BRPI0707489A2 - processo contìnuo para converter gás natural em hidrocarbonetos lìquidos - Google Patents

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Michael D Wyrsta
Philip Grosso
Aihua Zhang
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Abstract

PROCESSO CONTìNUO PARA CONVERTER GáS NATURAL EM HIDROCARBONETOS LìQUIDOS A presente invenção refere-se a um processo contínuo aperfeiçoado para a conversão de metano, gás natural ou outras matéria-prima de hidrocarboneto em um ou mais hidrocarbonetos superiores ou olefinas porreciclagem contínua através das etapas de halogenação de alcano, formação de produto (acopiamentos carbono-carbono), separação do produto e regeneração de halogênio. Preferivelmente, o halogênio é recuperado continuamente por reação de ácido bromídrico com ar ou oxigênio. A invenção fornece uma via eficiente para compostos aromáticos, compostos alifáticos, misturas de compostos alif áticos e aromáticos, olefinas, materiais do grau da gasolina e outros produtos úteis.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOCONTÍNUO PARA CONVERTER GÁS NATURAL EM HIDROCARBONETOS LÍQUIDOS".
CAMPO DA INVENÇÃO
Esta invenção de modo geral se refere a acoplamento carbono-carbono e, mais particularmente, a processos para converter matéria-primade hidrocarboneto em produtos úteis.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Há muito tempo que os cientistas têm procurado maneiras efi-cientes de converter metano e outros hidrocarbonetos em hidrocarbonetosde cadeia mais longa, olefinas, hidrocarbonetos aromáticos e outros produ-tos. A ativação da ligação CH tem sido o foco de intensa pesquisa durantedécadas, com resultados mistos. Processos mais eficientes podiam criarvalor em algumas maneiras, inclusive facilitando a utilização de matéria-prima de hidrocarboneto localizados remotamente (tal como gás naturalabandonado) pela conversão em combustíveis e matéria-prima que pudes-sem ser transportados e úteis e que permitissem o uso de matéria-primanão oneorsos (por exemplo, metano e outros hidrocarbonetos leves) paraprodutos finais freqüentemente obtidos partindo de hidrocarbonetos superi-ores.
A U.S. 6.525.230 descreve processos de conversão de alcanosa outros compostos que usam um "reator de zona" compreendido de umespaço interno oco, não segregado que define primeira, segunda e terceirazonas. O oxigênio reage com brometo de metal na primeira zona para for-necer bromo; o bromo reage com o alcano na segunda zona para formarbrometo de alquila e brometo de hidrogênio e o brometo de alquila reagecom oxido de metal na terceira zona para formar os produtos corresponden-tes. Em uma modalidade, o fluxo de gases através do reator é revertido pa-ra converter o oxido de metal de volta a brometo de metal e para convertero brometo de metal de volta a óxido de metal. O reator é essencialmenteoperado em um modo cíclico.
A U.S. 6.452.058 descreve um processo de halogenação oxida-tiva para produzir halogenetos de alquila partindo de um alcano, halogenetode hidrogênio e, de preferência, oxigênio, usando um catalisador halogene-to ou oxihalogeneto de terra rara. A alternativa de se utilizar halogênio mo-lecular também é mencionada. Outras patentes, tais como U.S. 3.172.915,3.657.367, 4.769.504 e 4.795.843, descrevem o uso de catalisadores halo-geneto de metal para a halogenação oxidativa de alcanos. A halogenaçãooxidativa, no entanto, tem diversas desvantagens, inclusive a produção deprodutos perhalogenados e uma quantidade inaceitável de produtos de oxi-dação intensa (CO e CO2).
Três pedidos de patente publicados U.S., Pub. Nõs.2005/0234276, 35 2005/0234277 e 2006/0100469 (todos a Waycuilis), des-crevem processos à base de bromo para converter alcanos gasosos emhidrocarbonetos líquidos. São descritas diversas etapas básicas, inclusive(1) reação do bromo com alcanos para produzir brometos de alquila e ácidobromídrico (bromação), (2) reação do brometo de alquila e de produto deácido bromídrico com um catalisador aluminossilicato cristalino para formarhidrocarbonetos de peso molecular mais alto e ácido bromídrico (acopla-mento), (3) neutralização do ácido bromídrico por reação com uma soluçãoaquosa de sais de brometo de metal parcialmente oxidados (como óxi-dos/oxibrometos/brometos de metal) para produzir um sal brometo de metale água em uma solução aquosa ou por reação do ácido bromídrico com arsobre um catalisador de brometo de metal e 4) regeneração do bromo porreação do sal brometo de metal com oxigênio para fornecer bromo e um saloxidado. Os inconvenientes potenciais dos processos incluem baixas con-versões de metano; curtos espaços de tempo e o potencial resultante paramenos de 100% de conversão de bromo; superbromação com desperdíciode etano, propano e alcanos superiores, resultando na formação de dibro-mometano e outros alcanos polibromados, que provavelmente irão formarcoque sob as condições da reação descrevedas; conversões de brometo dealquila comparativamente baixas; a necessidade de separar a corrente deprodutos hidrocarbonetos de uma corrente aquosa de hidrácido e a capturainadequada de halogênio durante a regeneração do catalisador para remo-ver o coque que contém halogênio. Além disso, a ventilação proposta destacorrente que contém bromo é tanto economicamente como ambientalmenteinaceitável.
O processo de Waycuilis também aparentemente requer ope-ração a temperaturas relativamente baixas para evitar a seletividade signifi-cativa para metano. O resultado provável seria a conversão incompleta deespécies de brometo de alquila e, sendo que o processo descrito se baseiana divisão da corrente para recuperar os produtos, uma quantidade consi-derável de brometos de alquila não convertidos provavelmente sairia doprocesso com os produtos. Isto representa uma perda inaceitável de bromo(como brometo de metila não convertido) e uma reduzida eficiência de car-bono.
A neutralização de ácido bromídrico por reação com uma solu-ção aquosa de sais brometos de metal parcialmente oxidados e reaçãosubseqüente dos sais brometos de metal formados com oxigênio para for-necer bromo e um sal oxidado, como descrevedo por Waycuilis, tambémapresenta algumas desvantagens. Primeiro, algum dióxido de carbono pre-sente irá formar carbonatos na suspensão, que não poderão ser regenera-dos. Em segundo lugar, a temperatura máxima está limitada devido aosaumentos de pressão que são intoleráveis acima de aproximadamente200°C, evitando assim a recuperação completa de halogênio. Em terceirolugar, embora o uso de óxidos de metal redox-ativos (por exemplo, óxidosde V, Cr, Mn, Fe, Co, Ce e Cu) contribua para a formação de bromo mole-cular durante a neutralização do ácido bromídrico, conversão incompleta deHBr devido ao uso de um sal brometo sólido que por sua vez irá resultar emuma perda significativa de bromo do sistema (na fase aquosa). Contantoque seja um usado um excesso de ar, o sal brometo podia eventualmenteser convertido à forma de óxido, interrompendo qualquer outra perda deHBr no rejeito de água.
Para separar a água de bromo, Waycuilis descreve o uso decondensação e separação de fase para produzir bromo líquido semi-seco euma mistura de água/bromo. Outros meios de separar água de bromo dafase aquosa ou de uso de métodos à base de adsorção também têm sidopropostos por outros; no entanto, tais métodos são minimamente eficazes eresultam em uma perda total significativa de halogênio.
O processo de oxicloração da técnica anterior primeiro removea água do HCI (uma etapa onerosa) e então faz reagir o HCI diretamentecom oxigênio e hidrocarboneto. Os processos de oxicloração se baseiam naseparação de HCI dos alcanos que não reagiram e dos produtos hidrocar-bonetos superiores por utilização de absorção de água e recuperação sub-seqüente de HCI anidro do ácido clorídrico aquoso. A Petente U.S. Ns.2.220.570 descreve um processo e uma aparelhagem para a absorção deHCI em água em que o calor de absorção é dissipado por contato do HCIgasoso com o ar ambiente e também pela vaporização de água. Um pro-cesso para a produção de ácido clorídrico com uma concentração de pelomenos 35,5% em peso por absorção de HCI em água é descrevedo na Pe-tente U.S. Ne. 4.488.884. A Petente U.S. Ns. 3.779.870 ensina um processopara a recuperação de HCI gasoso anidro com extração por destilação u-sando um sal cloreto. A Petente U.S. N9. 4.259.309 ensina um processopara a produção de HCI gasoso partindo de HCI aquoso diluído que usauma amina juntamente com um solvente inerte imiscível em água.
Embora os pesquisadores tenham feito algum progresso naprocura de caminhos mais eficientes na ativação da ligação CH para con-verter gás natural e outros matéria-prima de hidrocarboneto em combustí-veis e em outros produtos, permanece uma enorme necessidade de umprocesso contínuo, economicamente viável e mais eficiente.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em um aspecto da invenção, é fornecido um processo contínuopara a conversão de metano, gás natural e outros matéria-prima de hidro-carboneto em um ou mais hidrocarbonetos ou olefinas superiores. Em umamodalidade da invenção, o processo inclui as etapas de halogenação dealcano, "reproporcionação" de compostos polihalogenados para aumentar aquantidade de monohalogenetos que são formados, oligomerização (aco-plamento C-C) de halogenetos de alquila (e opcionalmente, olefinas) paraformar produtos de mais alto número de carbonos, separação de produtosde halogeneto de hidrogênio, regeneração contínua de halogênio e separa-ção e recuperação de halogênio molecular da água.A invenção explora a descoberta de que, após o consumo desubstancialmente todo o halogênio molecular em um reator de halogenaçãode alcano, os hidrocarbonetos polihalogenados que são formados podemser reagidos com alcanos não halogenados para melhorar o rendimentoglobal de monohalogenetos, que reagem nas últimas etapas do processomais eficientemente - e formam produtos mais desejáveis - do que as es-pécies polihalogenadas. Depois da reação inicial de halogenação de alca-no, que consome substancialmente todo o halogênio molecular, a haloge-nação adicional é realizada por transferência de halogênio dos alcanos po-Iihalogenados a alcanos não halogenados, reduzindo desse modo a perdade carbono e a formação de coque. Por exemplo, o dibromometano podeser reproporcionado com metano para formar brometo de metila e o dibro-mometano pode ser reproporcionado com etano ou propano para formar obrometo de etila e o brometo de etileno e/ou de propila e de propile-no. Embora não ligado à teoria, acredita-se que, em algumas modalidades,o enriquecimento com monohalogeneto também se processe pela formaçãode olefina seguida por reação com alcanos polihalogenados. Em algumasmodalidades, a reproporcionação é facilitada por um catalisador.
A invenção fornece alguns subprocessos, melhoramentos evantagens únicos, inclusive a reproporcionação de polihalogenetos; a recu-peração de halogênio liberado durante a necessária eliminação de coquepor combustão; a regeneração contínua de halogênio molecular através dareação de halogeneto de hidrogênio e oxigênio sobre um catalisador (permi-tiando que o processo global opere continuamente) e o uso de materiaisanticorrosão controle a natureza inerentemente corrosiva do processo àbase de halogênio (permitindo que o processo seja realizado comercialmen-te) e o uso de catalisadores apropriados, confiáveis para geração de halo-gênio a longo termo. O reator de bromação pode ser operado adiabatica-mente e em uma ampla faixa de temperatura. O Dióxido de carbono e aágua são facilmente tolerados, como são traços de impurezas de hidrocar-bonetos. A perda de carbono devida à formação de coque é minimizadapelo intencionalmente por reação preferencialmente dos monohalogenetosem relação a um catalisador de acoplamento como uma zeólita ou outromaterial reativo de metal-oxigênio. A recuperação completa de halogêniopara reutilização também é uma importante vantagem da invenção.
