과시킴을 포함하여, 탄소수 2 내지 6의 알칸을 올레핀과 염소화 알칸으로 전환시키는 옥시염소화 방법이 기재되어 있다.
바자스(Bajars)의 미합중국 특허 제3,207,811호에는, 산소 및 염소 공급원을 함유하는 탄소수 4 내지 6의 지방족 탄화수소를 촉매의 존재하에 450 매지 1000℃의 온도로 가열함을 포함하여, 지방족 탄화수소를 탈수소화시키는 촉매적 방법이 기재되어 있다.
리겔(Riegel)의 미합중국 특허 제3,557,229호에는, 에탄을 옥시염소화 처리하여 에틸 클로라이드, 디클로로에탄, 에틸렌 및 기타 화합물과 함께 비닐 클로라이드를 제조하는 촉매적 방법이 기재되어 있다. 당해 방법은 균일한 촉매 용융물의 존재하에 에탄, 염산 및 산소 공급원의 반응을 고려한다.
비어드(Beard)의 미합중국 특허 제3,558,735호에는, 유동화 염화구리 및 희토류 할라이드 촉매의 존재하에 350 내지 약 650℃의 온도에서 에탄을 염화수소와 산소와 반응시켜 에틸렌을 제조하는 촉매적 옥시수소화 방법이 기재되어 있다.
비어드의 미합중국 특허 제3,658,934호, 제3,702,311호 및 제3,862,996호에는, 350℃ 이상 내지 약 650℃의 온도에서 불활성 기체 희석제와 촉매의 존재하에 에탄을 할로겐으로 할로탈수소화시켜 에틸렌을 수득하고, 에틸렌을 옥시할로겐화 처리하여 디할로에탄을 수득하고, 디할로에탄을 탈할로겐화수소화하여 비닐 할라이드를 수득함을 포함하는, 에틸렌 및 비닐 할라이드를 제조하는 촉매적 방법이 기재되어 있다. 반응 온도의 조절을 위해 명백하게 요구되어 할로탈수소화 단계에 사용되는 매우 다량의 불활성 희석제는 공정을 비교적 비효율적으로 만든다.
크로엔케(Kroenke) 등의 일련의 특허[미합중국 특허 제4,102,935호, 제4,119,570호, 제4,375,569호, 제4,461,919호 및 제4,467,127호]와 매지스트로(Magistro)의 미합중국 특허 제4,102,936호에는, 에틸렌, 에틸렌 디클로라이드, 비닐 클로라이드 및 에틸 클로라이드의 혼합물을 제조하는 에탄의 옥시염소화 처리방법이 기재되어 있다. 당해 방법에서, 에탄, 산소(바람직하게는 대기로부터의 산호) 및 염화수소와 같은 염소 공급원을 400 내지 약 650℃의 온도에서 고체 용액 촉매의 존재하에 반응시킨다.
자이드만(Zaidman) 등의 미합중국 특허 제4,217,311호에는, 비닐 클로라이드의 제조방법이 기재되어 있다. 당해 방법에서, 에틸렌과 에탄의 혼합물을 300 내지 550℃의 온도에서 염소와 반응시킨다. 전력 소비량을 줄이고 동반으로 인한 비닐 클로라이드의 손실량을 감소시키고 줄이기 위해, 반응 영역의 4 내지 6곳의 상이한 지점에 염소를 가한다.
리(Li)의 미합중국 특허 제4,300,005호에는, 탄소수 2 내지 4의 알칸의 옥시염소화 처리로 모노할로겐화 올레핀과 기타 생성물을 제조하는 촉매적 방법이 기재되어 있다. 당해 방법에서, 알칸을 할로겐화구리/알칼리 금속 인산염 촉매의 존재하에 400 내지 650℃의 온도에서 할로겐화수소와 산소 공급원과 반응시킨다.
파이크(Pyke) 등의 영국 특허 제2,095,242A호 및 제2,095,245A호에는, 에탄을 촉매 존재하에 275 내지 500℃의 온도에서 염소 공급원과 분자 산소와 반응시켜 비닐 클로라이드를 제조하는 촉매적 방법이 기재되어 있다.
또한, 본 발명자들은 공동 발명자인 마자 에이. 웨이스만(Maja A. Weissman)과 함께 시드니 더블유. 벤슨(Sidney W. Benson)의 명의로 1990년 2월 23일에 출원된 공동계류중인 미합중국 특허원 제07/488,451호를 기억하고 있다. 이 특허원에는, 알칸을 염소와 반응시킴으로써 알켄이 제조되는 것으로 기재되어 있다. 당해 방법은 알칸(예: 에탄)과 염소와의 혼합물을 형성시키고, 혼합물을 반응 개시온도까지 가열시키며 약 750 내지 1,200˚K(약 475 내지 925℃)의 온도에서 반응을 수행하여 알킬 클로라이드 중간체를 통해 알켄(예: 에틸렌)을 형성시킴을 포함한다.
[발명의 요약]
본 발명은 에틸렌 또는 에틸렌과 비닐 클로라이드와의 혼합물을 제조하기 위한 효율적인 방법을 제공하며, 여기서 염소와 에탄의 반응으로 약간의 1,2-디클로로에탄(EDC)이 생성될 수도 있다. 당해 방법은 반응기를 통과하는 에탄의 전환율이 약 50% 이상이고, 사용되는 에탄을 기준으로 하여, 에틸렌과 비닐 클로라이드의 혼합 몰 수율이 약 80% 이상임을 특징으로 한다.
