JP3032577B2 - エチレンの混合物及びエチレンを含む混合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景及び従来技術の説明 本発明はエチレン及びエチレンと塩化ビニルの混合物
の製造法に関する。更に詳しくは、本発明はエタンと塩
素の反応によるエチレン及びエチレンと塩化ビニルの混
合物の新規な製造法に関する。

エチレンは有益な広く使用される商品である。100億
ポンドを越えるエチレンが毎年米国だけでも消費されて
種々の銘柄のポリエチレンを製造している。エチレンの
その他の主要な用途は塩化ビニルを製造するための原料
としてであり、これは次いでポリ塩化ビニル（PVCと称
する）に重合し得る。

毎年消費されるエチレンの莫大な量に鑑みて、エチレ
ンを製造するための経済的で改良された方法にかなりの
関心がある。現在、エチレンは、典型的にはエタンの高
温脱水素並びにナフサ、ブタン及びプロパンの如き供給
原料のクラッキングにより製造されている。このような
高温法はかなりの量のエネルギーの消費を必要とし、こ
れは費用のかかるものである。

塩素または塩素を含む化合物との反応によるエタンま
たはその他の低級オレフィン系炭化水素の脱水素のため
の実施可能な方法を開発することが幾つか試みられてい
た。本発明者らが知る限りでは、これらの従来の試みの
いずれもが商業上実施可能な方法をもたらさなかった。

Baehrらの米国特許第2,259,195号は、塩素を使用して
３〜８個の炭素原子を有するパラフィン系炭化水素及び
オレフィン系炭化水素を脱水素する方法を開示してい
る。この方法では、塩素と炭化水素が混合され、気相中
で300℃〜800℃の温度で反応させられる。Baehrらは、
その特許の方法が３〜８個の炭素原子の炭化水素に適用
し得ると主張しているが、その特許の全ての実施例はイ
ソペンタンに関する一つの実施例以外は４個の炭素原子
の炭化水素に関するものである。そして、Baehrらの２
頁、１欄、１〜33行は、炭化水素または塩素のいずれ
か、または両方が予熱し得ることを開示しているが、こ
れがエタンで行われてエチレンと塩化ビニルに対する高
選択性をもたらすことを何ら教示していない。本明細書
の比較例Ａに於いて、本発明者らは、Baehrらの実施例
１の操作が、エタンに適用される場合に、殆ど即時のコ
ーキング及び系のプラギングをひき起こすことを示す。

Gorinらの米国特許第2,488,083号明細書は、ガス状メ
タンと天然ガスをアルキルハライド中間体を経由し、続
いて脱ハロゲン化水素縮合（dehydrohalogenocondensat
ion）することにより液体炭化水素に変換する方法を示
している。その他のガス状の物質からの塩化水素の分離
が示されている。

Dirstineらの米国特許第2,628,259号明細書は、エタ
ンを塩素化して塩化ビニリデン（1,1−ジクロロエチレ
ン）と塩化ビニルを製造する方法を開示している。この
方法は450℃〜600℃の温度で希釈ガスの存在下で1.9〜
3.0の塩素対エタンのモル比で行われる。Dirstineらは
彼の供給原料流の予熱を説明していないだけでなく、そ
れを所望しておらず、彼の関心は彼の反応が使用し得る
よりもかなり多い熱を放出することであったのであり、
そして望ましくない結果を避けるために彼は希釈剤を使
用して反応混合物の温度を冷却し、調節している（４
欄、61〜72行）。

Conradらの米国特許第2,838,579号明細書は、エタン
を塩素化してクロロエタン生成物、例えば、塩化エチ
ル、1,1−ジクロロエタンもしくは1,2−ジクロロエタ
ン、または所望により高級クロロエタンを製造する方法
を開示している。その方法は高圧で300〜600℃の温度範
囲で無機のカーボン被覆粒子からなる流動床触媒の存在
下で行われる。

Mullineauxらの米国特許第2,890,253号明細書は、ヨ
ウ素と遊離酸素を使用してエタンを含む飽和炭化水素を
脱水素して不飽和炭化水素を製造することを開示してい
る。供給原料流を予熱することはMullineauxらに開示さ
れておらず、そしてヨウ素とエタンの反応を示す実施例
（実施例VI、10欄）に於いて、反応したエタンの量はわ
ずかに40％であった。

Taylorの米国特許第3,166,601号明細書は、エタンを
塩素化して不飽和の塩素化生成物を製造する方法を開示
している。この方法はかなり過剰の塩素（塩素対エタン
のモル比１〜４が維持される）を使用して600℃〜900℃
の温度で不活性希釈ガスの存在下で行われる。

Carrollらの米国特許第3,173,962号明細書は、アルカ
ン、塩化水素、及び酸素または酸素を含むガスの混合物
を約300〜650℃の温度で触媒に通すことを含む、２〜６
個の炭素原子を含むアルカンをオレフィン及び塩素化ア
ルカンへ変換するためのオキシ塩素化法を開示してい
る。