Estas descobertas, integradas a um processo global, são a ba-se para a invenção e oferece um verdadeiro progresso para tais aplicaçõescomo a conversão de gás natural a combustíveis líquidos (inclusive gasoli-na e aditivos para gasolina) e substâncias químicas (inclusive compostosaromáticos, tais como benzeno, xileno e tolueno e olefinas leves tais comoetileno e propileno.
BREVE DESCRIÇÃO DAS ILUSTRAÇÕES
A FIGURA 1 é uma vista esquemática de uma modalidade deum processo contínuo para converter metano ou gás natural em substân-cias químicas hidrocarbonetos de acordo com a invenção;
A FIGURA 2 é uma vista esquemática de uma modalidade deum processo contínuo para converter metano ou gás natural em combustí-veis hidrocarbonetos de acordo com a invenção;
A FIGURA 3 é uma vista esquemática de um subprocesso parareproporcionação de polihalogenetos de acordo com uma modalidade alter-nativa da invenção;
A FIGURA 4 é uma vista esquemática de uma modalidade deuma coluna de separação de monobrometo, para uso na prática da inven-ção;
A FIGURA 5 é uma vista esquemática de uma modalidade deum sistema de extração por destilação, para uso na prática da invenção.
A FIGURA 6 é um diagrama em bloco simplificado de uma mo-dalidade de um processo contínuo para converter alcanos em produtos hi-drocarbonetos de acordo com a invenção, em que a água é separada dosprodutos hidrocarbonetos;
A FIGURA 7 é um diagrama em bloco simplificado de uma mo-dalidade de um processo contínuo para converter alcanos em produtos hi-drocarbonetos de acordo com a invenção, em que a água é separada de-pois da etapa de bromação do alcano;
A FIGURA 8 é um gráfico de rendimento de conversão de bro-mobenzeno e de benzeno como uma função do tempo, para um experimen-to conduzido de acordo com uma modalidade da invenção e
A FIGURA 9 é um gráfico da eficiência do catalisador comouma função do tempo, para um experimento conduzido de acordo com umamodalidade da invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA
A presente invenção fornece um processo químico que permiteque gás natural e outros matéria-prima de hidrocarboneto sejam converti-dos em produtos hidrocarbonetos de mais alto peso molecular usando ha-logênio molecular para ativar as ligações C-H na matéria-prima. De acordocom um aspecto da invenção, um processo contínuo para converter umamatéria-prima de hidrocarboneto em um ou mais hidrocarbonetos superio-res compreende as etapas de (a) formação de halogenetos de alquila porreação de halogênio molecular com uma matéria-prima de hidrocarboneto(de preferência uma matéria-prima que contenha metano), sob condiçõesdo processo suficientes para formar halogenetos de alquila e halogeneto dehidrogêniio, sendo que substancialmente todo o halogênio molecular é con-sumido; (b) formação de halogenetos de alquila reproporcionados por rea-ção de alguns ou de todos dos halogenetos de alquila com uma alimenta-ção de alcano, sendo que a fração de hidrocarboneto monohalogenadopresente é aumentada; (c) contato dos halogenetos de alquila reproporcio-nados com um primeiro catalisador sob condições do processo suficientespara formar hidrocarboneto superior e halogeneto de hidrogênio adicional;(d) separação do hidrocarboneto superior do halogeneto de hidrogênio; (e)regeneração de halogênio molecular por contato do halogeneto de hidrogê-nio com um segundo catalisador na presença de uma fonte de oxigênio, sobcondições do processo suficientes para formar halogênio molecular e água;(f) separar o halogênio molecular da água para permitir a reutilização dohalogênio e (g) repetição das etapas (a) a (f) um número de vezes deseja-do. Estas etapas podem ser realizadas na ordem apresentada ou, alternati-vãmente, em uma ordem diferente.
De acordo com um segundo aspecto da invenção, um processocontínuo para converter uma matéria-prima de hidrocarboneto em um oumais hidrocarbonetos superiores compreende as etapas de (a) formação dehalogenetos de alquila por reação de halogênio molecular com uma maté-ria-prima de hidrocarboneto que contenha metano em um reator de haloge-nação, sob condições do processo suficientes para formar halogenetos dealquila e halogeneto de hidrogênio, sendo que substancialmente todo o ha-logênio molecular é consumido; (b) separação do metano que não reagiudos halogenetos de alquila e direcionamento do mesmo de volta para o rea-tor de halogenação; (c) formação de halogenetos de alquila reproporciona-dos por reação de alguns ou de todos os halogenetos de alquila com umaalimentação de alcano que contenha pelo menos 1% em volume de um oumais C2-C5 hidrocarbonetos, sendo que a fração de hidrocarboneto mono-halogenado presente é aumentada; (d) contato dos halogenetos de alquilareproporcionados com um primeiro catalisador sob condições do processosuficientes para formar hidrocarboneto superior e halogeneto de hidrogênioadicional; (e) separação do hidrocarboneto superior do halogeneto de hi-drogênio; (f) regeneração do halogênio molecular por contato do halogenetode hidrogênio com um segundo catalisador na presença de uma fonte deoxigênio, sob condições do processo suficientes para formar halogênio mo-lecular e água; (g) separação do halogênio molecular da água para permitira reutilização do halogênio e (h) repetição das etapas (a) a (g) um númerode vezes desejado.
Em cada um dos aspectos e modalidades da invenção, tem-sea intenção de que os halogenetos de alquila formados na etapa (a) podemtodos ser os mesmos (por exemplo, 100% de bromometano) ou, mais tipi-camente, diferentes (por exemplo, misturas de bromometano, dibromome-tano, dibromoetano etc). Similarmente, é considerado que o "hidrocarbonetosuperior" formado na etapa (c) podem todos ser os mesmos (por exemplo,100% de isooctano) ou, mais tipicamente, diferentes (por exemplo, misturasde compostos alifáticos e/ou aromáticos). Como usado neste caso, o termo"hidrocarbonetos superiores" refere-se a hidrocarbonetos que tenham ummaior número de átomos de carbono do que um ou mais componentes damatéria-prima de hidrocarboneto, assim como os hidrocarbonetos olefínicosque tenham o mesmo ou um maior número de átomos de carbono como umou mais componentes da matéria-prima de hidrocarboneto. Por exemplo, sea matéria-prima for de gás natural — tipicamente uma mistura de hidrocar-bonetos leves, predominantemente metano, com menores quantidades deetano, propano e butano e até mesmo menores quantidades de hidrocarbo-netos de cadeia mais longa tais como, hexano etc. — o (s) "hidrocarboneto(s) superior (es)" produzido (s) de acordo com a invenção pode (m) incluirum C2 ou hidrocarboneto superior, tais como etano, propano, butano, C5+hidrocarbonetos, hidrocarbonetos aromáticosetc. e opcionalmente etileno,propileno e/ou olefinas mais longas. O termo hidrocarbonetos leves" (àsvezes abreviado "LHCs") refere-se a CrC4 hidrocarbonetos, por exemplo,metano, etano, propano, etileno, propileno, butanos e butenos, todos quesão normalmente gases à temperatura ambiente e pressão atmosférica.
Exemplos não Iimitativos de matéria-prima de hidrocarbonetoapropriados para uso na presente invenção incluem alcanos, por exemplo,metano, etano, propano e até mesmo alcanos superiores; olefinas; gás na-tural e outras misturas de hidrocarbonetos. Na maioria dos casos, a maté-ria-prima será principalmente de natureza alifática. Certos processos derefinaria de petróleo fornecem correntes de hidrocarbonetos leves (os cha-mados "produtos leves", tipicamente uma mistura de Ci - C3 hidrocarbone-tos), que pode ser usada com ou sem metano adicionado como a matéria-prima de hidrocarboneto em uma modalidade da invenção.
Os halogênios representativos incluem bromo (Br2) e cloro(CI2). Também é considerado que podem ser usados flúor e iodo, emboranão necessariamente com resultados equivalentes. Alguns dos problemasassociados com flúor popdem provavelmente ser controlados por utilizaçãode correntes diluídas de flúor (por exemplo, flúor gasoso carreado por hélio,nitrogênio ou outro diluente). É de se esperar, no entanto, que seriam ne-cessárias condições mais vigorosas de reação para que os fluoretos de al-quila se acoplem e formem hidrocarbonetos superiores, devido à resistênciada ligação de flúor-carbono. Similarmente, os problemas associados com oiodo (tal como a natureza endotérmica de certas reações com iodo) podemprovavelmente ser controlados por realização das reações de halogenaçãoe/ou de acoplamento a temperaturas e/ou pressões mais altas. O uso debromo ou de cloro é preferido, com o bromo sendo o mais preferido.As FIGS. 1 e 2 ilustram esquematicamente duas modalidadesnão Iimitativas de um processo de acordo com a invenção, com a FIGURA1 representando um processo para a obtenção de substâncias químicashidrocarbonetos (por exemplo, benzeno, tolueno, xilenos, outros compostosaromáticos etc.) e a FIGURA 2 representando um processo para a obten-ção de hidrocarbonetos de grau combustível, por exemplo, hidrocarbonetosque compreendem uma quantidade predominante de hidrocarbonetos alifá-ticos C5 e superiores e (opcionalmente) hidrocarbonetos aromáticos. A dife-rença principal nas duas modalidades é que no processo representado naFIGURA 2 falta a primeira unidade se separação (SEP I) e não retornam asespécies polibromadas para o reator de bromação para "reproporcionação."
No esquema apresentado na FIGURA 2, a quantidade de polibrometos pro-duzidas é reduzida significativamente por introdução de gases leves no rea-tor de bromação. Os polibrometos (provenientes da bromação do metano)reagem com os gases leves para formar os monobromoalcanos. Para con-veniência, as figuras representam um processo à base de bromo. Nas mo-dalidades alternativas da invenção, no entanto, são usados cloro ou outroshalogênios.
Como apresentado na FIGURA 1, o gás natural (ou um outramatéria-prima de hidrocarboneto) e o bromo molecular são transportadospor linhas separadas 1, 2 para um reator de reator de bromação 3 e deixa-dos reagir. Os produtos (HBr, brometos de alquila, opcionalmente olefinas)e possivelmente o hidrocarboneto que não reagiu, saem do reator e sãotransportados por uma linha 4 para uma primeira unidade de separação 5(SEP I), onde o hidrocarboneto monobromato e o HBr são separados doshidrocarbonetos polibromados. Os polibrometos são realizados por umalinha 6 de volta para o reator de bromação, onde eles são submetidos a"reproporcionação" com metano e/ou outros hidrocarbonetos leves, queestão presentes no gás natural e/ou introduzidos no reator de bromaçãocomo descrito a seguir.
A reproporcionação dos polibrometos formados durante areação de bromação enriquece a corrente de saída com mono-brometos e espécies olefínicas e reduz a quantidade de hidrocarboneto po-Iibromado que entra no reator de acoplamento. Isto, por sua vez, reduz aquantidade de coque que se forma durante as reações de acoplamento decarbono-carbono. Para produção em grande escala de hidrocarbonetos a-romáticos, é possível empregar unidades de separação adicionais, quepossam também purificar a corrente de alimentação para o reator de aco-plamento por separação e reciclagem dos polibrometos, reduzindo assim aquantidade de coque e o requisito total de bromo.