본 발명에 따라, 에탄 공급 기체 스트림과 염소 공급 기체 스트림을 제공하는 단계(a), 당해 에탄 스트림만을, 또는 에탄과 염소 스트림 둘 다를 예열하는 단계(b), 에탄과 염소 공급 기체를 약 1초 이내에 철저히 혼합(에탄 대 염소의 몰 비를 약 0.9 : 1.0 이상으로)하는 단계(c), 생성 혼합물의 온도가 염소의 유리 라디칼 형성 온도 이상으로 되기에 충분하도록 예열하는 단계(d) 및 반응된 혼합물의 온도가 약 600 내지 800℃로 되도록 혼합물중의 에탄과 염소를 반응시키는 단계(d)를 포함하여, 에틸렌과 비닐 클로라이드의 혼합 몰 수율이 반응한 에탄의 약 80% 이상으로 됨을 특징으로 하여, 에탄과 염소의 반응으로 에틸렌 또는 에틸렌과 비닐 클로라이드와의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 장치의 도시도이다.
[발명의 상세한 설명]
에탄과 염소를 전환시켜 에틸렌과 비닐 클로라이드를 제조하는 반응은 아래 반응단계(1) 내지 (4)를 포함하는 일련의 여러 중간 반응단계를 거치는 것으로 판단된다.
(1) 다음 반응식에 따르는 에틸 클로라이드를 형성하는 에탄의 염소화 반응:
C2H6+Cl2→C2H5Cl+HCl
(2) 다음 반응식에 따르는 에틸렌을 형성하는 에틸 클로라이드의 분해 반응:
C2H5Cl→C2H4+HCl
(3) 총괄 반응식을 다음 반응식으로 나타낼 수 있는 일련의 반응을 통해 비닐 클로라이드를 형성하는 에탄의 염소화 및 탈수소화 반응:
C2H6+2Cl2→C2H3Cl+3HCl
(4) 다음 반응식에 따르는 에틸렌을 형성하는 탈수소화 반응:
C2H6→C2H4+H2
이들 반응중 에탄의 염소화(반응(1))는 형성되는 에틸 클로라이드 몰당 28.65kcal의 열이 발생하는 고발열성이다. 반응열은 약 600 내지 약 800℃의 목적하는 최종 온도로 반응 혼합물을 가열하는 본 발명의 방법에 좌우된다. 또한, 반응(3)은 형성되는 비닐 클로라이드의 몰당 41kcal의 열이 발생하는 발열성이며, 또한 본 발명의 방법을 유지하는 데 필요한 열을 제공한다.
한편, 반응(2) 및 반응(4)은 흡열반응으로, 반응하는 에틸 클로라이드 몰당 17.27kcal, 반응하는 에탄 몰당 32.74kcal의 열을 각각 필요로 한다. 본 발명의 방법은 반응(2) 및 반응(4)에 필요한 열을 공급하기 위해, 반응(1), 가능하게는 반응(3)으로부터 생성된 열을 이용한다.
본 발명에서 사용하는 에탄과 염소의 반응이란 용어는 구체적으로 언급되지 않는 한, 위의 네 가지 반응 모두를 총괄 수행함을 의미한다.
에탄의 염소화를 위한 반응은 유리 염소 라디칼의 작용으로 개시되는 것으로 판단된다. 약간의 유리 염소 라디칼이 형성되기 시작하는 염소의 열분해 온도는 일반적으로 약 215 내지 275℃ 이상이다[참조: 1940년 4월 8일부터 12일까지 미합중국 오하이오주 신시내티에서 개최된 미합중국 화학협회(The Americaian Chemical Society) 제99차 총회에서 윌리암 이. 버간(William E. Vaughan)과 프레더릭 에프. 러스트(Frederick F. Rust)가 발표한 파라핀 (및 올레핀) 탄화수소의 고온 염소화 방법에 관한 2편의 논문; 버그만과 러스트의 The High-Temperature Chlorination of paraffin Hydrocarbons, 5J. Org. Chem. 449-71 (1940) 및 버그만과 러스트의 영국 특허 제542,993호 및 미국 특허 제2,249,992호]. 따라서, 에탄과 염소의 반응 개시를 위해, 염소를 215℃ 이상으로 가열하거나, 215℃ 이하의 온도와 적절한 촉매를 사용하거나 다른 방법으로 유리 라디칼 형성을 유발시키는 것이 필요하다. 본 발명의 방법에서, 본 발명자들은 약 215℃ 이상의 온도에 의한 염소 유리 라디칼을 형성하는 것을 택한다.
반응 혼합물중의 염소 온도를 약 215℃ 이상으로 하는 것 이외에도 염소와 에탄의 반응은 또한 반응 조건들이 복잡하게 상충하는 여러가지 다른 문제에 직면하게 된다. 위에서 나타낸 바와 같이, 반응(1)은 고발열성이며 한번 반응이 개시되면, 존재하는 염소 중에서 급격한 추가의 유리 라디칼 형성을 야기하는 경향이 있기 때문에, 잔류하는 에탄과 염소의 반응이 완결된다. 또한, 반응을 바람직한 방법으로 진행하여 목적하지 않는 생성물의 형성을 피하면서 목적하는 생성물을 고수율로 수득하기 위해서는 에탄 및 염소 공급 기체가 반드시 철저하고 신속하게 혼합되어야 함을 인지할 수 있을 것이다. 또한, 고체 표면의 열 공급원(예: 가열된 파이프)으로부터 기상 혼합물(예: 염소, 에탄)로의 열전달 속도가 비교적 느리기 때문에, 기상 혼합물의 온도는 비교적 단시간 내에 급격하게 상승하지 않도록 해야 한다. 게다가, 목적하는 전환율 및 수율 특성을 수득하기 위해, 반응기에서 방출되는 기상 혼합물의 온도는 약 600 내지 800℃가 바람직하다.