Bajarsの米国特許第3,207,811号明細書は、４〜６個
の炭素原子の脂肪族炭化水素を酸素及び塩素の源と共に
触媒の存在下で450℃〜1000℃の温度に加熱することを
含む、４〜６個の炭素原子の脂肪族炭化水素の接触脱水
素法を開示している。

Riegelの米国特許第3,557,229号明細書は、エタンを
接触オキシ塩素化して塩化エチル、ジクロロエタン、エ
チレン及びその他の化合物と一緒に塩化ビニルを製造す
る方法を開示している。その方法は均一触媒溶融物の存
在下のエタン、塩酸及び酸素源の反応を意図している。

Beardの米国特許第3,558,735号明細書は、エタンを流
動化した塩化銅と稀土類元素のハロゲン化物触媒の存在
下で350℃〜約650℃の温度で塩化水素及び酸素と反応さ
せるエチレンの製造のための接触オキシ脱水素法を開示
している。

Beardの米国特許第3,658,934号、同第3,702,311号及
び同第3,862,996号明細書はエタンを不活性ガス希釈剤
及び触媒の存在下で350℃以上から約650℃までの温度で
ハロゲンでハロ脱水素してエチレンを得、エチレンをオ
キシハロゲン化してジハロエタンを得、そしてジハロエ
タンを脱ハロゲン化水素してビニルハライドを得ること
を含むエチレン及びビニルハライドの接触製造法を開示
している。反応温度を調節するために明らかに必要とさ
れる、ハロ脱水素工程で使用される非常に多量の不活性
希釈剤は、その方法を比較的有効ではないものにする。

Kroenkeらは、一連の特許（米国特許第4,102,935号、
同第4,119,570号、同第4,375,569号、同第4,461,919号
及び同第4,467,127号、並びにMagistroの米国特許第4,1
02,936号）にエタンをオキシ塩素化してエチレン、二塩
化エチレン、塩化ビニル、及び塩化エチルの混合物を製
造する方法を開示している。この方法では、エタン、酸
素（好ましくは空気からの酸素）及び塩素源例えば、塩
化水素が固溶体触媒の存在下で400℃から約650℃までの
温度で反応させられる。

Zaidmanらの米国特許第4,217,311号明細書は、塩化ビ
ニルの製造法を開示している。この方法では、エチレン
とエタンの混合物が300℃〜550℃の温度で塩素と反応さ
せられる。塩素が反応帯域の４〜６箇所の異なる位置で
添加されて電力の消費を低下し、連行による塩化ビニル
の損失を減少する。

Liの米国特許第4,300,005号明細書は、２〜４個の炭
素のアルカンのオキシ塩素化によるモノハロゲン化オレ
フィン及びその他の生成物を製造する接触法を開示して
いる。その方法では、アルカンが約400℃〜650℃の温度
で銅ハロゲン化物／アルカリ金属リン酸塩触媒の存在下
でハロゲン化水素及び酸素源と反応させられる。

Pykeらの英国特許第2,095,242A号及び同第2,095,245A
号明細書は、エタンを275℃〜500℃の温度で触媒の存在
下で塩素源及び酸素分子と反応させることにより塩化ビ
ニルを製造する接触法を開示している。

また、本発明者は、共同発明者のMaja A.Weissmanと
一緒に本発明者らの一人であるSidney W.Bensonの名義
の1990年２月23日に出願された共同未決米国特許出願第
07/488,451号について知っている。その出願はアルカン
と塩素の反応によるアルケンの製造法を開示している。
その方法はアルカン（例えば、エタン）と塩素の混合物
を生成し、その混合物を加熱して反応を開始し、その反
応を約750゜K〜1200゜K（約475℃〜925℃）の温度で行
ってアルキルクロリド中間体を経てアルケン（例えば、
エチレン）を生成することを伴う。

発明の要約 本発明は、エチレンまたはエチレンと塩化ビニルの混
合物の製造に有効な方法を提供するものであり、この方
法では若干の1,2−ジクロロエタン（EDC）が塩素をエタ
ンと反応させることにより製造し得る。その方法は、反
応器中の通過当たりの少なくとも約50％のエタンの転化
率及び消費されたエタンを基準として少なくとも約80％
のエチレンと塩化ビニルの合計モル収率を特徴とする。

本発明によれば、 （ａ）エタン供給ガスの流れと塩素供給ガスの流れを用
意し； （ｂ）前記のエタン流のみ、または前記のエタン流と塩
素流の両方を予熱し； （ｃ）前記のエタン供給ガスと塩素供給ガスを少なくと
も約0.9:1.0のエタン対塩素のモル比で約１秒以内に充
分に混合し； （ｄ）前記の予熱は得られる混合物を塩素の遊離基生成
温度より上の温度を有することを可能にするのに充分で
あり；そして （ｅ）反応混合物が約600℃〜約800℃の温度を有するよ
うに前記の混合物中の前記のエタンと塩素を反応させ； 反応帯域中の滞留時間は好ましくは約１〜10秒、より
好ましくは約４〜６秒、最も好ましくは0.5秒とし、 それにより、エチレンと塩化ビニルの合計モル収率が
反応したエタンの少なくとも約80％であることを特徴と
するエタンと塩素の反応によるエチレンまたはエチレン
と塩化ビニルの混合物の製造法が提供される。