A matéria-prima de hidrocarboneto que não reagiu, o HBr, osmonobrometos e (opcionalmente) as olefinas formadas no reator de broma-ção são transportradas por uma linha 7, através de um trocador de calor 8 eentram em um reator de acoplamento 9 aquecido, onde os monobrometos(e, opcionalmente, quaisquer olefinas presentes) reagem na presença deum catalisador de acoplamento para formar hidrocarbonetos superiores.HBr, hidrocarbonetos superiores e (possivelmente) os hidrocarbonetos quenão reagiram e os brometos de alquila saem do reator de acoplamento esão realizados por uma linha 10, através de um outro trocador de calor 11 eentram em uma unidade de absorção de HBr 12. A água é introduzida naunidade através de uma linha separada 13. O HBr é absorvido nesta unida-de, que pode ser uma coluna recheada ou um outro dispositivo para contatode gás-líquido. O efluente, que contém hidrocarbonetos líquidos e HBr a-quoso, é transportado por uma linha 14 para um separador de líquido-líquido 15, cuja fase separa o hidrocarboneto líquido da corrente aquosacom HBr. Os produtos hidrocarbonetos líquidos são então transportados poruma linha 16 para uma unidade 17 de limpeza do produto para fornecerprodutos finais de hidrocarbonetos.
Depois que o HBr é separado dos produtos hidrocarbonetos edo metano que não reagiu (e de qualquer outro hidrocarboneto leve quepossa estar presente) na unidade de absorção de HBr, o metano (e outroshidrocarbonetos leves, se houver) é transportado por uma linha 18 parauma segunda unidade de separação 19 (SEP II), que emprega separaçãopor adsorção à base de membrana com pressão ou temperatura oscilante,destilação criogênica (preferível para produção em grande escala) ou umaoutra tecnologia para separação adequada. O metano e possivelmente ou-tro hidrocarboneto leve, são reatornados para o reator de bromação pormeio de uma ou mais linhas 20, 21. Na modalidade apresentada, o metanoé dirigido para uma região a montante ou "zona" do reator de bromação,enquanto que os outros hidrocarbonetos leves são dirigidos para uma zonamédia ou a jusante do reator (este último para facilitar a reproporcionaçãodos polibrometos).
A corrente aquosa de HBr que se desenvolve proveniente doseparador de líquido-líquido é transportada por uma linha 22 para uma uni-dade de geração de bromo 23. O oxigênio, o ar ou o gás enriquecido comoxigênio também é alimentado para a unidade através de uma linha sepa-rada 24. O bromo é regenerado por reação do HBr com oxigênio na pre-sença de um catalisador adequado. A corrente resultante contém água,bromo molecular, oxigênio, nitrogênio (se for usado ar como a fonte de oxi-gênio) e possivelmente outros gases. Esta corrente de produto é transpor-tada por uma linha através de um trocador de calor para uma unidade devaporização instantânea 27, que separa a maior partes do bromo molecularda água, do oxigênio, do nitrogênio e de outros gases (se houver) que esti-verem presentes. O bromo molecular, seja como um líquido ou um vapor (eque não contém mais do que traços de H2O), é transportado por uma linha28 para um trocador de calor 29 e então retornado para o reator de broma-ção.
A água proveniente da unidade de vaporização (que contématé 3% em peso de bromo molecular) é enviada por uma linha 30 até umaunidade de destilação 31, que fornece água como a corrente de fundo ebromo ou um azeótropo de bromo-água como um destilado. O destilado éretornado através da linha 32 de volta para a unidade de vaporização ins-tantânea.
Os produtos gasosos da unidade de vaporização instantânea(por exemplo, oxigênio, nitrogênio, opcionalmente outros gases e não maisdo que uma quantidade mínima ou traço de bromo) são transportados poruma linha 33 para uma unidade de expulsão de bromo 34, que separa obromo molecular dos outros gases. O bromo recuperado é então transpor-tado por uma linha 35 através de um trocador de calor 29 e reintroduzido noreator de bromação. A quantidade de bromo que entra no limpador pode serreduzida ainda mais pelo aumento da quantidade de bromo recuperada naetapa "flash" pelo emprego de soluções de salmoura e resfriamento porcontato direto para permitir o uso de temperaturas abaixo de 0° Centesimal.
Os outros gases (por exemplo, nitrogênio, oxigênio) podem ser liberadospara a atmosfera.
Várias modalidades e características de subprocessos individu-ais e outras melhorias para a realização da serão agora descritas com maisdetalhes.
Bromação
A bromação da matéria-prima de hidrocarboneto é realizada emum leito fixo, em um leito fluidizado ou em outro reator adequado a umatemperatura e a uma pressão tais que os produtos de bromação e reagen-tes sejam gases, por exemplo, 1-50 atm, 150-600°C, mais preferivelmente400- 600°C, até mesmo mais preferivelmente, 450-515°C, com um tempode residência de 1-60 segundos, mais preferivelmente 1-15 segundos. Astemperaturas mais altas tendem a favorecer a formação de coque, ao passoque baixas temperaturas requerem reatores maiores. O uso de um leito flui-dizado oferece a vantagem de uma transferência de calor aperfeiçoada.
A bromação do alcano pode ser iniciada utilizando-se calor ouluz, com dipositivos térmicos sendo preferidos. Em uma modalidade, o rea-tor também contém um catalisador de halogenação, tal como uma zeólita,aluminossilicato amorfo, zircênia ácida, tungstatos, ácidos fosfóricos sóli-dos, óxidos de metal, óxidos de metal mistos, halogenetos de metal, halo-genetos de metal mistos (o metal em tais casos sendo, por exemplo, níquel,cobre, c[erio, cobalto etc.) e/ou outros catalisadores como descrito, por e-xemplo, na U.S. 3.935.289 e 4.971.664. Em uma modalidade alternativa, oreator contém um material inerte poroso ou não poroso que fornece áreasuperficial suficiente para reter o coque formado no reator e evitar que esteescape. O material inerte também pode promover a formação de hidrocar-bonetos polihalogenados, tal como o tribromopropano. Em uma outra moda-lidade ainda, são fornecidos ao reator tanto um catalisador como um mate-rial inerte. Opcionalmente, o reator contém diferentes regiões ou zonas parapermitir, em uma ou mais zonas, a conversão completa de bromo molecularpara produzir brometos de alquia e brometo de hidrogênio.
A reação de bromação também pode ser realizada na presençade um catalisador de isomerização, tal como um brometo de metal (por e-xemplo, NaBr, KBr, CuBr, NiBr2, MgBr2, CaBr2,), oxido de metal (por exem-plo, SiO2, ZrO2, AI2O3) ou metal (Pt, Pd, Ru, Ir, Rh) para ajudar a gerar o (s)isômero (s) bromado (s) desejado (s). Como as condições de isomerizaçãoe de bromação são similares, a bromação e a isomerização podem ser rea-lizadas no mesmo reator.
Alternativamente, pode ser utilizado um reator separado paraisomerização, localizado a jusante do reator de bromação e a montante doreator de acoplamento.
Reproporcionação
Em algumas modalidades, um aspecto fundamental da inven-ção é a "reproporcionação" de hidrocarbonetos polihalogenados (polihalo-genetos), isto é, o hidrocarboneto halogenado que contém dois ou mais á-tomos de halogênio por molécula. Os alcanos monohalogenados (monoha-logenetos) criados durante a reação de halogenação são desejáveis comoespécies de reagentes predominantes para reações de acoplamento sub-seqüentes e formação de hidrocarboneto de peso molecular mais alto. Paracertas seletividades dos produtos, os alcanos polihalogenados podem serdesejáveis. A reproporcionação permite que se consiga um enriquecimentodesejado de monohalogenetos por reação dos halogenetos de alquila poli-halogenados com alcanos não halogenados, geralmente na ausência subs-tancial de halogênios moleculares, para controlar a proporção de espéciesmono- para polihalogenadas. Por exemplo, o dibromometano é reagido commetano para produzir o brometo de metila; o dibromometano é reagido compropano para produzir o brometo de metila e o brometo de propila e/ou pro-pileno etc.
A reproporcionação reativa é realizada permitindo que a maté-ria-prima de hidrocarboneto e/ou de alcanos reciclados reaja com as espé-cies polihalogenadas provenientes do reator de halogenação, de preferên-cia ausência substancial de halogênio molecular. Como uma material práti-ca, substancialmente todo o halogênio molecular que entra no reator dehalogenação é consumido rapidamente, formando mono- e polihalogenetos;portanto, a reproporcionação de brometos superiores pode ser realizadasimplesmente por introdução dos polibrometos em uma região mediana oua jusante ou "zona" do reator de halogenação, opcionalmente aquecido atéuma temperatura que seja diferente da temperatura do resto do reator.
Alternativamente, a reproporcionação pode ser realizada emum "reator de reproporcionação" separado , em que os polihalogenetos e osalcanos não halogenados são deixados reagir, de preferência na ausênciasubstancial de halogênio molecular. A FIGURA 3 ilustra uma modalidade talem que, para clareza, sejam apresentados apenas elementos significativosdo sistema. Como na FIGURA 1, o gá natural ou um outra matéria-prima dehidrocarboneto e bromo molecular são transportados por linhas separadas1, 2 para um reator de bromação 3 aquecido e deixados reagir. Os produtos(HBr, brometos de alquila) e possivelmente o hidrocarboneto que não rea-giu, saem do reator e são transportados por uma linha 4 para uma primeiraunidade de separação 5 (SEP I), onde os hidrocarbonetos monobromados eo HBr são separados do hidrocarboneto polibromado. Os monobrometos,HBr e possivelmente o hidrocarboneto que não reagiu são transportadospor uma linha 7, através de um trocador de calor 8, para um reator de aco-plamento 9 e deixados reagir, como apresentado na FIGURA 1. Os poli-brometos são transportados por uma linha 6 para um reator de reproporcio-nação 36. O gás natural adicional ou outra matéria-prima de alcano tambémé introduziso no reator de reproporcionação, por uma linha 37. Os polibro-metos reagem com os alcanos não bromados no reator de reproporciona-ção para formar monobrometos, que são transportados por uma linha 38para o reator de acoplamento 9, depois da primeira passagem através deum trocador de calor.
Em uma outra modalidade da invenção (que não aparece na fi-gura), em que a matéria-prima de hidrocarboneto compreende gás naturalque contém uma quantidade considerável de C2 e de hidrocarbonetos su-periores, a alimentação de gás natural "fresco" é introduzida diretamentereator de reproporcionação e o metano reciclado (que passa através do rea-tor de reproporcionação sem ser convertido) é transportado de volta para oreator de halogenação.
A reproporcionação é acionada termicamente e/ou facilitada pe-lo uso de um catalisador. Exemplos não Iimitativos de catalisadores ade-quados incluem óxidos de metal, halogenetos de metal e zeólitas. A U.S.4.654.449 descreve a reproporcionação de alcanos polihalogenados comalcanos que usam um catalisador zeólitas ácido. A U.S. 2.979.541 e a3.026.361 descrevem o uso de tetracloreto de carbono como um agente decloração para metano, etano, propano e seus análogos clorados. Todas astrês patentes são aqui incorporadas como referência em sua totalidade. Autilização da reproporcionação no contexto de um processo contínuo para oenriquecimenio de matéria-prima reativos para a produção de hidrocarbone-tos superiores nunca foi descreveda que seja no nosso conhecimento.