경험상, 가장 바람직한 에탄과 염소의 몰 비 범위에서, 반응의 열방출로 인한 반응기 속의 총괄 온도 상승은 약 150 내지 200℃이다. 본 발명자들의 경험에 의하면 공급 기체 혼합물의 온도는 반응 개시 초기에는 약 450 내지 약 600℃가 바람직하고, 기상 반응 혼합물의 온도가 목적하는 온도에 도달하기 위해서는 반응공정 도중의 기상 반응 혼합물에 추가의 열이 전달되어야 하는 것으로 밝혀졌다.
요약하면, 상업적으로 실행 가능한 에탄과 염소의 비촉매적 반응은 크게 두 가지 기본 공정으로 분류될 수 있다:
(A) 염소의 온도가 약 215 내지 275℃에 도달하기 전에 에탄 및 염소 공급 기체를 철저하게 혼합하는 공정:
본 공정은 위에서 언급한 미합중국 특허원 제07/488,451호의 주제이다. 이러한 공정에서, 혼합은 수월하지만, 적절한 반응 온도로의 생성 혼합물의 가열은(신속한 열 전달 및 가열표면 또는 용기 제작을 위한 적절한 재료의 측면에서) 코우킹 및 목적하지 않는 부산물의 형성을 방지하기 위한 조절이 곤란하다.
(B) 생성되는 기상 혼합물의 온도가 염소의 유리 라디칼 형성 온도 이상으로 되도록 혼합하기 전에 두 공급 기체 스트림 중의 하나 또는 둘 다를, 즉 에탄 단독 또는 에탄가 염소 둘 다를 예열시키는 공정:
본 공정에서는, 최초의 열 전달은 용이하지만, 반응 도중의 혼합과 추가의 열 전달은 코우킹과 목적하지 않는 염소화 부산물의 형성을 방지할 수 있는 방법으로 수행되어야 한다. 본 공정이 본 출원의 주제가 된다.
위에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 생성되는 혼합물의 온도가 염소의 유리 라디칼 형성 온도 이상으로 되도록, 혼합하기 전에 에탄 단독 또는 에탄과 염소 둘 다의 예열을 고려하고 있다. 이는 다음 양태 중의 한 가지 양태에 의해 성취된다:
(Ⅰ) 반응에 필요한 모든 열이 반응물의 예열과 반응 영역에서 일어나는 발열 반응에 의해 공급되고 비교적 고온의 에탄(약 215℃ 이상)이 비교적 저온(약 215℃ 이하)의 염소와 혼합되는 공정:
당해 양태에서 약 400 내지 약 600℃의 혼합물을 형성하기 위한 비교적 고온의 에탄의 온도는 일반적으로 약 450 내지 약 600℃이며, 비교적 저온의 염소의 온도는 주변 온도 내지 약 180℃이다. 당해 양태에서, 반응은 실질적인 단열 상태로 수행되며 다음에서 설명하는 효율적인 혼합 기술을 사용하여 반응물의 철저한 혼합과 생성 혼합물 중에 유리 염소 라디칼의 형성을 둘 다 거의 동시에 성취할 수 있다. 실질적인 단열 상태로 수행되는 반응이란, 주위로의 열손실분의 보충을 위한 가열을 제외하고, 반응 혼합물에 열을 가할 필요가 없이 (흡열성이건 발열성이건) 발생하는 반응열과 함께 반응 혼합물의 온도가 목적하는 최종 온도로 되도록 함으로써, 반응물의 온도가 반응 개시 온도로 유지되는 반응을 의미한다.
(Ⅱ) 반응에 필요한 모든 열이 반응물의 예열과 반응 영역에서 일어나는 발열 반응에 의해 공급되고 혼합물이 혼합과 거의 동시에 반응하도록 고온의 에탄(약 215℃ 이상)이 고온의 염소(약 215℃ 이상)와 혼합되는 공정:
고온 염소 중의 유리 라디칼의 존재로 인해, 반응이 동시에 개시될 수 있도록 반응물의 혼합은 필수적으로 반응 영역의 초입 말단 또는 내부에서 수행한다. 당해 양태에서, 고온 염소와 에탄 혼합물의 온도가 약 400 내지 약 600℃로 되도록 하여 약 600 내지 약 800℃의 반응 혼합물의 최종 온도를 성취하도록 반응을 실질적인 단열 상태로 수행함이 고려된다.
(Ⅲ) 당해 양태는 에탄과 염소의 혼합물의 온도가 약 215 내지 약 400℃로 되도록 에탄만의 예열을 고려하므로, 약 600 내지 약 800℃의 반응 혼합물의 최종 목적하는 온도를 성취하기 위해서는 반응 혼합물에 추가로 약간의 열 공급이 요구된다. 이것은 본 발명의 방법의 비단열적 양태이며 반응 혼합물에 대한 열 공급은 대부분 편리하게는 반응 영역에서의 열 전달로 제공된다.