図面の簡単な説明 図１は本発明の方法を実施するのに適した装置の略図
である。

発明の詳細な説明 エチレンと塩化ビニルを製造するためのエタンと塩素
の変換は、 （１）次式により表されるような塩化エチルを生成する
ためのエタンの塩素化 C₂H₆＋Cl₂→C₂H₅Cl＋HCl （２）次式により表されるようなエチレンを生成するた
めの塩化エチルの分解 C₂H₅Cl→C₂H₄＋HCl （３）下記の総括式により表し得る一連反応による塩化
ビニルを生成するためのエタンの塩素化及び脱水素 C₂H₆＋2Cl₂→C₂H₃Cl＋3HCl （４）次式により表されるようなエチレンを生成するた
めのエタンの脱水素 C₂H₆→C₂H₄＋H₂ を含む一連の幾つかの中間反応から生じるものと考えら
れる。

これらの反応の中で、エタンの塩素化（反応（１））
は高度に発熱性であり、生成される塩化エチル１モル当
たり28.65kcalを生じる。反応の熱は、本発明の方法に
於いて、反応している混合物を約600℃〜約800℃の所望
の最終温度に加熱することに依存する。また、反応
（３）は発熱性であり、生成される塩化ビニル１モル当
たり41kcalを生じ、また本発明の方法を持続するための
熱を与える。

一方、反応（２）及び（４）は吸熱性であり、夫々、
反応される塩化エチル１モル当たり17.27kcal及び反応
されるエタン１モル当たり32.74kcalを必要とする。本
発明の方法は、反応（１）、及びおそらく（３）により
発生された反応の発熱を使用して反応（２）及び（４）
の熱を供給する。

この出願に使用される“エタンと塩素の反応”という
用語は、特にことわらない限り、上記の全ての四つの反
応の総合作用を表すことが意図される。

また、エタンの塩素化の反応は遊離塩素ラジカルの作
用により開始されると考えられる。塩素の熱解離が起こ
って若干の遊離塩素ラジカルを生成する温度は一般に約
215℃〜275℃及びそれ以上であると理解される。パラフ
ィン（及びオレフィン）炭化水素の高温塩素化に関して
1940年４月８日〜12日にオハイオ州シンシナティで開催
された米国化学協会の第99回の会議でWilliam E.Vaugha
n及びFrederick F.Rustにより発表された二つの論文を
参照のこと。また、Vaughan及びRust著、The High−Tem
perature Chlorination of Paraffin Hydrocarbons、5
J.Org.Chem.449−71（1940）；並びにVaughan及びRust
の英国特許第542,993号明細書及び米国特許第2,249,922
号明細書を参照のこと。こうして、塩素とエタンの反応
を開始するために、塩素を約215℃以上に加熱するこ
と、または適当な触媒及び215℃より若干高い温度を使
用すること、または幾つかのその他の手段により遊離基
生成を生じることが必要である。本発明の方法では、約
215℃より上の温度の使用により塩素遊離基の生成を得
ることが好ましい。

反応混合物中の塩素温度を約215℃より上にする必要
に加えて、塩素とエタンの反応はまた反応に相反する要
件を課する幾つかのその他の因子に直面する。先に示さ
れるように、反応（１）は高度に発熱性であり、一旦開
始されると、存在する塩素中の付加的な遊離基の迅速な
生成、ひいては残存するエタンと塩素の完全な反応を生
じる傾向がある。また、エタン供給ガスと塩素供給ガス
は、反応を所望のように進行させ、所望の生成物の高収
率及び望ましくない生成物の生成の回避をもたらすため
に、充分且つ緊密に混合される必要があることが認めら
れる。そして、固体表面の熱源、例えば、加熱パイプか
らガス混合物、例えば、塩素及びエタンへの伝熱の速度
は比較的不十分であり、こうしてガス混合物の温度を比
較的短時間で迅速に上昇することを困難にする。再度、
所望の転化率と収率の数値を得るために、ガス混合物は
約600℃〜800℃の温度で反応器を出ることが好ましい。

経験によれば、エタン対塩素の最も好ましいモル比の
範囲では、反応の熱の放出による反応器中の全体の温度
上昇は約150〜200℃である。また、本発明者らの経験に
よれば、供給ガス混合物は最初に反応の開始後に約450
〜約600℃であることが好ましく、または追加の熱が反
応の進行中に反応しているガス混合物に伝達されて反応
しているガス混合物に所望の最終の温度を生じる必要が
ある。