A reproporcionação de C1-C5 alcanos com dibromometanoe/ou com outros polibrometos ocorre a temperaturas na faixa de desde 350até 550°C, com a temperatura ótima dependendo do (s) polibrometo (s) queestão presentes e do (s) alcano (s) que está (ão) sendo bromado (s). Alémdisso, a reproporcionação se processa mais rapidamente a pressões eleva-das (por exemplo, 2-30 bar). Pelo alcance de uma alta conversão do meta-no inicial no reator de halogenação, são criadas quantidades substanciaisde di- e de tribromometano; aquelas espécies podoem então ser usadascomo reagentes de bromação na etapa de reproporcionação. A utilizaçãode di- e de tribromometano permite a bromação controlada de C1-C5 alca-nos a C1-C5 bromoalcanos e C2-C5 olefinas monobromados. A repropor-cionação de di- e tribromometano facilita a alta conversão de metano inicialdurante a bromação, o que reduziria a vazão de reciclagem de metano eenriqueceria a corrente de gás reagente com C2-C5 monobromoalcanos eolefinas, que se acoplariam a produtos líquidos para uma variedade de ca-talisadores, inclusive de zeólitas. Este é um avanço da maior importância noprocesso novo.
Em uma outra modalidade da invenção, a reproporcionação érealizada sem primemiro separar os polihalogenetos em uma unidade deseparação. Isto é facilitado recheando a "zona de reproporcionação" comum catalisador, tal como uma zeólita, que permite que ocorra a reação auma temperatura reduzida. Por exemplo, embora o propano reaja com odibromometano para formar bromometano e bromopropano (um exemplode "reproporcionação"), a reação não ocorre até um grau considerável atemperaturas abaixo de aproximadamente 500°C. O uso de uma zeólitapode permitir que ocorra a reproporcionação a uma temperatura reduzida,permitindo que as espécies tais como metano e etano sejam bromadas emuma zona do reator e di-, tri- e outros polibrometos sejam reproporcionadosem uma outra zona do reator.
Recuperação de Bromo Durante a Decoqueificação
Inevitavelmente, a formação de coque irá ocorrer nos proces-sos de halogenação e de reproporcionação. Se forem usados catalisadoresno (s) reator (es) ou na (s) zona (s) dos reator (es), os catalisadores podemser desativados pelo coque; portanto, é necessária a remoção periódica dosdepósitos carbonáceos. Além disso, foi descoberto que, dentro do coqueque é formado, o bromo também pode ser encontrado e é altamente dese-jável que este bromo seja recuperado para minimizar a perda de bromo noprocesso global, o que é importante tanto por razões econômicas comoambientais.
Diversas formas de brometos estão presentes: HBr1 brometosorgânicos tais como brometo de metila e dibromometano e bromo molecu-lar. A invenção fornece meios para recuperar este bromo do processo dedecoqueificação. Em uma modalidade preferida, um dado reator é desliga-do da linha e ar ou oxigênio é introduzido para ser realizada a combustãodos depósitos de carbono e produzir o HBr partindo dos restos de bromoresidual. O gás efluente é adicionado à corrente de ar (ou de oxigênio) rea-gente alimentada ao reator de geração de bromo, facilitando dessa maneiraa recuperação completa de bromo. Este processo é repetido periodicamente.
Embora um dado reator esteja forma da linha, o processo glo-bal pode, não obstante, ser operado sem interrupção por utilização de umreator de reserva, que está disposto em paralelo com a sua duplicata dereator. Por exemplo, podem ser utilizados reatores de bromação idênticos ereatores de acoplamento idênticos, com os gases do processo sendo des-viados para fora de um, porém não de ambos, os reatores de bromação (osreatores de acoplamento) quando for desejada uma operação de desco-queificação. O uso de um leito fluidizado pode reduzir a formação de coquee facilitar a remoção de calor e a regeneração do catalisador.
Uma outra modalidade do processo de descoqueificação en-volve a descoqueificação não oxidativa usando um alcano ou uma misturade alcanos, que podem reduzir tanto a perda de produtos adsorvidos comoo requisito de oxigênio do processo. Em uma outra modalidade do processode descoqueificação, um oxidante tais como oxigênio, ar ou ar enriquecidoé co-alimentado na seção de bromação para converter o coque em dióxidode carbono e/ou monóxido de carbono durante a reação de bromação, eli-minando ou reduzindo assim o requisito de descoqueificação fora de linha.
Separação de halogeneto de alquila
A presença de grandes concentrações de espécies de poliha-logenados na alimentação para o reator de acoplamento pode resultar emum aumento nan formação de coque. Em muitas aplicações, tais como aprodução de aromáticos e de olefinas leves, é desejável alimentar somentemonohalogenetos ao reator de acoplamento para melhorar a conversão aprodutos. Em uma modalidade da invenção, é adicionada uma etapa deseparação específica entre o (s) reator (es) de halogena-ção/reproporcionação e o reator de acoplamento.
Por exemplo, a coluna de destilação e os trocadores de calorassociados ("SEP I" nas FIGS. 1 e 2) podem ser usados para separar osmonobrometos das espécies polibromadas pela utilização da grande dife-rença nos pontos de ebulição dos compostos. As espécies polibromadasque são recuperadas como a corrente de fundo podem ser reproprociona-das com os alcanos para formar espécies de monobrometo e olefinas, sejano reator de bromação ou em um reator de reproporcionação separado. Acoluna de destilação pode ser operada a qualquer pressão de desde 0,5 até5 MPa (1 até 50 bar). As pressões mais altas permitem que sejam usadastemperaturas mais altas no condensador, reduzindo assim o requisito derefrigeração.A FIGURA 4 ilustra uma modalidade de uma unidade de sepa-ração para separar monobrometos das espécies polibromadas. Os brome-tos de alquila provenientes do reator de bromação são resfriados pela pas-sagem através de um trocador de calor 50 e então fornecidos para uma co-luna de destilação 51 equipada com dois trocadores de calor 52 e 53. Nofundo da coluna, o trocador de calor 52 age como um refervedor, enquantoque no topo da coluna o trocador de calor 53 age como um condensadorparcial. Esta configuração permite que um "produto de fundo" líquido enri-quecido em polibrometos (e que não contêm mais do que uma quantidademínima de monobrometos) seja retirado da coluna de destilação. Os poli-brometos são passados através de um outro trocador de calor 54 para con-vertê-los a um gás antes de eles serem retornados para o reator de broma-ção (ou enviados para um reator de reproporcionação separado) para re-proporcionação com alcanos não bromados. No topo da coluna, o refluxoparcial do líquido proveniente do tambor de refluxo é facilitado pelo trocadorde calor 53, fornecendo um vapor enriquecido em componentes mais levesinclusive metano e HBr e uma corrente líquida compreendida de monobro-metos e HBr (e que não contém mais do que uma quantidade mínima depolibrometos).
Configurações alternativas para destilação incluem uma confi-guração inclui uma coluna lateral para corrente com e sem um retificador ouum extrator lateral para corrente. Se a allimentação proveniente do reatorde bromação contiver água, a corrente de fundo proveniente da coluna dedestilação também irá conter água e uma fase líquida- líquida dividida nacorrente de fundo pode ser usada para separar a água das espécies poli-bromadas. Devido à presença de HBr na corrente de água, esta pode serenviada para uma coluna de absorção de HBr ou para o reator de geraçãode bromo.
Acoplamento catalítico de halogenetos de alquila a produ-tos de mais alto peso molecular
Os halogenetos de alquila produzidos na etapa de halogena-ção/reproporcionação são reagidos sobre um catalisador para produzir umhidrocarboneto superior e halogeneto de hidrogênio. A alimentação de rea-gente também pode conter halogeneto de hidrogênio e alcanos não haloge-nados provenientes do reator de bromação. De acordo com a invenção,qualquer um de alguns catalisadores é usado para facilitar a formação deprodutos hidrocarbonetos superiores partindo de hidrocarboneto halogena-do. Exemplos não Iimitativos incluem aluminossilicatos cristalinos (ácidosamorfos sólidos), superácidos de tungstênio/zircônia, zircônia sulfatada,aluminofosfatos tal como SAPO-34 e seus análogos substituídos na estrutu-ra (substituídos, por exemplo, com Ni ou Mn), zeólitas, tal como ZSM-5 eseus análogos que sofreram troca de íons e ZSM-5 substituído na estrutura(substituído com Ti, Fe, Ti + Fe, B1 ou Ga). Os catalisadores preferidos paraa produção de hidrocarboneto líquido à temperatura ambiente incluemZSM-5 que sofreu troca de íons que tem uma razão de SiO2MI2O3 abaixode 300, de preferência abaixo de 100 e mais preferivelmente ainda 30 ouabaixo. Exemplos não Iimitativos de íons trocados preferidos incluem íonsde Ag, Ba, Bi, Ca, Fe, Li, Mg, Sr, K, Na, Rb, Mn, Co, Ni, Cu, Ru, Pb, Pd, Pte Ce. Estes ions podem ser trocados como sais puros ou como misturas desais. A preparação de zeólitas ativadas e o seu uso como catalisadores deacoplamento de carbono-carbono são descritos na Publicação da PatenteN5. US 2005/0171393 Al, nas páginas 4-5, que é aqui incorporada comoreferência em sua totalidade.
Em uma modalidade da invenção uma zeólita ZSM-5 que so-freu troca com Mn que tem uma razão de Si02/Al203 de 30 é usada como ocatalisador de acoplamento. Sob certas condições do processo, ela podeproduzir uma seletividade sob medida de produtos hidrocarbonetos líquidos. O acoplamento de haloalcanos de preferência é realizado emum leito fixo, em um leito fluidizado ou em um outro reator adequado, a umatemperatura adequada (por exemplo, 150-600°C, de preferência 275-425°C) e pressão (por exemplo, 0,1 até 35 atm) e um tempo de residência(τ) de desde 1-45 segundos. Em geral, um tempo de residência relativa-mente longo favorece a conversão de reagentes em produtos, assim comoa seletividade dos produtos, ao passo que um tempo de residência curtosignifica uma mais alta circulação de material e (possivelmente) economiamelhorada. É possível dirigir a seletividade do produto variando o catalisa-dor, alterando a temperatura da reação e/ou alterando o tempo de residên-cia no reator. Por exemplo, a um tempo de residência moderado de 10 se-gundos e a uma temperatura moderada de 350°C, o xileno e os mesitilenossão os componentes predominantes da fração aromática (benzeno + tolue-no + xilenos + mesitilenos; "BTXM") produzidos quando o produto de umareação de bromação de metano for alimentado a um reator de acoplamentorecheado com um catalisador de ZSM-5 impregnado com íon de metal, emque o metal de impregnação é Ag, Ba, Bi, Ca, Co, Cu, Fe, La, Li, Mg, Mn,Ni, Pb, Pd ou Sr e o catalisador ZSM-5 é Zeolyst CBV 58, 2314, 3024, 5524ou 8014, (disponíveis pela Zeolyst International (Valley Forge, PA)). A umatemperatura da reação de 425°C e um tempo de residência de 40 segun-dos, o tolueno e o benzeno são os produtos predominantes da fração deBTXM. A seletividade do produto também pode ser variada pelo controle daconcentração de dibromometano produzida ou alimentada para o reator deacoplamento. A remoção do calor da reação e a descoqueiricação contínuae a regeneração de catalisador que usa uma configuração do reator comoleito fluidizado para o reator de acoplamento são antecipadas em algumasinstalações.