본 발명의 방법을 실시하는 데 있어서, 에탄 및 염소 공급 기체의 특정 온도는 협소하게 제한되지 않는다. 본 발명자들은 공정의 중요한 매게변수 중의 하나가 반응 영역을 이탈하는 반응 혼합물의 최종 온도임을 밝혀냈다. 일반적으로, 최종 온도는 약 600 내지 약 800℃이어야 한다. 약 600℃ 미만의 온도에서는 에틸렌의 생성이 저하되고 약 80℃ 이상에서는 바람직하지 않은 부산물의 생성이 증가한다. 반응 혼합물의 최종 온도는 약 650 내지 약 750℃가 특히 바람직하다.
반응 혼합물의 최종 온도는 크게 몇 가지 인자 즉, 에탄과 염소가 실제로 반응하기 전의 에탄과 염소 혼합물의 초기 온도와 주로 반응 영역에서 유리되는 반응열의 양을 함께 결정하는 희석재의 존재 여부 뿐만 아니라 사용된 에탄 대 염소의 몰 비와 반응 영역에서 혼합물로 전달되는 열의 양에 의해 결정된다. 따라서, 에탄 대 염소의 제공된 몰 비로 희석제의 부재하에 반응을 단열적으로 수행하는 경우, 최종 반응온도는 초기의에탄과 염소 혼합물 및 반응 영역에서 유리되는 반응열에 의해 필수적으로 결정된다. 일반적으로, 반응열로 인한 반응 영역에서의 반응 혼합물의 온도 상승은 약 150 내지 약 200℃가 약간 넘는 범위이다.
위에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공정에 사용되는 에타 대 염소의 몰 비는 약 0.9:1.0 이상이다. 선택된 특정 비율은 목적한 생성물과 함수관계이다. 본 발명의 공정에 의해 에틸렌과 비닐 클로라이드가 항상 생성되지만, 생성된 다른 생성물 뿐만 아니라 두 생성물의 상대 비율은 에탄 대 염소의 비율에 따라 변하며, 에탄 대 염소의 비가 증가할수록 비닐 클로라이드의 수율이 감소한다.
염소가 너무 적게 사용되는 경우, 부산물과 비닐 클로라이드가 거의 생성되지 않지만, 다량의 미반응 에탄이 남게 된다. 이러한 경우, 생성된 에틸렌을 회수하고 미반응 에탄을 재순환시키기 위해 생성물의 보다 정밀한 분리공정이 필요하다. 한편, 과량의 염소를 사용하면 폴리 염소화 생성물, 기타 부산물 및 탄소가 생성된다. 일반적으로, 에탄 대 염소의 몰 비가 약 1:1.0 내지 약 4:1.0, 바람직하게는 약 1.1:1.0 내지 약 2:1.0, 가장 바람직하게는 약 1.3:1.0 내지 약 1.6:1.0의 범위일 때 우수한 결과가 수득된다.
비교적 저온의 염소 스트림 중의 불활성 희석제의 존재는 발열반응에 의해 생성된 열을 어느 정도 흡수하여 국소적인 핫 스포트(hot spot)를 최소화함으로써 반응을 진정시키는 데 유용할 수 있다. 또 다른 방법으로서, 비교적 저온의 에탄을 비교적 고온의 에탄과 혼합하기 전에 비교적 저온의 염소화 혼합함으로써 동일한 결과를 성취할 수 있다. 두 경우 모두, 염소 스트림에 가해지는 기체가 너무 많은 양의 열을 흡수하지 않도록 함으로써 흡열 반응을 방해하지 않게 하는 것이 중요하다. 포함된 기체의 공지된 열역학적 매개변수를 사용하여, 당해 분야의 숙련가는 반응에 관여하지 않으면서 염소 스트림에 가할 수 있는 불활성 희석제 또는 에탄의 허용 수준을 쉽게 계산할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 핵심 양태는 에탄과 염소의 철저한 정밀 혼합이 거의 순간적으로, 즉 약 1초 내에 철저히 혼합된다는 것이다. 이러한 신속한 혼합은 215℃ 이상의 온도에서 국소적으로 과농도의 염소가 장시간 존재하여 폴리염소화 화합물, 아세틸렌, 및 극심한 경우 탄소까지도 생성될 수 있는 반응을 방지하는 데 바람직하다.
이러한 신속한 정밀 혼합은 적합한 방법으로 수행할 수 있다. 본 발명자들은 난류(turbulent flow) 조건하에 도관을 통해 에탄을 유동시키고, 또한 난류상태의 염소를 에탄 스트림 속으로 도입시킴으로써 혼합을 성취하는 방법을 개발하였다. 도 1에 나타낸 바람직한 양태에서, 염소는 에탄을 함유하는 도관과 수직으로 연결되어 있는 제2 도관을 통해 에탄 스트림 속에 도입된다.
완전한 혼합을 위해 염소 스트림의 선속도가 문헌[참조:Cozewith Busko, Design Correlations For Mixing Tees, 18 Ind Eng. Chem. Res. 1521-1530(1989)]의 기술에 따른 에탄 스트림의 선속도보다 커야 한다는 것도 밝혀졌다. 도1에 나타낸 양태에서, 염소의 단일 스트림이 에탄 스트림 속에 주입될 때 염소의 선속도는 에탄의 선속도의 약 1.7 내지 약 3배가 적합한 것으로 밝혀졌다.