要するに、エタンと塩素の商業上実施可能な無触媒反
応は二つの基本的な方法に大別されることが明らかであ
る。

（Ａ）エタン供給ガスと塩素供給ガスが充分に混合さ
れ、その後、その中の塩素が約215〜275℃の温度に達す
る方法。このような方法は前記の出願第07/488,451号の
主題である。このような方法では、混合は直接のもので
あるが、適当な反応温度への得られる混合物の加熱（早
い伝熱及び加熱表面または容器の構造の適当な材料の両
方に関して）はコークス及び望ましくない塩素化副生物
の生成を避けるために調節するのに困難である。

（Ｂ）供給ガス流の一つまたは両方、即ちエタン単独ま
たはエタンと塩素の両方が混合前に予熱され、その結
果、得られるガス混合物が少なくともほぼ塩素の遊離基
生成温度の温度を有するような方法。ここで、初期の伝
熱は更に簡単であるが、反応中の混合及び付加的な伝熱
は、コーキング及び望ましくない塩素化副生物の生成を
避けるように取り扱われる必要がある。この方法が本件
出願の主題である。

上記のように、本発明の方法はエタンと塩素の混合の
前にエタン単独またはエタンと塩素の両方の予熱を意図
しており、その結果、得られる混合物は少なくともほぼ
塩素の遊離基生成温度の温度を有する。これは下記の実
施態様の一つにより達成される。

（Ｉ）反応に必要な全ての熱が反応体を予熱すること及
び反応帯域中で起こっている発熱反応から誘導され、且
つ比較的高温のエタン（約215℃以上）が比較的低温の
塩素（約215℃未満）と混合される方法。この実施態様
では、約400〜約600℃、好ましくは約400℃〜550℃の温
度を有する混合物を生成するために、比較的高温のエタ
ンは一般に約450〜約600℃であり、比較的低温の塩素が
周囲温度〜約180℃である。反応が実質的に断熱的に行
われるこの実施態様では、下記の有効な混合技術の使用
が反応体の充分な混合及び得られる混合物中の遊離塩素
ラジカルの生成の両方の実質的に同時の達成をもたらす
ことができた。“反応が実質的に断熱的に行われる”と
いう表現は、反応体がこのような初期温度であり、これ
が、生じる反応の熱（発熱または吸熱）と一緒に、反応
している混合物に所望の最終温度を生じ、おそらく周囲
への熱損失を補うこと以外に反応している混合物に熱を
加えることを必要としない。

（II）反応に必要な全ての熱が反応体を予熱すること及
び反応帯域中で起こっている発熱反応から誘導され、且
つ混合後に、混合物が実質的に瞬時に反応するように高
温のエタン（約215℃以上）が高温の塩素（約215℃以
上）と混合される方法。その高温の塩素中の遊離基の存
在のために、反応体の混合は、反応を瞬時に開始させる
ことができるように反応帯域の前端部または内部で実質
的に行われるべきである。この実施態様では、反応はま
た実質的に断熱的に行われることが意図されており、そ
の結果、高温の塩素とエタンの混合物は約600〜約800℃
の反応している混合物の最終温度に達するために約400
〜約600℃、好ましくは約400℃〜550℃の温度を有する
べきである。

（III）この実施態様は、エタンと塩素の混合物が約215
℃〜約400℃の温度を有するようにエタンのみを予熱す
ることを意図している。その結果、約600〜約800℃の反
応している混合物の所望の最終温度に達するためには、
反応している混合物に加えられる若干の付加的な熱が必
要である。これは本発明の方法の非断熱的な実施態様で
あり、反応している混合物に加えられる熱は反応帯域中
の伝熱により最も都合よく与えられる。

本発明の方法を実施するのに際して、エタン供給ガス
と塩素供給ガスの特定の温度は綿密にいえば重要ではな
い。本発明者らは、その方法の重要なパラメーターの一
つが反応帯域を出る反応している混合物の最終温度であ
ることを見出した。一般に、その最終温度は約600℃〜
約800℃の範囲内であるべきである。エチレンの製造は
約600℃未満の温度で低下し、望ましくない副生物生成
が約800℃より上で増加する。約650℃〜約750℃の反応
している混合物の最終温度が特に好ましい。

反応している混合物の最終温度は幾つかの因子：エタ
ンと塩素の実質的な反応の前のエタンと塩素の混合物の
初期温度；使用されるエタン対塩素のモル比、並びに希
釈剤の存在または不在（これらは一緒になって反応帯域
中に放出される反応の熱の量を概して決定する）；及び
反応帯域中の混合物に伝達される熱の量により概して決
定される。こうして、エタン対塩素の所定のモル比で、
希釈の存在なしで、反応を断熱的に行って、最終の反応
温度は初期のエタンと塩素の混合物及び反応帯域中に放
出される反応の熱により実質的に決定される。一般に、
本発明者らは、反応の熱による反応帯域中の反応してい
る混合物の温度上昇は約150℃〜200℃より若干高い温度
の範囲にあることを見出した。

上記のように、本発明の方法に使用されるエタン対塩
素のモル比は少なくとも約0.9:1.0である。選ばれる特
別な比は所望の生成物の関数である。エチレンと塩化ビ
ニルが本発明の方法により常に製造されるが、二つの生
成物の相対比率、及び生成されるその他の生成物は、エ
タン対塩素の比に応じて変化し、エタン対塩素の比を増
加するにつれて塩化ビニルの収率が低下する。