Em uma modalidade, a reação de acoplamento é realizada emum par de reatores de acoplamento, dispostos em paralelo. Isto permite queo processo global seja realizado continuamente, sem interrupção, até mes-mo se um dos reatores de acoplamento seja considerado fora de linha paradescoqueiricação ou por alguma outra razão. Podem ser utilizadas redun-dâncias por descoqueiricação ou por alguma outra razão. Podem ser utili-zadas redundâncias similares na bromação, na separação dos produtos, nageração de halogênio e em outras unidades usadas no processo global.Separação de produto hidrocarboneto e recuperação de halogênio
Os produtos de acoplamento incluem hidrocarboneto superiore HBr. Nas modalidades apresentads nas FIGS. 1 e 2, os produtos que sa-em do reator de acoplamento são primeiro resfriados em um trocador decalor e então enviados para uma coluna de absorção. O HBr é absorvidoem água usando uma coluna recheada ou outro dispositivo para contato. Aágua que entra e a corrente dos produtos podem estar em contato em umfluxo em concorrente ou em contracorrente, com o fluxo em contracorrentepreferido para a sua eficiência melhorada. A absorção de HBr substancial-mente adiabaticamente ou substancialmente isotermicamente. Em umamodalidade, a concentração de ácido bromídrico depois da absorção estána faixa de desde 5 até 70% em peso, com uma faixa preferida de 20 até50% em peso. A pressão de operação é de 0,1 a 5 MPa (1 a 50 bar), maispreferivelmente de 0,1 a 3 MPa (1 a 30 bar). No laboratório, pode ser usadauma coluna de vidro ou uma coluna revestida de vidro. Em uma planta pilo-to ou comercial, são utilizados um ou mais materiais duráveis resistentes àcorrosão.
Em uma modalidade da invenção, os produtos hidrocarbonetossão recuperados como um líquido proveniente da coluna de absorção deHBr. Esta corrente de hidrocarboneto líquido é fase-separada da correnteaquosa de HBr que usa um separador de líquido-líquido e enviada para aunidade de limpeza dos produtos. Em uma outra modalidade, os produtoshidrocarbonetos são recuperados da coluna de HBr como uma corrente ga-sosa, juntamente com o metano não convertido e outros gases leves. Osprodutos são então separados e recuperados do metano e dos gases levesusando qualquer uma de algumas técnicas. Exemplos não Iimitativos inclu-em tecnologias de destilação, de adsorção por pressão oscilante e de sepa-ração por membrana.
Em algumas modalidades, a unidade de limpeza dos produtoscompreende ou inclui um reator para converter o hidrocarboneto halogena-do presente na corrente de produtos em hidrocarboneto não halogenado.Por exemplo, sob certas condições, são formadas pequenas quantidadesde C1-C4 bromoalcanos, bromobenzeno e/ou outras espécies bromadas epassam do reator de acoplamento para o separador de líquido-líquido 16 eentão para a unidade de limpeza dos produtos 17. Estas espécies broma-das podem ser "deshidrohalogenadas" em um reator adequado. Em umamodalidade, um tal reator compreende um leito fixo contínuo, conversorcataiítico recheado com um catalisador de metal sobre suporte ou de óxidode metal. Exemplos não Iimitativos do componente ativo incluem cobre, óxi-do de cobre, paládio e platina, com paládio sendo o preferido. Exemplosnão Iimitativos de materiais para suporte incluem carvão ativo, alumina, síli-ca e zeólitas, com a alumina sendo preferida. O reator é operado a umapressão de 1.000 kPa (150 psi), de preferência 0-34 kPa (0-5 psi) e umatemperatura de 250-400°C, de preferência 300-350°C, com um GHSV de1200-60 h*\ de preferência 240 h"1. Quando bromobenzeno (por exemplo)for passado sobre um tal reator, este é facilmente convertido a benzeno eHBr1 com algum hidrocarboneto leve (por exemplo, C3-C7) produzido comosubprodutos. Embora a deposição (coqueificação) possa desativar o catali-sador, o catalisador pode ser regenerado por exposição a oxigênio e entãoa hidrogênio, por exemplo, a 500°C e 400°C, respectivamente.
Depois da separação do HBr dos produtos hidrocarbonetos, ometano que não foi convertido sai com os gases leves na saída do vapor daunidade de absorção de HBr. Em uma modalidade da invenção, o metanoque não foi convertido é separado dos gases leves em uma unidade de se-paração ("SEP II" nas FIGS.), que opera usando uma absorção por oscila-ção de pressão ou de temperatura, separação à base de membrana, desti-lação criogênica (preferível para produção em grande escala) ou por algumoutro processo de separação adequado. Baixas conversões de metano noreator de bromação podem resultar nos produtos de acoplamento seremrealizados com os gases leves, o que, por sua vez, necessitaria a recupera-ção destas espécies dos gases leves. As tecnologias de separação quepodem ser empregadas para esta finalidade incluem, mas não estão limita-das a, tecnologias de destilação, de adsorção por pressão oscilante e deseparação por membrana.
Em um outro aspecto da invenção, é fornecido um processopara a separação de HBr anidro de uma solução aquosa de HBr. O HBrforma um azeótropo de alto ponto de ebulição com a água; portanto, a se-paração de HBr da solução aquosa requer ruptura do azeótropo com o usode um agente de extração ou evitando o azeótropo com o uso de destilaçãocom oscilação de pressão. A FIGURA 5 ilustra uma modalidade de umaunidade de extração por destilação para a separação do HBr da água. Aágua é extraída em uma coluna de destilação 200 e o HBr é obtido como acorrente de destilado 201. A corrente de destilado pode também conter pe-quenas quantidades de água. Em uma modalidade, a coluna de destilação200 é uma torre com bandejas ou uma coluna recheada. O recheio de ce-râmica convencional é preferido em relação ao recheio estruturado. É adi-cional sal brometo aquoso, tal como CaBr2, ao topo da coluna de destila-ção, resultando na extração de água do HBr aquoso. Pode não ser neces-sário um condensador para a coluna. É usado um refervedor 203 para man-ter o fluxo de vapor na the coluna de destilação. A corrente diluída de CaBr2aquoso 202 é enviada para a seção de evaporação 206, que, opcionalmen-te tem uma seção com bandejas ou recheada. A corrente de fundo proveni-ente da coluna é aquecida antes de entrar na seção de evaporação. A cor-rente 207 que compreende principalmente água (e não mais do que traçosde HBr) sai da seçãa de evaporação.
Em uma modalidade, o HBr é deslocado como um gás de suasolução aquosa na presença de um eletrólito que compartilha um íon co-mum (Br" ou H+) ou um íon (por exemplo, Ca2+ ou SO42") que tem uma mai-or energia de hidratação do que o HBr. A presença do eletrólito desloca oequilíbrio HBraq <-- > HBrgas para a liberação de gás, que é ainda facilitadapelo aquecimento da solução.
Soluções aquosas de brometos de metal tais como CaBr2,MgBr2 também KBr, NaBr, LiBr, RbBr, CsBr, SrBr2, BaBr2, MnBr2, FeBr2,FeBr3, CoBr2, NiBr2, CuBr2, ZnBr2, CdBr2l AIBr3, LaBr3, YBr3 e BiBr3 podemser usados como agentes de extração, com soluções aquosas de CaBr2,MgBr2l KBr, NaBr, LiBr ou misturas dos mesmos sendo preferidos. A cor-rente de fundo da coluna de destilação contém uma solução diluída do a-gente de extração. Esta corrente é enviada para uma outra coluna de desti-lação ou para um vaporizador no qual a água é evaporada e o agente deextração é concentrado antes de ser enviado de volta para a coluna dé ex-tração por destilação. O ácido sulfúrio pode ser usado como um agente deextração se a sua reação com HBr para formar bromo e enxofre pode serminimizada. Os experimentos realizados para demonstrar a separação deHBr anidro de uma solução aquosa de HBr são descritos nos Exemplos 1 e 2.
Em um outro aspecto da invenção, são fornecidas várias abor-dagens para limpeza do produto (separação e/ou purificação). Algumas es-pécies de brometo podem estar presentes na corrente de produto não puri-ficada: HBr1 brometos orgânicos tais como brometo de metila e dibromome-tano e bromo-aromáticos. Em uma modalidade da invenção, os produtoshidrocarbonetos são separados das espécies bromadas por passagem dacorrente de produto sobre cobre metálico, NiO, CaO, ZnO, MgO1 BaO oucombinações dos mesmos. De preferência, os produtos são escoados so-bre um ou mais dos materiais relacionados acima a uma temperatura dedesde 25-600°C, mais preferivelmente, 400-500°C. Este processo é toleran-te a CO2 que possa estar presente.
Em uma outra modalidade, particularmente para a produçãoem grande escala de hidrocarboneto, o metano que não foi convertidio éseparado do outro hidrocarboneto leve assim como dos produtos mais pe-sados (por exemplo, benzeno, tolueno etc.) usando-se destilação. Por e-xemplo, nas FIGS. 1 e 2, o metano e os outros hidrocarbonetos leves saemda coluna de absorção através de uma saída de gás e são dirigidos a umaunidade de separação (SEP. II). Algum brometo de metila que não foi con-vertido será removido com os gases leves e pode ser reciclado de volta pa-ra o reator de bromação/reproporcionação. Os hidrocarbonetos mais pesa-dos são removidos como um destilado líquido.
Geração de Halogênio Molecular
Em uma modalidade da invenção, a geração de halogênio ca-talítico é realizada por reação de hidrácido e de oxigênio molecular sobreum catalisador adequado. A reação geral pode ser representada pelaequação (1):
catalisador
2HX + y2 02 —> X2+ H2O(I).
O processo ocorre em uma faixa de temperaturas e de razõesmolares de hidrácido (HX) e de oxigênio molecular (O2), isto é, 4:1 até0,001:1 HX/02, de preferência 4:1 (para estar de acordo com a estequiome-tria da reação), mais preferivelmente 3,5:1 (para evitar a eventual de com-posição do HBr).
O halogênio pode ser gerado usando oxigênio puro, ar ou gásenriquecido com oxigênio e a reação pode ser realizada com uma varieda-de de gases inertes que não reagem tais como nitrogênio, dióxido de car-bono, argônio, hélio e vapor d'água que estão presentes. Qualquer propor-ção destes gases pode ser combinada como gases puros ou misturas sele-cionadas dos mesmos, para favorecer as condições do processo.
Alguns materiais foram identificados como catalisadores de ge-ração de halogênio. É possível usar um tipo de catalisador ou uma combi-nação de qualquer número, configuração ou proporção de catalisadores. Osóxidos, os halogenetos e/ou os oxi-halogenetos de um ou mais metais, taiscomo Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni, Mn1 Ce, V, Nb, Mo, Pd, Ta ou W são repre-sentativos, mais preferivelmente Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,Zn ou Ce. Os catalisadores mais preferíveis são óxidos, halogenetos e/ouoxi-halogenetos de Cu.
Embora não ligado à teoria, as equações a seguir são conside-radas representativas da química que se acredita ocorrer quando forem u-sados tais materiais para catalisar a formação de halogênio:
CaO + 2HBr -> CaBr2 + H2O (2)
CaBr2 + 1/2 O2 -> CaO + Br2 (3)
para os óxidos de metal em que o metal não varia os estadosde oxidação e
Co3O4 + 8HBr -> 3CoBr2 + 4H20 + Br2 (4)
3CoBr2 + 202 - Co3O4 + 3Br2 (5)
para os óxidos de metal em que o metal não varia os estadosde oxidação. A reação global para (2) + (3) e (4) + (5) é (7):
catalisador
2HBr + 1/2 O2 --> H2O + Br2 (7).
que é equivalente a (1).
Em uma modalidade da invenção, é usado o cloro como o a-gente de halogenação e é usada céria (CeO2) para catalisar a geração decloro partindo de ácido clorídrico. As equações a seguir são consideradasrepresentativas:
CeO2 + 4HCI -> CeCI2 + 2H20 + Cl2 (8)
CeCI2 + O2 -> CeO2 + Cl2 (9)para uma reação global: 2HCI + 1/2 O2 -> H2O + Cl2 (10) quetmabém é equivalente a (1).