도1에 나타낸 형태의 장치를 사용하는 경우, 혼합물을 함유하는 도관 직경의 약 5 내지 10배인 길이를 갖는 혼합 영역을 사용하는 것이 바람직하다. 이보다 길거나 짧은 혼합 영역이 사용될 수도 있다. 이러한 혼합 조건이 유지되는 경우, 신속하고 정밀한 혼합이 0.1초 이내, 바람직하게는 약 0.01초 이내에 수행될 수 있다. 혼합 영역에서 특정 반응이 일어날 수 있다고 해도 본 발명자들은 열이 에탄 스트림으로부터 염소로 전달되고, 유리 라디칼이 가열된 염소에 의해 생성된 다음 유리 라디칼이 존재하는 에탄과 반응해야 하기 때문에, 위와 같은 단시간 내에 상당한 양의 반응이 혼합 영역에서 일어나지는 않을 것으로 판단된다.
위에서 설명한 본 발명의 공정의 양태(Ⅱ)에서, 고온의 염소(약 215℃ 이상)를 반응 영역내의 단열 반응을 위해 고온의 에탄과 혼합한다. 이러한 양태에 있어서, 비교적 고온의 염소 중에 이미 존재하는 유리 염소 라디칼은 에탄과의 접촉시 접촉과 거의 동시에 반응한다. 그러므로, 고온의 염소와 고온의 에탄의 혼합은 바람직하게는 반응 영역의 유입구 또는 이의 내부에서 수행되어야만 반응이 안전하게 진행될 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 에탄과 염소의 혼합물은 불활성 반응 영역 속으로 도입되며, 반응 영역은 반응 혼합물을 함유하는 도관을 단순히 확장시킨 것, 즉 관형 반응기나 단면적이 보다 큰 반응기일 수 있다.
플러그 유동이 성취되도록 직경이 비교적 작은 관형 반응기 속에서 반응을 수행하는 경우, 가열 또는 냉각 없이 반응 혼합물의 온도가 변한다. 초기에 반응(1)의 발열 특성으로 인해 온도가 상승한 후 반응(2) 및 반응(4)와 같은 흡열 반응이 개시됨에 따라 감소된다. 반응기는 절연되거나, 반응 온도를 약 600 내지 약 800℃의 범위로 유지시키기에 필요한 가열 또는 냉각 장치가 장착되어야 한다.
플러그 유동이 존재하는 관형 반응기의 경우, 초기 영역에서는 발열 반응(1)이 일어나므로, 가열할 필요가 없다. 그런, 반응 온도를 강하시키는 흡열 반응이 일어나는 이후 단계에서는 가열이 바람직할 수 있다.
그러나, 플러그 유동을 최소화하고 반응기 내에 형성된 반응 기체와 에탄-염소 공급 혼합물의 후혼합을 포함하는 정밀 혼합이 성취되기 위해서는 직경이 큰 구형 또는 원통형 반응기와 같은 반응기의 사용이 바람직하다. 이러한 경우, 예를 들면, 반응(1)과 같은 발열 반응이 흡열 반응의 유도에 보다 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 반응기 속에서 고온의 에탄/염소 혼합물과 생성물의 신속한 혼합은 반응 영역내의 과도한 온도상승을 방지한다. 반응기 속의 최고 국소 온도는 유효시간 동안 800℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 국소 온도는 고온 상태의 시간이 1초 정도로 짧은 경우 800℃를 초과할 수 있다.
단일 반응기를 사용하는 방법으로서, 본 발명 공정의 양태(Ⅰ)은 2개 이상의 직렬 반응기에서 수행할 수 있으며, 본 공정에서는 사용되는 에탄 전량이 제1 반응기에 도입되고 소량의 염소만이 에탄 공급물과 혼합된다. 이어서, 제1 반응기로부터의 반응 스트림이 제2 반응기로 급송되고 제2 반응기에 도입되기 전에 보다 많은 양의 염소가 고온의 반응 스트림과 혼합된다. 반응기가 2개 이상인 경우, 각각의 반응기로부터의 반응 생성물은 보다 많은 양의 염소와 함께 다음 반응기 속으로 도입된다. 모든 반응기로 도입되는 염소의 총량은 에탄 대 염소의 몰 비가 약 0.9:1 이상으로 되게 한다.
단일 단계보다 2단계 이상으로 염소가 도입되는 경우의 장점은 제1 혼합단계에서 염소와 에탄의 혼합을 보다 쉽게 해주고 불량한 혼합 및 국소적 고농도의 염소로부터 야기될 수 있는 부산물 형성의 가능성이 보다 적게 되는 것이다. 위에서 설명한 바와 같이, 불량한 혼합으로 폴리염소화 화합물, 아세틸렌 및 탄소까지도 생성될 수 있다. 제2 또는 후속 반응기에서, 불량한 혼합의 문제는, 이는 에탄이 선행 반응기에서 생성된 반응된 기체로 희석되기 때문에 다시 감소한다.