あまりに少量の塩素が使用されると、反応は二三の副
生物を生成し、塩化ビニルを殆ど生成しないが、多量の
未反応のエタンを残す。このような場合、更に複雑な生
成物の分離が、製造されたエチレンを回収し、そして未
反応のエタンを循環するために必要とされる。一方、過
剰の量の塩素の使用はポリ塩素化生成物、その他の副生
物、及びカーボン形成をもたらす。一般に、約1:1.0〜
約4:1.0の範囲、好ましくは約1.1:1.0〜約2:1.0の範
囲、最も好ましくは約1.3:1.0〜約1.6:1.0のエタン対塩
素のモル比で良好な結果が得られる。

比較的低温の塩素流中の不活性希釈剤の存在は、発熱
反応により生じた熱の一部を吸収し、こうして局所のホ
ットスポットを最小にすることにより反応を加減するの
に有益であり得る。別法として、同じ結果を得るため
に、比較的低温のエタンは比較的高温のエタンと混合す
る前の比較的低温の塩素と混合し得る。いずれにして
も、塩素流に添加されたガスは多量の熱を吸収せず、そ
れにより吸熱反応を妨げないことが重要である。関与す
るガスの既知の熱力学パラメーターを使用して、当業者
は、反応を妨害しないで塩素流に添加し得る不活性希釈
剤またはエタンの許容量を容易に計算し得る。

本発明の方法のその他の主要な特徴は、エタンと塩素
が実質的に瞬時に緊密且つ充分に混合され、即ち、約１
秒以内に充分に混合されることを確実にすることであ
る。このような迅速な混合は、約215℃より上の温度の
塩素の局所の過剰濃度の長期間の存在（これはポリ塩素
化化合物、アセチレン、及び、極端な場合には、カーボ
ンさえも生成する反応を誘導し得る）を避けるために所
望される。

このような迅速な緊密な混合は適当な手段により達成
し得る。本発明者らは、エタンを乱流条件下で導管中に
流し、塩素を、また乱流でエタン流に導入することによ
りこのような混合を達成するための手段を開発した。図
１に示された好ましい実施態様では、塩素が、エタンを
運ぶ導管に垂直であり、しかもその導管と通じている第
二の導管を通ってエタン流に導入される。

また、充分な混合を確実にするために、塩素流の線形
速度はCozewith及びBusko,Design Correlations For Mi
xing Tees,18 Ind.Eng.Chem.Res.1521−1530（1989）の
教示に従ってエタン流の線形速度より大きいものである
べきであることがわかった。図１に示された実施態様
（この場合、塩素の単一流がエタン流に注入される）で
は、本発明者らは、エタンの線形速度の約1.7〜約３倍
の塩素の線形速度が好適であることを見出した。

図１に示された形態の装置が使用される場合、混合物
を含む導管の直径の約５〜10倍の長さを有する混合帯域
を使用することが好ましい。更に長いか、または短い混
合帯域が使用し得る。このような混合条件が維持される
場合、本発明者らは、迅速且つ緊密な混合が0.1秒以
下、好ましくは約0.01秒以下で達成し得ることを見出し
た。或る種の反応が混合帯域で起こることがあるが、本
発明者らは、実質的な量の反応がこのような短時間では
混合帯域中で起こらないと考える。何となれば、熱がエ
タン流から塩素に伝達される必要があり、遊離基が加熱
塩素により生成される必要があり、次いで遊離基が存在
するエタンと反応する必要があるからである。

上記の本発明の方法の実施態様（II）では、高温の塩
素（約215℃以上）が反応帯域内の断熱反応のために高
温のエタンと混合される。その実施態様では、比較的高
温の塩素中に既に存在する遊離塩素ラジカルはエタンと
の接触後に実質的に瞬時に反応する。それ故、高温の塩
素と高温のエタンの混合は、反応が安全に進行し得るよ
うに、反応帯域の入口、またはその内部で行われること
が好ましい。

上記のように、エタンと塩素の混合物は不活性反応帯
域に導入され、この帯域は単に反応混合物を含む導管の
延長、即ち、管形反応器であってもよく、または更に大
きい断面の反応器であってもよい。

反応が比較的小さい直径の管形反応器で行われ、その
結果、プラグ流が得られる場合、反応混合物の温度は加
熱または冷却の不在下で変化する。最初に温度は反応
（１）の発熱性のために上昇する。次いでそれは反応
（２）及び（４）の如き吸熱反応が開始される際に低下
する。反応器は、約600℃〜約800℃の範囲内の反応温度
を維持するのに必要とされるように、断熱されるべきで
あり、または加熱手段もしくは冷却手段を備えるべきで
ある。

プラグ流が存在する管形反応器では、加熱は、発熱反
応（１）が起こっている最初の部分には必要とされな
い。しかしながら、加熱は、そうしないと吸熱反応が反
応温度を低下するようなその後の段階で望まれることが
ある。