Este uso de céria é bastante novo, pois ele permite o consumoessencialmente completo de HCI. Em contraste, reações anteriores de óxi-dos de metal, HCI e oxigênio forneceram tipicamente misturas de HCI/CI2.Desse modo, o oxido de cério pode vantajosamente ser empregado comoum catalisador de regeneração de halogênio, particularmente quando forusado cloro para halogenação de alcano, com um menor custo esperado decloro e familiaridade à indústria.
Em uma modalidade da invenção, o (s) catalisador (es) de ge-ração de halogênio são suportados sobre alumina porosa ou não porosa,sílica, zircônia, titânia ou misturas das mesmas ou sobre um outro suporteadequado. Pode ser empregada uma faixa de temperaturas para maximizara eficiência do processo, por exemplo, 200-600°C, mais preferivelmente350-450°C.
Recuperação e reciclagem de halogênio molecular
A geração de halogênio produz tanto água como halogêniomolecular. A água pode ser separada do halogênio e removida antes de ohalogênio ser reagido com a matéria-prima de hidrocarboneto. Quando ohalogênio for bromo, é conseguida uma separação de bromo-água, em faselíquida-líquida depois da condensação de uma mistura destas espécies. Porexemplo, em uma modalidade da invenção, uma unidade "flash" líquido-liquido é usada para separar a maior parte do bromo da água, de maneirasimples e não onerosa. A fase de bromo tipicamente contém uma quantida-de muito pequena de água e pode ser enviada diretamente para o reator debromação. A fase aquosa, no entanto, contém 1-3% em peso de bromo.Entretanto, se for usado ar na etapa de geração de bromo, o nitrogênio e ooxigênio que não foi convertido estão presentes com o bromo e a correntede água que entra na unidade de "flash".
O gás que sai da unidade "flash" consiste principalmente emnitrogênio e de oxigênio que não foi convertido, porém carrega com o mes-mo bromo e água. A quantidade de bromo que sai com a fase vapor depen-de da temperatura e da pressão do "flash". O "flash" pode ser operado atemperaturas na faixa de O a 50°C; no entanto, é preferida uma temperaturamenor (cerca de 2 até 10°C) para reduzir o bromo que sai da corrente devapor. A corrente de vapor é enviada para a seção de eliminação do bromopara a recuperação do bromo. Em uma modalidade, a pressão de operaçãoé de 0,1 a 5 MPa (1 a 50 bar), mais preferivelmente de 0,1 a 3 MPa (0,1 a 1a 30 bar). Como a água congela a 0°C, não é possível reduzir substancial-mente a temperatura do "flash" 19. No entanto, a corrente de vapor prove-niente do "flash" pode estar em contato com uma solução de salmoura ge-iada, a temperaturas de desde -30°C até 10°C. As temperaturas da salmou-ra gelada mais baixas do que aquela do "flash" podem reduzir substancial-mente o requisito de eliminação do bromo da unidade de limpeza. Podeentão ocorrer vaporização do bromo por aquecimento da salmoura, comaquecimento adicional empregado para facilitar a concentração da salmou-ra para reutilização. Esta abordagem para a recuperação do bromo podeser realizada continuamente ou em modo de batelada.
O bromo contido na fase rica em água que sai da unidade "fla-sh" líquido-líquido pode ser recuperada eficazmente por destilação. Outrosmeios, tais como a utilização de um gás inerte para extrair o bromo da faseaquosa (descrito por Waycuilis) e os métodos à base de adsorpção, nãosão muito eficazes e potencialmente podem resultar em uma perda signifi-cativa de bromo. O subprocesso de destilação descrito presentemente pro-duz bromo ou azeótropo de bromo-água como um destilado, que é recicla-do de volta para a unidade "flash". A água está contida na corrente de fun-do. O bromo pode reagir reversivelmente com água para formar pequenasquantidades de HBr e HOBr. No esquema da destilação, portanto, os níveisde ppm de HBr (e/ou HOBr) podem estar presentes na corrente de fundo.Pode ser utilizado um retificador ou um extrator de corrente lateral para re-duzir o teor de bromo da corrente de fundo para produzir uma corrente deágua pura. Outras alternativas que podem reduzir o teor de bromo da águaaté abaixo da faixa de 10 ppm incluem, porém não estão limitadas à adiçãode ácidos tais como ácido sulfúrico, ácido clorídrico e ácido fosfórico, emquantidades muito pequenas para reduzir o pH da corrente de água. A di-minuição do pH leva a corrente de HBr e HOBr de volta para bromo e água,reduzindo desse modo substancialmente a perda de bromo na corrente deágua. O HBr presente na corrente de água também pode ser recuperadousando resinas de troca iônica ou dispositivos eletroquímicos.
Recuperação de todo o halogênio para reutilização. Tanto porrazões econômicas como ambienitais, é preferível minimizar, se não elimi-nar completamente, a perda de halogênio utilizado no processo global. Obromo molecular tem o potencial de sair com o nitrogênio liberado para o are o oxigênio que não foi convertido se ele não for capturado depois da ge-ração de Br2. A expulsão de bromo pode ser realizada em um leito que con-tém CuBr ou MnBr2 sólido seja carregado sobre um suporte ou usado naforma de pó, para capturar o Br2 de uma corrente gasosa que também podeconter H2O, CO2, O2, metano e/ou N2. Em uma modalidade da invenção, aexpulsão de bromo é realizada dentro de uma faixa dê temperaturas, isto é,de desde -10 5 até 200°C. Quando for completada a expulsão do bromo, obromo molecular pode ser liberado do leito elevando a temperatura do leitoaté 220°C ou mais alta, de preferência acima de 275°C. É importante quehaja pouco, se houver algum O2 no leito durante a liberação de bromo, poiso O2 irá oxidar o metal e, com o tempo, reduzir a capacidade de expulsar obromo do leito.
A construção de elementos críticos do processo com materiaisúnicos resistentes à corrosão.
A corrosão induzida por qualquer processo que contenha halo-gênio, seja na fase condensada ou na fase vapor, apresenta um desafiosignificativo na seleção de materiais duráveis para a construção de reato-res, tubulação e equipamento auxiliar. Cerâmicas, tais como alumina, zircô-nia e carburetos de silício, oferecem uma excepcional resistência à corro-são na maioria das condições encontrads no processo aqui descrito. Noentanto, a cerâmica apresenta algumas desvantagens, inclusive a falta deresistência estrutural sob deformação, dificuldade em conter completamentereações em fase gasosa (devido à difusão ou transporte de massa ao longodas superfícies de conexão) e possivelmente características indesejáveisde transporte térmico inerente à maioria dos materiais de cerâmica. A cons-trução de equipamento durável, hermético a gás e resistente à corrosãopara o controle do processo (isto é, trocadores de calor do tipo carcaça etubo, válvulas, bombas etc.), para operação a temperaturas e pressões edurante extensos períodos de tempo, provavelmente irá requerer o uso demetais moldáveis tais como Au, Co, Cr, Fe, Nb, Ni, Pt, Ta, Ti, e/ou Zr ouligas destes metais base contendo elementos tais como Al, B, C, Co, Cr,Cu, Fe, H, Ha, La, Mn, Mo, N, Nb, Ni, O, P, Pd, S, Si, Sn, Ta, Ti, V, W, Y,e/ou Zr.
De acordo com uma modalidade da invenção, o processo e ossubprocessos aqui descritos são realizados em reatores, tubulação e equi-pamento auxiliar que são tanto bastante fortes como suficientemente resis-tentes à corrosão para permitir uma operação contínua a longo termo. Aseleção de materiais de construção apropriados depende fortemente datemperatura e do ambiente de exposição para cada componente de contro-le do processo.
Os materiais adequados para os componentes expostos acondições cíclicas (por exemplo, oxidação e redução), comparados a condi-ções simples (oxidação ou redução), serão bastante diferentes. Exemplosnão Iimitativos de materiais identificados como adequados para exposição acondições cíclicas, operando na faixa de temperatura de desde 150-550°C,incluem Au e ligas de Ti e Ni, com os mais adequados sendo Al/V em ligacom Ti (mais especificamente Ti Grd-5) e ligas de Ni-Cr-Mo com alto teor deCr, baixo de Fe e baixo de C (mais especificamente ALLCORR®, Alloy 59,C- 22, 625 e HX). Exemplos não Iimitativos de materiais identificados comoadequados para exposição a halogeneto ácido ou ar ou halogênio molecu-lar em condições cíclicas de ar, na faixa de temperatura de 150-550°C, ha-logeneto ácido a ar ou halogênio molecular a ar incluem ligas de Fe e de Ni,com as mais adequadas sendo as ligas de Ni-Cr-Mo e famílias de Ni-Mo.Exemplos não Iimitativos de materiais identificados como adequados paracondições de ambiente simples, na faixa de temperatura de 100°C- 550°C,incluem Ta, Au e ligas de Fe, Co e Ni. Para condições de temperatura maisbaixa (< 280°C), podem ser utilizados revestimentos internos de polímerotais como PTFE, FEP e mais adequadamente PVDF. Todos os materiaispodem ser usados independentlemente ou em associação com um materialde suport tais como aplicação de revestimento, recobrimento com camadade proteção ou deposição química/física sobre um material adequado debaixo custo, tais como ligas de aço com baixo teor.
A Figura 6 ilustra esquematicamente um modo alternativo deoperação para um processo contínuo para conversão de metano, de gásnatural ou de outros matéria-prima de alcano em hidrocarboneto superior.Os alcanos são bromatos na seção de bromação na presença de água for-mada durante a geração de bromo, inclusive água reciclada. Os produtosde bromação passam através de um reator de reproporcionação ou atravésdo reator de bromação, onde os gases leves são reproporcionados paraformar olefinas e brometos de alquila por utilização dos polibrometos comoagentes de bromação. Os produtos de reproporcionação, que incluem olefi-nas, monobrometos de alquila, alguns polibrometos e HBr, juntamente comquaisquer alcanos que não reagiram, são então enviados para o reator deacoplamento. Os produtos de acoplamento são enviados para uma unidadede "flash" de vapor-líquido-líquido. Os produtos de hidrocarbonetos superio-res são removidos como uma fase orgânica proveniente da unidade de "fla-sh" de vapor-líquido-líquido, ao passo que o HBr aquoso é removido como afase mais pesada. A corrente de gás proveniente do "flash" é enviada paraum sistema de separação para recuperar metano e gases leves, que sãoreciclados de volta para as seções de bromação e de reproporcionação,respectivamente.
O nitrogênio deve ser removido da corrente gasosa de recicla-gem se o ar for usado como um oxidante na geração de bromo. A correnteaquosa de HBr que sai do "flash" de vapor-líquido-líquido é enviada para osistema de separação de HBr/água, onde a água é recuperada. A separa-ção pode ser realizada em uma coluna de destilação, onde a água pura éretirada como um destilado e a corrente de fundo é uma solução aquosa deHBr (que tem uma concentração mais alta de HBr do que a alimentaçãopara a coluna de destilação). A corrente aquosa de HBr é enviada de voltapara a seção de geração de bromo, onde o bromo é gerado partindo de HBraquoso na presença de ar ou oxigênio.