제1 반응기에 도입되기 전에 에탄의 혼합에 사용되는 방법은 제2 또는 후속 반응기에 도입되기 전에 염소와 반응물 기체의 혼합에도 적합하다. 제1 반응기에 도입되기 전에 도입되기 전에 도입된 염소의 비율은 광범위하게 변할 수 있지만, 반응기 내부 온도가 약 600℃ 이상으로 신속히 증가되기에 충분해야 한다. 한편 제1 반응기에 도입된 염소의 양은 기체가 제2 반응기에 도입되기 전에 반응이 실제로 종결되도록 많지 않아야 한다.
본 발명의 목적을 성취하기 위해, 반응기 내부 표면이 불활성인 것이 중요하다. 대부분의 금속성 반응기는 탄소가 생성되는 부반응을 일으킨다. 석영, 탄화규소, 알루미나 및 흑연 라이닝(lining)이 적합한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 당해 분야의 숙련가는 과도한 실험없이 당해 목적을 위한 반응기 라이닝에 적합한 기타 불활성 물질을 구할 수 있다.
본 발명의 공정을 수행하는 데 있어서 촉매는 불필요하다. 그러나, 필요에 따라 활성 탄소와 알루미나와 같은 탈할로겐화수소화 촉매를 사용할 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 공정은 실질적인 단열 방법으로 수행된다. 즉, 가능한 정도에서 바람직한 반응 온도는 반응(1) 및 기타 발열 반응의 발열에 의해 유지된다. 따라서, 주위에 열을 빼앗기지 않도록 절연된 반응기가 바람직하다. 이것이 불가능하면, 가열하여 열 손실분을 보충함으로써 반응 영역내에 실질적인 단열 조건을 이룰 수 있다.
실질적인 단열 반응의 수행에 있어서, 반응기로부터의 열 손실을 최소화하고 반응열을 유지하기 위한 최상의 기회를 제공하기 위해 표면적 대 체적의 비가 작은 구조의 반응기가 바람직하다. 구형 반응기 및 높이와 직경이 거의 같은 원통형 반응기가 표면적 대 체적의 비가 작은 반응기의 예이다. 당해 분야의 숙련가는 표면적 대 체적의 비가 작은 다른 형태의 반응기를 쉽게 고안할 수 있다.
적합한 반응기의 예는 도1에 도시되어 있다. 도1에 나타낸 바와 같이, 난류 상태의 비교적 고온의 에탄을 제1도관(11)을 통해 도입시키고 비교적 저온의 염소는 수직인 제2도관(12)을 통해 도입시켜 혼합영역(13)에서 혼합한다. 생성된 에탄과 염소의 혼합물은 혼합 영역(13)으로부터 방출되어 반응기(14)로 유입된다. 혼합 영역(13)과 반응기(14) 유입구 사이의 거리는 바람직하게는 도관(11) 직경의 3배이다. 반응기(14)로 유입되는 기체의 속도는 반응기(14)에서 공급물과 반응 생성물이 실질적으로 균일하게 혼합되기에 충분하게 빠르다. 반응 기체는 배출도관(15)을 통해 배출되어 급냉탑(16)으로 공급된다.
본 발명의 공정에 의해 생성된 반응물 기체는 비닐 클로라이드, 염화수소, 에틸렌, 미반응 에탄 및 어느 정도의 수소를 함유한다. 반응물 기체 스트림은 각각의 성분들을 분리하는 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지된 방법으로 쉽게 분별될 수 있지만, 필수적인 것은 아니다. 예를 들면, 염화수소와 에틸렌을 함께 처리하여 1,2-디클로로에탄과 비닐 클로라이드를 수득한다. 옥시염소화 반응은 공지되어 있고, 여기서 에틸렌, 염화수소 및 산소 공급원(일반적으로 공기 또는 순수한 산소)이 반응하여 다음 반응식으로 나타낸 바와 같이 비닐 클로라이드를 생성한다:
C2H4→ 2HCl+1/202→ C2H4Cl2+H2O
C2H4Cl2→ C2H3Cl+HCl
생성물 기체가 적합한 잔여량의 에틸렌과 염화수소를 함유하지 않는 경우, 동일하거나 상이한 반응물이 부가되거나 제거될 수 있다. 이러한 반응은 보통 약 225 내지 약 250℃의 온도에서 촉매(예: 알루미늄상의 염화구리) 상에서 수행된다. 당해 반응의 생성물은 1,2-디클로로에탄이고 열 분해시켜 비닐 클로라이드를 수득할 수 있다.
아래 실시예는 달리 지시하지 않는 한, 본 발명의 특정 양태를 설명하는 것으로서, 단순한 예로서 이해되어야 하며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
510℃에서 가열된 에탄올 31ℓ/분의 속도로 내부 직경이 10㎜인 튜브를 통해 공급한다. 170℃에서 가열된 염소 기체를 에탄 튜브와 연결되어 있는 내부 직경이 4㎜인 튜브를 통해 15.5ℓ/분의 속도로 에탄 스트림 속에 수직으로 주입한다. 에탄 대 염소의 몰 비는 1.78:1이고 혼합 지점에서의 에탄 및 염소의 선속도는 각각 45.5ft/초 및 79.7ft/초이다.