しかしながら、プラグ流が最小にされ、そして反応器
中に生成される反応ガスとエタン−塩素供給混合物の逆
混合（backmixing）を含む緊密な混合が達成されるよう
に、球形反応器または円筒形反応器の如き大直径の反応
器を使用することが好ましい。このようにして、例え
ば、反応（１）の発熱が吸熱反応を誘導するのに更に有
効に使用し得る。更に、高温のエタン／塩素混合物と反
応器中の生成物の迅速な混合は、反応帯域内の温度が高
くなり過ぎることを防止する。反応器中の最高の局所温
度はかなりの期間にわたって800℃を越えないことが好
ましい。高温の期間が１秒程度に短い場合、局所温度は
800℃を越えることがある。

単一反応器を使用することの別法として、本発明の方
法の実施態様（Ｉ）は直列の２個以上の反応器中で行わ
れてもよく、この場合、使用される全てのエタンが第一
反応器に導入されるが、塩素の一部のみがエタン供給原
料と混合される。次いで第一反応器からの反応流が第二
反応器に供給され、塩素の多くが第二反応器への導入前
に高温の反応流と混合される。２個より多い反応器があ
る場合、夫々反応器からの反応生成物が多くの塩素と共
に次の反応器に導入される。全ての反応器に導入された
塩素の合計量は、エタン対塩素のモル比が少なくとも約
0.9:1であるような量である。

一つではなく、二つ以上の段階で塩素を導入すること
の利点は、それが第一混合工程に於ける塩素とエタンの
更に容易な混合を可能にし、しかも不充分な混合及び局
所の高い塩素濃度から生じ得る副生物生成の機会を殆ど
残さないことである。上記のように、このような不充分
な混合は、ポリ塩素化化合物、アセチレン、及び更には
カーボン生成をもたらすことがある。第二反応器または
その後の反応器中で、不充分な混合の問題が再度軽減さ
れる。何となれば、エタンが先の反応器中で生成された
反応ガスで希釈されるからである。

エタンを第一反応器の前に混合するのに使用される方
法が、塩素を第二反応器またはその後の反応器の前に反
応体ガスと混合するのに適する。第一反応器の前に導入
される塩素の割合はかなり広範囲で変化し得るが、反応
器中の温度が約600℃以上に迅速に上昇するように充分
である必要がある。一方、第一反応器に導入される塩素
の量は、ガスが第二反応器に入れられる前に反応が実質
的に完結する程多くてはならない。

本発明の目的を達成するために、反応器の内表面が不
活性であることが重要である。殆どの金属製反応器は副
反応を生じ、これがカーボン形成をもたらす。本発明者
らは、石英、炭化ケイ素、アルミナ、及びグラファイト
のライニングが好適であることを見出した。しかしなが
ら、当業者は、無用の実験をしないでも、この方法のた
めの反応器のライニングに適するその他の不活性材料を
見出すことができるであろう。

触媒は本発明の方法を行うのに必要とされない。しか
しながら、活性炭及びアルミナの如き脱ハロゲン化水素
触媒が所望により使用し得る。

好ましい実施態様では、本発明の方法は実質的に断熱
方式で行われる。即ち、可能な程度に、所望の反応温度
が反応（１）及びその他の発熱反応の発熱により持続さ
れる。それ故、反応器は周囲への熱の損失を避けるため
に断熱されることが望まれる。これが可能ではない場
合、熱が熱損失を補うために加えられてもよく、それに
より反応帯域内の実質的に断熱の条件を得ることができ
る。

実質的に断熱の反応を行うに際して、反応器からの熱
損失を最小にし、且つ反応の熱を保持する最善の機会を
与えるために、反応器は、表面積対容積の比が低いよう
な形態を有することが好ましい。長さが直径にほぼ等し
い球形反応器、及び円筒形反応器が、表面積対容積の低
い比を有する反応器の例である。当業者は低い表面積対
容積の比を与えるその他の形状を容易に思いつくことが
できる。

好適な反応器の例が図１に示される。図１に示される
ように、乱流の比較的高温のエタンが第一導管11に導入
され、比較的低温の塩素が垂直の第二導管12に導入さ
れ、13で混合される。得られるエタンと塩素の混合物が
混合帯域13から現れて、反応器14に入る。混合位置13と
反応器14への入口の距離は導管11の直径の３倍に等しい
ことが好ましい。反応器14に入るガスの速度は、供給原
料と反応生成物の実質的に均一な混合が反応器14中で起
こるように充分速い。反応ガスが出口導管15を通って除
去され、急冷塔16に供給される。

本発明の方法により生成された反応体ガスは、塩化ビ
ニル、塩化水素、エチレン、未反応のエタン、及び若干
の水素を含む。反応体ガス流は、当業者に公知の方法に
より容易に分別されて種々の成分を分離し得るが、これ
は必要ではない。例えば、塩化水素とエチレンが一緒に
処理されて1,2−ジクロロエタン及び塩化ビニルを生成
し得る。オキシ塩素化反応が知られており、この反応で
は、エチレン、塩化水素及び酸素源（一般に空気または
純粋な酸素）が反応させられて、次式により表されるよ
うに塩化ビニルを生成する。