Alternativamente, a extração por destilação é usada para sepa-rar ο HBr da água. O HBr separado é enviado para o reator de geração debromo e o bromo é gerado partindo de HBr aquoso na presença de ar ou deoxigênio. Não é necessária a conversão completa de HBr no reator de ge-ração de bromo. A descoqueificação periódica pode ser realizada para abromação, reproporcionação e/ou reator de acoplamentos, com a correntede produtos de descoqueificação que contêm bromo sendo direcionadospara o reator de geração de bromo.
Um outro processo contínuo alternativo é apresentado na FI-GURA 7. Os alcanos são bromados na seção de bromação na presença deágua formada durante a geração de bromo, inclusive água reciclada. Osprodutos de bromação (que incluem monobrometos e polibrometos) pas-sam através de um reator de reproporcionação ou da seção de reproporcio-nação do reator de bromação, onde os gases leves são reproporcionadospara formar brometos de alquila, usando os polibrometos como agentes debromação. Os produtos de reproporcionação — monobrometos de alquila,olefinas, uma pequena quantidade de polibrometos e HBr - e quaisqueralcanos que não reagiram são então enviados para uma unidade de sepa-ração onde o HBr aquoso é separado dos brometos de alquila. Os mono-brometos na corrente de brometo de alquila são separados dos polibrome-tos. Os polibrometos são reciclados para a seção de reproporcionação ondeos polibrometos reagem com os gases de reciclagem para formar olefinas emonobrometos.
A separação de HBr aquoso dos brometos de alquila pode serrealizada em uma coluna de destilação acoplada com um "flash" de líquido-líquido. A corrente de brometo de alquila pode conter HBr. Os monobrome-tos são alimentados para a seção de acoplamento e os produtos são envia-dos para uma coluna de absorção de água onde o HBr produzido no reatorde acoplamento é removido dos produtos e do gás não convertido. A saídade líquido da coluna de absorção é alimentada a uma unidade de separa-ção "flash" de vapor-líquido-líquido, onde os produtos de hidrocarbonetosuperior são removidos como uma fase orgânica e o HBr aquoso é removi-do como a fase mais pesada. A saída de gás da coluna de absorção é en-vida a um sistema de separação para separar o metano dos gases leves. Ometano recuperado é reciclado de volta para a seção de bromação, ao pas-so que os gases leves são reciclados para a seção de reproporcionação.
O nitrogênio deve ser separado antes de os gases serem reci-clados se o ar for usado como um oxidante na geração de bromo. A corren-te de HBr aquoso proveniente do "flash" de vapor-líquido-líquido é combi-nada com a corrente de HBr aquoso proveniente da seção de separação debrometo de alquila e enviada para o sistema de separação de HBr/água. Aseparação pode ser realizada em uma coluna de destilação, onde água pu-ra é retirada como um destilado e a corrente de fundo é uma solução aquo-sa de HBr que tem uma mais alta concentração de HBr comparada com aalimentação para a coluna de destilação. A corrente de HBr aquoso é envi-ada de volta para a seção de geração de bromo, onde o bromo é geradopartindo do HBr aquoso na presença de ar, oxigênio ou ar enriquecido.
Alternativamente, é usada a extração por destilação para sepa-rar o HBr da água. O HBr separado é enviado para o reator de geração debromo, onde é gerado o bromo partindo do HBr aquoso na presença de ar,oxigênio ou ar enriquecido. Não é necessária a conversão completa de HBra bromo durante a geração de bromo. Pode ser realizada a descoqueifica-ção periódica dos reatores de bromação, de reproporcionação e de aco-plamento com a corrente de produtos de descoqueificação que contêmbromo sendo direcionadas para o reator de geração de bromo.
Os seguintes são exemplos não Iimitativos da invenção e vá-rios subprocessos para a prática da invenção.
Exemplo 1. Reproporcionação de Dibromometano com Propano
Metano (11 sccm, 1 atm) foi combinado com nitrogênio (15sccm, 1 atm) à temperatura ambiente por um dispositivo de misturação epassado através de um borbulhador à temperatura ambiente cheio de bro-mo. A mistura de CH4ZN2ZBr2 foi medida em um tubo de vidro pré-aquecidoa 500°C e a bromação do metano ocorreu com um tempo de residência("tres") de 60 segundos, produaindo principalmente bromometano, dibromo-metano e HBr. A corrente de nitrogênio, HBr e parcialmente hidrocarbonetobromado foi combinada com propano (0,75 sccm, 1 atm) em um dispositivode misturação e passado para um segundo tubo de reator de vidro a 525°Ccom um tempo de residência (nW) de 60 s. No segundo tubo de reator, ohidrocarboneto polibromado (isto é, CH2Br2, CHBr3) reage com o propanopara produzir bromopropanos. A reproporcionação é idealizada pela seguin-te reação:
CH2Br2 + C3H8 -> CH3Br + C3H7Br
Como os produtos deixados no segundo reator, eles foram co-letados por uma série de coletores que contêm NaOH 4 M (que neutraliza-vam o HBr) e hexadecano (contendo octadecano como um padrão interno)para dissolver tanto dos produtos hidrocarbonetos quando possível. Oscomponentes voláteis como metano e propano foram coletados em um sa-co de gás depois dos coletores de HBr/hidrocarboneto. Todos os produtosforam avaliados quantitativamente por cromatografia gasosa. Os resultados(Έχ. 1") srsoontram-se resumidos na Tabela 1. Para comparação, as rea-ções também foram realizadas com dois reatores, porém sem reproporcio-nação com propano ("Controle A") e somente o primeiro reator e sem pro-pano ("Controle B").
Tabela 1. Reproporcionação de Dibromometano
Exemplo 2. Separação de HBr Anidro
20 ml de estoque de solução aquosa de HBr foram adicionadosa 20 g de CaBr2-H2O seguido por aquecimento até 70°C. Foi observadauma liberação significativa de HBr gasoso (determinada por precipitaçãocom AgNO3 e o teste de formação de fumaça de NH3). O HBr liberado nãofoi medido pois a reação foi realizada em um recipiente aberto.
Exemplo 3. Separação de HBr Anidro
Foi tentada desidratação com H2SO4 por adição de uma solu-ção conc. de H2SO4 ao HBr. Foram conduzidos testes qualitativos em queforam adicionadas diferentes concentrações de H2SO4 ao HBr para a de-terminação da concentração limite onde não mais ocorre a oxidação de H-Br:
2HBr + H2SO4 Br2 + SO2 +2H20.
Foi determinado que a concentração de H2SO4 abaixo da qualnenhuma oxidação é evidente é 70% em peso. Foram adicionados 30 ml deH2SO4 a 70% a 30 ml de estoque de azeótropo de HBr (48% em peso) e amistura foi aquecida até fervura. O teor de HBr foi determinado quantitati-vamente por precipitação com AgNO3 e determinação gravimétrica de AgBrde uma alíquota de solução no momento da misturação, depois de 15 minu-tos e depois de 30 minutos em ebulição.
Exemplo 4. Metátese de Metano Bromado sobre Catalisadores Sele-cionados
Foi conduzida uma série de experimentos em que o metano foibromato de uma maneira substancialmente a mesma ou or similar àqueladescrita no Exemplo 1 (10 sccm de metano borbulhado através de bromo àtemperatura ambiente, seguida pela passage da mistura através de um rea-tor em tubo aquecido até 500°C) e os produtos da bromação foram entãopassados sobre vários catalisadores de zeólitas que sofreram troca de íonmetálico ou impregnados, à pressão atmosférica (pressão total), a umatemperatura de desde 350 até 450°C, com um tempo de residência de 40segundos. A Tabela 2 resume a distribuição de produtos de metátese. Oscatalisadores são representados por íon de metal (por exemplo, Ba, Co, Mnetc.) e pelo tipo de zeólita Zeolyst lnt'1. (por exemplo, 5524, 58, 8014 etc.). Amassa (mg) de cada produto, assim como a massa total de produtos é for-necida para cada corrida. As abreviações, B, PhBr, Τ, X e M referem-se abenzeno, brometo de fenila, tolueno, xileno e mesitileno, respectivamente.
Tabela 2. Metátese de Metano Bromado sobre Catalisado-res Selecionados
<table>table see original document page 36</column></row><table>350 Mn 3024 0,53 0,00 2,92 4,80 3,02 11,27350 Mn 58 0,17 0,00 0,88 2,70 3,62 7,37350 Ni 2314 1,12 0,05 2,94 2,44 0,74 7,29350 Ni 3024 0,61 0,00 2,82 3,85 2,13 9,41375 Ba 5524 0,32 0,00 1,32 2,82 2,57 7,04375 Ba 58 0,40 0,00 1,84 2,93 2,40 7,57375 Ba 8014 0,32 0,00 1,23 2,84 2,95 7,34375 Ca 58 0,20 0,00 0,96 2,55 2,93 6,64375 Co 3024 0,47 0,00 2,30 3,52 2,18 8,48375 Co 58 0,30 0,00 1,54 2,83 2,42 7,10375 Mg 3024 0,37 0,00 1,81 3,26 2,78 8,22375 Mg 58 0,34 0,00 1,67 3,04 2,74 7,80375 Mn 3024 0,62 0,00 2,91 3,90 2,17 9,59375 Μη58 0,22 0,00 1,18 2,71 2,83 6,94375 Pd 2314' 1,54 0,00 3,10 1,83 0,37 6,85400 Ba 5524 0,46 0,00 2,37 4,16 2,959,94400 Ba 58 0,70 0,00 3,15 3,91 2,70 10,47400 Ba 8014 0,38 0,00 1,57 3,81 3,77 9,53400 Ca 58 0,41 0,00 1,89 3,43 2,81 8,54400 Co 3024 0,78 0,00 3,42 4,14 2,26 10,60400 Co 58 0,62 0,00 2,71 3,36 2,31 8,99400 Mg 3024 0,76 0,00 3,26 4,11 2,64 10,76400 Mg 58 0,71 0,00 3,04 3,74 2,59 10,08400 Mn 3024 0,98 0,00 4,10 4,38 2,06 11,52400 Mn 58 0,48 0,00 2,26 3,44 2,64 8,82400 Ni 3024 0,81 0,00 3,15 3,35 1,72 9,04400 Pb 2314 1,20 0,03 3,25 3,27 1,20 8,94400 Pb 3024 1,07 0,04 2,77 3,63 1,66 9,17400 Pd 2314 2,44 0,00 3,16 1,22 0,18 7,01400 Sr 2314 2,13 0,01 4,05 2,29 0,46 8,94400 Sr 3024 1,93 0,05 4,03 2,67 0,65 9,32425 Ag 3024 2,79 0,02 4,16 1,78 0,29 9,04425 Ag 8014 3,09 0,02 3,52 1,09 0,16 7,88425 Ba 5524 0,54 0,00 2,67 3,67 2,33 9,22425 Ba 58 0,79 0,00 3,00 2,94 1,75 8,48425 Bi 2314 3,13 0,03 4,47 1,61 0,23 9,48425 Co 2314 3,39 0,03 4,34 1,59 0,25 9,60425 Co 3024 1,07 0,00 3,42 2,79 1,09 8,38425 Cu 2314 2,89 0,02 4,74 2,13 0,37 10,15425 Li 5524 1,51 0,04 3,31 3,27 1,12 9,24425 Mg 3024 0,99 0,00 3,28 2,85 1,37 8,48425 Mg 58 0,81 0,00 2,62 2,16 1,11 6,70425 Mn 3024 1,22 0,00 3,90 3,01 1,14 9,27425 Mo 2314 3,06 0,04 4,02 1,46 0,24 8,82425 Ni 3024 0,97 0,00 3,38 2,85 1,32 8,51425 Sr 3024 2,53 0,02 4,36 2,22 0,43 9,56450 Ag 3024 3,84 0,02 4,27 1,36 0,18 9,67450 Bi 2314 3,90 0,01 3,59 0,67 0,06 8,23450 Ca 2314 3,64 0,02 4,10 1,00 0,16 8,92450 Co 2314 4,12 0,01 3,77 0,77 0,08 8,75450 Cu 2314 3,65 0,00 4,30 1,10 0,14 9,19450 Fe 2314 4,42 0,02 3,43 0,74 0,09 8,69450 Fe 3024 3,61 0,01 2,96 0,63 0,08 7,28450 Fe 5524 3,99 0,03 3,63 0,85 0,11 8,60450 La 2314 3,48 0,01 3,81 0,87 0,12 8,29450 Li 8014 1,74 0,02 2,61 2,67 0,84 7,89450 Mg 2314 4,20 0,02 3,84 0,76 0,10 8,92450 Mn 2314 3,78 0,02 3,90 0,88 0,12 8,70450 Mo 2314 3,88 0,01 3,26 0,58 0,06 7,79450 Ni 2314 4,39 0,01 3,12 0,44 0,03 8,00450 Pb 2314 2,58 0,01 4,68 2,31 0,45 10,02450 Pb 3024 2,08 0,01 4,44 2,87 0,70 10,10450 Pb 5524 1,89 0,02 3,58 2,71 0,73 8,93450 Pd 2314 4,03 0,00 1,58 0,14 0,00 5,76450 Sr2314 3,71 0,00 4,78 1,68 0,21 10,39450 Sr3024 2,51 0,01 3,76 1,61 0,26 8,14Exemplo 5. Desidrobromação
Hidrodeshalogenacão de Bromobenzeno e Regeneração do Catalisador
Uma solução para teste (1,5 ml/hora), que inclui 1,9% em pesode bromobenzeno (PhBr) dissolvido em dodecano, diluído por N2 (I1Iml/minuto) foi alimentada a um reator tubular de quartzo no qual foram car-regados 3,6 g de catalisador de metal precioso altamente disperso(Pd/Al203, 0,5% em peso). A reação foi realizada a 325°C com um tempode residência de 15 segundos. O efluente da reação foi coletado em umborbulhador com 8 ml de solução 4 M de NaOH pré-adicionados. O veículogasoso assim como os produtos gasosos foram coletados em um saco paragás. Todos os produtos à base de carbono na fase gasosa e na fase oleosanos produtos líquidos foram sujeitos a análise GC. Para a solução base nocoletor, a concentração de HBr foi medida com um eletrodo com íon seleti-vo. Baseado em todas estas medidas, foram calculados os restantes decarbono e de bromo.