생성된 혼합물을 길이가 30㎜이고 내부 직경이 10㎜인 튜브를 통해 통과시킨 다음 내부 직경이 8㎝이고 길이가 140㎝이며 두께가 약 0.25㎝인 석영 튜브로 제조된 관형 반응기 속에 도입시킨다. 손실된 열을 보충하기 위해 반응기에 열을 공급함으로써, 반응기 중간의 외부 표면의 온도(소위 중앙 스킨(skin) 온도)를 약 685℃로 유지하여 상당한 단열 조건을 유지시킨다. 체류 시간은 약 2초이다.
반응 생성물을 분석하는 경우, 에탄의 전환율은 57.5%이며 에탄 소비량을 기준으로 한 생성물의 수율은 다음과 같다.
생성물 수율(몰%)
에틸렌 79.3
비닐 클로라이드 13.5
디클로로에틸렌 0.37
에틸 클로라이드 2.3
아세틸렌 1.2
따라서, 에틸렌과 비닐 클로라이드의 혼합 몰 수율은, 소비된 에탄의 양을 기준으로 하여, 92.8%이다.
(실시예 2)
에탄의 유속을 29ℓ/분으로 감소시키고 염소의 유속을 17ℓ/분으로 감소시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 방법을 반복하여 1.54:1의 에탄 대 염소 몰 비를 수득한다. 에탄의 전환율은 66.9%로 증가하고 비닐 클로라이드의 수율은 약간 증가한다.
생성물 수율(몰%)
에틸렌 77.0
비닐 클로라이드 16.3
디클로로에틸렌 0.53
에틸 클로라이드 0.96
아세틸렌 1.3
에틸렌과 비닐 클로라이드의 혼합 몰 수율은 93.3%이다.
(실시예 3)
에탄의 유속을 27ℓ/분으로 감소시키고 염소의 유속을 18.5ℓ/분으로 감소시키는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복하여 1.3:1의 에탄 대 염소 몰 비를 수득한다. 에탄의 전환율은 73.6%로 증가하고 생성물의 수율은 다음과 같다.
생성물 수율(몰%)
에틸렌 74.1
비닐 클로라이드 17.6
디클로로에탄 0.68
디클로로에틸렌 0.62
에틸 클로라이드 0.64
아세틸렌 2.6
에틸렌과 비닐 클로라이드의 혼합 몰 수율은 91.7%이다.
(실시예 4)
565℃에서 가열된 에탄올 24ℓ/분의 속도로 내부 직경이 7㎜인 튜브를 통해 통과시킨다. 실온에서 염소 기체를 에탄 튜브와 연결된 내부 직경이 2.2㎜인 튜브를 통해 에탄 스트림 속에 14ℓ/분의 속도로 수직으로 주입한다. 에탄 대 염소의 몰 비는 1.6:1이다. 생성된 혼합물을 실시예 1과 동일한 반응기에 도입하고 약 3초 동안 반응시킨다. 손실된 열을 보충하기 위해 반응기에 열을 공급하여 중앙 스킨의 온도를 약 700℃로 유지시킨다.
생성물 수율(몰%)
에틸렌 84.3
비닐 클로라이드 11.0
디클로로에탄 0.1
디클로로에틸렌 0.05
에틸 클로라이드 0.75
아세틸렌 0.71
에틸렌과 비닐 클로라이드의 혼합 몰 수율은 95.3%이다.
당해 방법을 2회 반복한다. 1회 반복에서, 손실된 열이 부분적으로 보충되어 반응기의 중앙 스킨 온도가 600℃로 유지된다. 2회 반복에서, 손실된 열이 전혀 보충되지 않아서 반응기의 중앙 스킨 온도가 445℃로 강하된다.
이들 3개의 실험 결과를 아래 표에 요약한다.
실험번호
반응조건 A B C
에탄 공급 속도(1/분) 23 24 24
염소 공급 속도(1/분) 13.2 13.6 14
에탄/염소 몰 비 1.6:1 1.56:1 1.5:1
열 손실분의 보충 여부 완전 부분적 없음
중앙 스킨 온도(℃) 701 600 445
결과
에탄 전환율(%) 61.4 60.1 61.5
수율(몰%)
에틸렌 84.3 71.5 49.2
비닐 클로라이드 11.0 10.9 11.4
디클로로에탄 0.1 0.1 0.11
디클로로에틸렌 0.05 0.1 1.2
에틸 클로라이드 0.75 14.9 35.9
아세틸렌 0.71 0.0 0.0
실질적인 단열 조건을 사용하여 반응기로부터 배출되는 기체 스트림의 온도를 약 685℃로 유지시킴으로써 에틸렌 수율이 증가하고 에틸 클로라이드의 수율이 감소된다. 그러나, 열이 대기중으로 손실되어 반응 온도가 감소되는 경우, 에틸렌 수율이 감소하고 에틸 클로라이드의 수율은 상응하게 증가한다.
(비교실시예 A)
당해 실시예에서는 미합중국 특허 제2,259,195호의 실시예 1에서 사용ks 부탄을 에탄으로 대체하는 것을 제외하고는, 위의 실시예 1에 제시된 실험 조건을 반복한다. 에탄 60ℓ/시간과 염소 120ℓ/시간을 길이가 50㎝이고 내부 직경이 2.2㎜인 테프론 튜브 속에서 예비혼합시킨다. 혼합물을 전기로에 의해 외부 가열된, 정면에 천공된 판에 기대어 있는 2㎜ 석영 모세관을 통해 통과시킨다. 생성된 반응 혼합물을 공기 냉각 구획과 수 냉각 교환기를 통해 통과시킨다. 정면 판을 내부 직경이 15㎜인 석영 튜브 속에 배열시킨다. 튜브의 스킨 온도를 측정한다. 반응기의 스킨 온도가 300, 600 및 800℃일 때 시험한다. 시험된 모든 온도에서, 다량의 탄소가 생성된다. 사실, 탄소의 생성은 심각하여 모든 경우 반응 튜브가 기체 유동이 안정화된 후 1분도 안되어 탄소로 채워진다. 짧은 작업 시간으로 인해, 기체 크로마토그래피 분석을 수행하여 반응 도중에 탄소 이외에 다른 어떤 생성물이 생성되었는지를 측정할 수 없다.