生成物ガスの流れがエチレンと塩化水素の適当なバラ
ンスを含まない場合、一つの反応体または他の反応体が
添加されてもよく、また除去されてもよい。このような
反応は通常約225℃〜約250℃の範囲の温度でアルミナ担
持塩化銅の如き触媒で行われる。この反応の生成物は1,
2−ジクロロエタンであり、これは熱分解されて塩化ビ
ニルを生成し得る。

下記の実施例は、特にことわらない限り、本発明の特
別な実施態様を説明するが、単なる例示と見なされるべ
きであり、本発明を限定するものではない。

実施例１ 510℃に加熱したエタンを31リットル／分の速度で内
径10mmの管に供給した。170℃に加熱した塩素ガスを、
エタン管と通じている内径4mmの管にエタン流に垂直に1
5.5リットル／分の速度で注入した。エタン対塩素のモ
ル比は1.78:1であり、混合の位置に於けるエタンと塩素
の線形速度は夫々13.9m/秒（45.5フィート／秒）及び2
4.3m/秒（79.7フィート／秒）であった。

得られる混合物を内径10mmの管の長さ30mmのセグメン
トに通し、次いで内径8cm、長さ140cmを有し、厚さ約0.
25cmの石英管からつくられた管形反応器に導入した。熱
を反応器に供給して熱損失を補い、それにより、反応器
の中央の外表面の温度（所謂“ミッドスキン（mid−ski
n）温度”）の約685℃の維持により示されるような実質
的に断熱の条件を保った。滞留時間は約２秒であった。

反応生成物を分析し、エタン転化率が57.5％であり、
エタン消費を基準とする生成物収率が下記のとおりであ
ることがわかった。

生成物 収率、モル％ エチレン 79.3 塩化ビニル 13.5 ジクロロエチレン 0.37 塩化エチル 2.3 アセチレン 1.2 こうして、エチレンと塩化ビニルの合計収率はエタン
消費量を基準として92.8％であった。

実施例２ エチレン流量を29リットル／分に低下し、塩素流量を
17リットル／分に増加してエタン対塩素モル比1.54:1を
生じた以外は、実施例１に記載した操作を繰り返した。
エタンの転化率は66.9％に増加し、塩化ビニルの収率は
わずかに増加した。

生成物 収率、モル％ エチレン 77.0 塩化ビニル 16.3 ジクロロエチレン 0.53 塩化エチル 0.96 アセチレン 1.3 エチレンと塩化ビニルの合計収率は93.3％であった。

実施例３ エチレン流量を更に27リットル／分に低下し、塩素流
量を18.5リットル／分に増加してエタン対塩素モル比1.
3:1を生じた以外は、実施例１の操作を繰り返した。エ
タンの転化率は73.6％に増加し、生成物収率は下記のと
おりであった。

生成物 収率、モル％ エチレン 74.1 塩化ビニル 17.6 ジクロロエタン 0.68 ジクロロエチレン 0.62 塩化エチル 0.64 アセチレン 2.6 エチレンと塩化ビニルの合計収率は91.7％であった。

実施例４ 565℃に加熱したエタンを24リットル／分の速度で内
径7mmの管に供給した。室温の塩素ガスを、エタン管と
通じている内径2.2mmの管にエタン流に垂直に14リット
ル／分の速度で注入した。エタン対塩素のモル比は1.6:
1であった。得られる混合物を実施例１と同じ反応器に
導入し、約３秒反応させた。熱を反応器に供給して、約
700℃のミッドスキン温度を維持することにより示され
るように、熱損失を補った。

生成物流の分析は、61.4％のエタン転化率及び下記の
反応生成物の収率を示した。

生成物 収率、モル％ エチレン 84.3 塩化ビニル 11.0 ジクロロエチレン 0.1 塩化エチル 0.75 アセチレン 0.71 エチレンと塩化ビニルの合計収率は95.3％であった。

その方法を２回繰り返した。１回目の繰り返しでは、
部分補給のみを、600℃の反応器ミッドスキン温度によ
り示されるように、熱損失に対して行った。２回目に
は、熱損失を全く補わないように試み、反応器ミッドス
キン温度は445℃に低下した。

これらの三つの実験の結果を下記の表に要約する。

結果 エタン転化率、％ 61.4 60.1 61.5 収率、モル％ エチレン 84.3 71.5 49.2 塩化ビニル 11.0 10.9 11.4 ジクロロエタン 0.1 0.1 0.11 ジクロロエチレン 0.05 0.1 1.2 塩化エチル 0.75 14.9 35.9 アセチレン 0.71 0.0 0.0 本発明者らは、実質的に断熱の条件の使用による約68
5℃の反応器から出るガス流の温度の維持がエチレンの
高収率及び塩化エチルの低収率を生じたと考える。しか
しながら、反応温度が大気への熱損失のために低下した
場合には、エチレンの収率が低下し、それに応じて塩化
エチルの収率が増加した。