O experimento foi realizado continuamente durante mais de300 horas até que a conversão de PhBr caísse de 100% nas 70 horas inici-ais até abaixo de 30% (Figura 8). A desidrobromação de PhBr ocorreu so-bre o leito de catalisador com a formação de benzeno ("BZ") e HBr como osprodutos principais, acompanhado de um pouco hidrocarboneto leve (C3-C7)sendo detectado como subprodutos, que se originaram da decomposiçãodo solvente. A deposição do carbono foi reconhecida como a principal razãopara a desativação do catalisador. Foi provado que o catalisador pode serregenerado por descoqueificação a 500°C com oxidação por O2 (5ml/minuto) durante 10 horas, seguida por redução com H2 (20 ml/minuto) a400°C durante 3 horas. O catalisador regenerado foi identificado como sen-do tão eficaz quanto o catalisador novo, como confirmado por sua capaci-dade de catalisar a mesma reação de desidrobromação sem perda de ativi-dade nas primeiras 70 horas (Figura 9).
A invenção foi descrita com referências a vários exemplos emodalidades preferidas, porém não está limitada à mesma. Outras modifi-cações e arranjos equivalentes, evidente para um perito na técnica depoisde considerar esta descreveção, também estão incluídas dentro do escopoda invenção. Por exemplo, em uma modalidade alternativa da invenção, osprodutos provenientes do reator de geração de bromo são alimentados dire-tamente para o reator de bromação 3. A vantagem de uma tal configuraçãoestá na eliminação de retenção do bromo necessária na unidade "flash" 27,reduzindo assim a manipulação de bromo líquido. Além disso, pela elimina-ção da seção de eliminação do bromo que inclui as unidades 26, 27, 31 e34, o custo do capital para o processo pode ser reduzido significativamente.Para eficiência de energia, é desejável que se tenha a temperatura de saídada geração de bromo igual à temperatura de bromação. Para a geração debromo, portanto, nesta modalidade os catalisadores à base de cério sãopreferidos em relação aos catalisadores à base de cobre, pois o brometo decério tem um ponto de fusão mais alto (722°C) do que o brometo de cobre(T) (504°C). A presença de oxigênio na bromação e no acoplamento reduza seletividade aos produtos desejados; portanto, o reator de geração debromo deve consumir todo o oxigênio na alimentação. Nesta modalidade, aseparação de monobrometo 5 deve ser modificada para remover a águausando um separador de líquido-líquido na corrente de fundo da coluna dedestilação 51. A água removida no separador de líquido-líquido contém HBr,que pode ser removida da água usando extração por destilação (ver, porexemplo, a FIGURA 5) e então reciclada de volta para a seção de geraçãode bromo.
Outras modificações ainda estão dentro do âmbito da invenção,que é limitado apenas pelas reivindicações anexas e seus equivalentes.

Claims (23)

1. Processo contínuo para converter uma matéria-prima de hidro-carboneto em um ou mais hidrocarbonetos superiores que compreende:(a) formação de halogenetos de alquila por reação de halogêniomolecular com uma matéria-prima de hidrocarboneto que contém metano,sob as condições do processo suficientes para formar halogenetos de alquilae halogeneto de hidrogênio, em que substancialmente todo o halogênio mo-lecular é consumido;(b) formação de halogenetos de alquila reproporcionados por re-ação de alguns ou de todos os halogenetos de alquila com uma alimentaçãode alcano, sendo que a fração presente de hidrocarbonetos monohalogena-dos é aumentada;(c) contato dos halogenetos de alquila reproporcionados com umprimeiro catalisador sob as condições do processo suficientes para formarhidrocarbonetos superiores e halogeneto de hidrogênio adicional;(d) separação dos hidrocarbonetos superiores do halogeneto dehidrogênio;(e) regeneração do halogênio molecular por contato do halogene-to de hidrogênio com um segundo catalisador na presença de uma fonte deoxigênio, sob as condições do processo suficientes para formar halogêniomolecular e água;(f) separação do halogênio molecular da água para permitir a reu-tilização do halogênio e(g) repetição das etapas (a) a (f) por um número de vezes desejado.
2. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, que tam-bém compreende a separação dos halogenetos de alquila monohalogenadosdos halogenetos de alquila polihalogenados depois das etapas (a) e/ou (b).
3. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em que amatéria-prima de hidrocarboneto compreende um ou mais Ci - C4 hidrocar-bonetos.
4. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em que amatéria-prima de hidrocarboneto compreende gás natural.
5. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em que ohalogênio compreende bromo.
6. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em que ohalogênio compreende cloro.
7. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em que aalimentação de alcano contém pelo menos 1% em volume de um ou maisC2-C5 hidrocarbonetos.
8. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em que aquantidade de halogeneto (s) de alquila monohalogenado (s) presente (s) éaumentada na presença de um catalisador de reproporcionação.
9. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em que ocatalisador de reproporcionação compreende um metal, um material de me-tal-oxigênio ou um halogeneto de metal.
10. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em queo primeiro catalisador compreende uma zeólita.
11. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em quea zeólita compreende uma zeólita ativada por metal ou que sofreu troca iônica.
12. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em quea zeólita é ativada com manganês.
13. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em queo segundo catalisador compreende pelo menos um material selecionado dogrupo que consiste em CaO, CeO2, Co3O4, CuO, NiO1 MgO, carburetos, ni-tretos, carbonos e argilas.
14. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em queo segundo catalisador compreende CuO ou CeO2.
15. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em queo segundo catalisador compreende pelo menos um material selecionado dogrupo que consiste em halogenetos, óxidos e oxihalogenetos de Ag, Au, Ba,Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd, Pt, Sr, Ta, V, W, Mg, Vou Zn.
16. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em queo HBr é separado do ácido bromídrico usando destilação com pressão osci-lante ou destilação extrativa.
17. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 16, em queé utilizada a destilação extrativa, com uma solução aquosa de CaBr2, MgBr2,KBr1 NaBr, LiBr ou misturas dos mesmos usadas como um agente de extração.
18. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 16, em queé utilizada a destilação extrativa, com o ácido sulfúrico usado como um a-gente de extração.
19. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em quea alimentação de alcano usada para reproporcionação compreende um gásde alimentação de hidrocarboneto contendo quantidades significativas deC2-C5 hidrocarbonetos.
20. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, em quea halogenação da matéria-prima de hidrocarboneto e a formação de haloge-netos de alquila reproporcionados são realizadas em reatores separados.
21. Processo contínuo para a conversão de uma matéria-primade hidrocarboneto em um ou mais hidrocarbonetos superiores, que compreende:(a) formação de halogenetos de alquila por reação de halogêniomolecular com uma matéria-prima de hidrocarboneto que contém metanoem um reator de halogenação, sob condições do processo suficientes paraformar halogenetos de alquila e halogeneto de hidrogênio, sendo que subs-tancialmente todo o halogênio molecular é consumido;(b) separação do metano que não reagiu dos halogenetos de al-quila e direção do mesmo de volta para um reator de halogenação;(c) formação de halogenetos de alquila reproporcionados por re-ação de alguns ou de todos os halogenetos de alquila com uma alimentaçãode alcano que contenha pelo menos 1% em volume de C2-C5 hidrocarbone-tos, sendo que a fração de hidrocarbonetos monohalogenados presentes éaumentada;(d) contato dos halogenetos de alquila reproporcionados com umprimeiro catalisador sob as condições do processo suficientes para formarhidrocarbonetos superiores e halogeneto de hidrogênio adicional;(e) separação dos hidrocarbonetos superiores do halogeneto dehidrogênio;(f) regeneração do halogênio molecular por contato do halogene-to de hidrogênio com um segundo catalisador na presença de uma fonte deoxigênio, sob as condições do processo suficientes para formar halogêniomolecular e água;(g) separação do halogênio molecular da água para permitir areutilização do halogênio e(g) repetição das etapas (a) a (f) por um número de vezes dese-jado.
22. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 20, em quehalogenação da matéria-prima de hidrocarboneto e a formação de halogene-tos de alquila reproporcionados são realizadas em reatores separados.
23. Processo contínuo para converter uma matéria-prima de hi-drocarboneto em um ou mais hidrocarbonetos superiores, que compreende:(a) formação de um ou mais halogenetos de alquila por reação deuma matéria-prima de hidrocarboneto com halogênio molecular sob as con-dições do processo suficientes para formar o (s) halogeneto (s) de alquila;(b) formação de um ou mais hidrocarbonetos superiores e de ha-logeneto de hidrogênio por contato do (s) halogeneto (s) de alquila com umprimeiro catalisador sob as condições do processo suficientes para formar o(s) hidrocarboneto (s) superior (es) e o halogeneto de hidrogênio;(c) separação dos (s) hidrocarboneto (s) superior (es) do haloge-neto de hidrogênio;(d) regeneração do halogênio por contato do halogeneto de hi-drogênio com um segundo catalisador na presença de uma fonte de oxigê-nio, sob as condições do processo suficientes para formar o halogênio e(e) repetição das etapas (a) a (d) por um número de vezes dese-jado.
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