Claims (18)

  1. (2회 정정)에탄 공급 기체 스트림과 염소 공급 기체 스트림을 제공하는 단계(a),
    생성된 혼합물의 온도가 염소로부터 이의 유리 라디칼을 형성하는 온도인 215℃ 이상으로 되기에 충분하도록 에탄 스트림만을 예열하거나 에탄 스트림과 염소 스트림을 둘 다 예열하는 단계(b), 실질적인 코우킹(coking)과 목적하지 않은 부산물의 형성을 피하기 위해, 1초 이내에 에탄 공급 기체와 염소 공급 기체를 에탄 대 염소의 몰 비가 0.9:1 이상으로 되도록 철저히 혼합하는 단계(c), 반응 영역으로부터 배출되는 반응 혼합물의 최종 온도가 600 내지 800℃로 되도록 조정하는 단계(d) 및 반응 영역에서의 체류 시간을 선택하는 단계(e)를 포함하여, 에탄과 염소의 반응에 의해 에틸렌과 비닐 클로라이드의 혼합 몰 수율이 반응한 에탄의 80% 이상으로 되도록 에틸렌 또는 에틸렌과 비닐 클로라이드와의 혼합물을 제조하는 방법.
  2. (2회 정정)제1항에 있어서, 에탄과 염소간의 반응이 일어나기 전의 에탄과 염소의 혼합물의 초기 온도(ⅰ), 사용된 염소에 대한 에탄의 몰 비(ⅱ), 희석제의 존재 여부(ⅲ) 및 반응 영역 내에서 혼합물에 전달되는 열의 양(ⅳ)을 선택함으로써 기상 반응 혼합물의 최종 온도가 600 내지 800℃로 조정되는 방법.
  3. (2회 정정)제1항에 있어서, 기상 반응 혼합물의 최종 온도가, 반응 개시시의 온도가 400 내지 600℃인 공급 기체 혼합물을 사용하여 600 내지 800℃로 조정되는 방법.
  4. (2회 정정)제1항에 있어서, 에탄과 혼합하기 직전의 염소 스트림의 온도가, 염소로부터 유리 라디칼을 형성하는 온도보다 낮은 온도인 215℃ 미만으로 유지되는 방법.
  5. (2회 정정)제1항에 있어서, 에탄과 염소의 예열된 혼합물의 온도가 450 내지 550℃이고, 반응 혼합물의 최종 온도가 650 내지 750℃로 도도록 반응 혼합물에 열이 전달되는 방법.
  6. (2회 정정)제1항에 있어서, 에탄가 염소의 예열된 혼합물의 반응 영역이 잘 절연되어 열이 보존됨으로써 반응이 단열 상태에서 수행될 수 있는 방법.
  7. (2회 정정)제1항에 있어서, 에탄 대 염소의 몰 비가 1.1:1 내지 2.0:1인 방법.
  8. (2회 정정)제1항에 있어서, 혼합물의 반응 영역에서의 체류 시간이 0.5초 이상인 방법.
  9. (정정)제8항에 있어서, 체류 시간이 1 내지 10초인 방법.
  10. (2회 정정)제1항에 있어서, 에탄과 염소의 반응 촉진용 촉매를 제공하는 단계가 추가로 포함되는 방법.
  11. (2회 정정)제1항에 있어서, 혼합물에 희석제가 추가로 포함되는 방법.
  12. (2회 정정)제11항에 있어서, 희석제가 불활성 희석제 또는 에탄인 방법.
  13. (2회 정정)제1항에 있어서, 에탄 공급 기체와 염소 공급 기체가 에탄 스트림과 혼합하기 위해 여러 곳의 상이한 위치에서 염소를 도입함으로써 철저히 혼합되는 방법.
  14. (2회 정정)제1항에 있어서, 에탄과 염소의 혼합이, 에탄 스트림과 염소 스트림을 서로 90˚의 각도로 혼합 영역에 도입함으로써 수행되는 방법.
  15. (2회 정정)제1항에 있어서, 에탄과 염소의 혼합이, 에탄 스트림의 속도보다 빠른 속도로 염소 스트림을 제공함으로써 수행되는 방법.
  16. (2회 정정)제1항에 있어서, 에탄과 염소의 반응이 석영, 탄화규소, 알루미나 및 흑연으로부터 선택된 물질로 제조된 반응 영역에서 수행되는 방법.
  17. (2회 정정)제1항에 있어서, 에탄과 염소의 반응으로부터 생성된 에틸렌과 염화수소를 산소 공급원과 반응시켜 디클로로에탄을 생성하는 단계가 추가로 포함되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 디클로로에탄을 가열하여 비닐 클로라이드를 생성하는 단계가 추가로 포함되는 방법.
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