比較例Ａ この例は、米国特許第2,259,195号明細書の実施例１
に示された実験条件を繰り返すことを目的とし、但しそ
の特許の実施例に使用されたブタンをエタンに置換し
た。エタン60リットル／時間及び塩素120リットル／時
間を2.2mmの内径のテフロン管（これは長さ50cmであっ
た）中で予備混合した。その混合物を、電気炉より外部
加熱された前面多孔板に対して2mmの石英毛細管に通し
た。得られる反応混合物は空冷部分及び水冷交換器を通
過した。前面板を内径15mmの石英管中に配置した。管の
スキン温度を測定した。300℃、600℃、及び800℃の反
応器スキン温度を試験した。試験した全ての温度で、多
量のカーボンを生成した。実際に、カーボン生成は、夫
々の場合にガス流を安定化した１分未満の後に反応管が
カーボンで詰まらされる程ひどかった。短い操作時間の
ために、カーボン以外のどのようなその他の生成物が反
応中に生成されたかを測定するためのガスクロマトグラ
フィー分析を行うことができなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 17/10 Ｃ０７Ｃ 17/10 21/06 21/06 (72)発明者 チェン ハン チャン ボビー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14068 ゲーツヴィル デイヴン ドラ イヴ 138 (72)発明者 ベンソン シドニー ダブリュー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 90049 ロサンゼルス ノース バンデ ィー ドライヴ 1110 (56)参考文献 特開 昭55−79330（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−122004（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−37002（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−12324（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−12325（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−12326（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平６−504998（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 5/32 - 5/56 C07C 1/30 C07C 11/04 C07C 17/013 - 17/25 C07C 21/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エタン供給ガス流と塩素供給ガス流
   を供給し、 （ｂ）前記エタン流のみを、または、前記エタン及び塩
   素流の両方を生じる混合物が215℃より高い温度となっ
   て塩素から遊離基が生じるに十分な温度まで予備加熱
   し、 （ｃ）前記エタン及び塩素供給ガスを、エタン：塩素の
   分子比が少なくとも約0.9:1.0で、望ましくない副生物
   および実質的なコーキングを避けるために１秒未満の間
   に充分に混合し、 （ｄ）反応帯にある反応混合ガスの最終温度を約600℃
   〜約800℃の間に調整し、 （ｅ）反応帯の滞留時間を調整し、それによりエチレン
   と塩化ビニルの合計モル収率が反応したエタンの少なく
   とも約80％となることを特徴とする、エタンと塩素の反
   応によりエチレンあるいはエチレンと塩化ビニルの混合
   物を調製する方法。
2. 【請求項２】（ａ）エタン供給ガス流と塩素供給ガス流
   を供給し、 （ｂ）前記エタン流のみを、または、前記エタン流及び
   塩素流の両方を、生じる混合物が215℃より高い温度と
   なって塩素から遊離基が生じるに十分な温度まで予備加
   熱し、 （ｃ）前記エタン及び塩素供給ガスを、エタン：塩素の
   分子比が少なくとも約0.9:1.0で、望ましくない副生物
   および実質的なコーキングを避けるために１秒未満の間
   に充分に混合し、 （ｄ）反応帯にある反応混合ガスの最終温度を約600℃
   〜約800℃の間に調整し、 （ｅ）前記混合物中の前記エタン及び塩素を実質的に希
   釈剤の非存在下で反応させ、 （ｆ）反応帯の滞留時間を調整し、それによりエチレン
   と塩化ビニルの合計モル収率が反応したエタンの少なく
   とも約80％となることを特徴とする、エタンと塩素の反
   応によりエチレンあるいはエチレンと塩化ビニルの混合
   物を調製する方法。
3. 【請求項３】（ａ）エタン供給ガス流と塩素供給ガス流
   を供給し、 （ｂ）前記エタン流のみを、または、前記エタン流及び
   塩素流の両方を、生じる混合物が215℃より高い温度と
   なって塩素から遊離基が生じるに十分な温度まで予備加
   熱し、 （ｃ）前記エタン及び塩素供給ガスを、エタン：塩素の
   分子比が少なくとも約0.9:1.0で、望ましくない副生物
   および実質的なコーキングを避けるために１秒未満の間
   に充分に混合し、 （ｄ）反応帯にある反応混合ガスの最終温度を約600℃
   〜約800℃の間に調整し、 （ｅ）前記混合物中の前記エタン及び塩素を、希釈剤お
   よび触媒が実質的に存在しない条件で反応させ、 （ｆ）反応帯の滞留時間を調整し、それによりエチレン
   と塩化ビニルの合計モル収率が反応したエタンの少なく
   とも約80％となることを特徴とする、エタンと塩素の反
   応によりエチレンあるいはエチレンと塩化ビニルの混合
   物を調製する方法。