CN103396287B - 制造1,2-二氯乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造1,2-二氯乙烷的方法。具体地，本发明涉及一种从烃源开始用于制造1,2-二氯乙烷的方法，根据该方法：a)烃源经第一裂化步骤，即在裂化炉中实施的热解步骤处理，因而产生裂化产品的混合物；b)所述的裂化产品混合物经由干燥步骤结束的一系列处理步骤处理，可以得到包括乙烯及其他成分的产品混合物；c)将所述来源于步骤b)的包括乙烯的产品混合物分离为至少一种包括乙烯的馏分和重馏分；d)将包括乙烯的馏分输送到氯化反应器和/或氯氧化反应器，在所述的反应器中大部分乙烯转变为1,2-二氯乙烷；e)将得到的1,2-二氯乙烷与来源于氯化和氯氧化反应器的产品流分离;该方法的特征在于，在构成步骤b)连续处理步骤的结束干燥步骤的上游进行氢化乙炔的步骤，和/或在步骤c)期间针对分离之后的至少一种包括乙烯的馏分进行乙炔氢化步骤。

Description

制造1,2-二氯乙烷的方法
本专利申请是申请日为2005年12月21日，发明名称为“制造1,2-二氯乙烷的方法”的中国专利申请200580044740.4（对应于PCT国际申请PCT/EP2005/057049）的分案申请。
本发明涉及制造1,2-二氯乙烷(DCE)的方法，制造氯乙烯(VC)的方法和制造聚氯乙烯(PVC)的方法。
迄今为止，纯度大于99.8%的乙烯通常用于制造主要用于制造VCM的DCE。这种纯度非常高的乙烯是通过裂解不同的石油产品，随后通过许多复杂和昂贵的分离步骤以从裂解的其他产品中分离乙烯从而得到非常高纯度的产物而得到的。
考虑到与制造这种高纯度乙烯相关的高成本，已经开发了各种使用纯度小于99.8%的乙烯制造DCE的方法。这些方法通过简化分离裂解得到产品的过程，因而通过放弃复杂的对于制造DCE没有益处的分离从而降低了成本的优点。专利申请WO03/48088描述了通过乙烷脱氢，导致形成包括乙烷，乙烯和含氢杂质的部分，所述的部分然后经氯化和/或氯氧化作用制造DCE的方法。
在源自于这种方法的包括纯度小于99.8%的乙烯的馏分中存在的杂质中还有乙炔，在氯化和氯氧化反应期间它的存在会引起利用的问题。实际上，在这些反应期间存在的乙炔会引起副产物生成，一方面所述的副产物是不可改质的，另一方面其会污染设备。因为这些副产物的生成不必要地耗费反应物比如氯，因此这对于氯化/氯氧化反应的产率产生了额外的压力。在副产物中间，可以提到二氯乙烯，四氯乙烷，三氯乙烯，全氯乙烯和碳氧化物。后者必须例如通过气体吹扫去除。这些吹扫不可避免地导致可另外改质产品的损失，比如在氯氧化期间未转化的可利用的乙烯。而且生成的非可改质的氯化副产物需要通过焚烧除去它们。因此该去除重要性的增加进一步恶化了这种方法对环境的影响。
因此本发明的目的是提供一种使用纯度小于99.8乙烯的方法，通过放弃对于制造DCE没有益处的用于从其他裂化产品中分离乙烯的复杂分离而具有降低成本的优点，以及其具有避免与乙炔存在有关的上述问题的优点，因而保证氯化和/或氯氧化反应器良好的操作。
为此目的，本发明涉及一种从烃源开始制造DCE的方法，该方法包括：
a)烃源经第一裂化步骤，即在裂化炉中实施的热解步骤处理，因而产生裂化产品的混合物；
b)所述的裂化产品混合物经一系列最后为干燥步骤的处理步骤处理，可以得到包括乙烯及其他成分的产品混合物；
c)将所述来源于步骤b)的包括乙烯的产品混合物分离为至少一种包括乙烯的馏分和重馏分；
d)将包括乙烯的（一种或多种）馏分输送到氯化反应器和/或氯氧化反应器，在所述的反应器中大部分乙烯转变为1,2-二氯乙烷；
e)将得到的DCE与来源于氯化和氯氧化反应器中的产品流分离。
该方法的特征在于，在构成步骤b)连续处理步骤的最后干燥步骤的上游进行氢化乙炔的步骤，和/或在步骤c)期间针对分离之后的至少一种包括乙烯的馏分进行乙炔氢化步骤。
表述“该方法特征在于：在构成步骤b)连续处理步骤的最后干燥步骤的上游进行氢化乙炔的步骤，和/或在步骤c)期间针对分离之后的至少一种包括乙烯的馏分进行乙炔氢化步骤”理解为是指，在构成步骤b)连续处理步骤的最后干燥步骤的上游进行氢化乙炔的步骤，在步骤c)期间针对分离之后的至少一种包括乙烯的馏分进行乙炔氢化步骤，或者在构成步骤b)连续处理步骤的最后干燥步骤的上游进行氢化乙炔的步骤和在步骤c)期间针对分离之后的至少一种包括乙烯的馏分进行乙炔氢化步骤。
考虑的烃源可以是任何已知的烃源。优选，该经受裂化(步骤a)的烃源选自石脑油，瓦斯油，天然气凝析液，乙烷，丙烷，丁烷，异丁烷和其混合物。在一个特别优选的方式中，该烃源选自乙烷，丙烷和丙烷/丁烷混合物。对于选自丙烷和丙烷/丁烷混合物的烃源得到良好的结果。该丙烷/丁烷混合物可以如所指的那样存在或者可以由丙烷和丁烷混合物组成。
对于本发明的目的，表述乙烷，丙烷，丁烷和丙烷/丁烷混合物理解为是指商业可获得的产品，即主要由纯产品(乙烷，丙烷，丁烷或者作为混合物的丙烷/丁烷)和其次比纯产品本身更轻的或者更重的其他饱和的或者不饱和烃组成。
表述第一裂化步骤，即在裂化炉中实施的热解步骤(步骤a))理解为是指在热作用下，在存在或者不存在第三化合物比如水，氧，硫衍生物和/或催化剂的情况下烃源的转化。该步骤导致生成裂化产品的混合物。
该裂化产品混合物有利地包括氢，一氧化碳，二氧化碳，氮，氧，硫化氢及其他硫化化合物，含有至少一个碳原子的有机化合物和水。
第一裂化步骤之后为由干燥步骤结束的一系列处理步骤组成的步骤b)；一系列处理步骤可以得到包括乙烯及其他成分的产品混合物。所述的一系列处理步骤有利地包括裂解气热量的热回收步骤，任选有机骤冷步骤(任选包括通过具有中间流体的换热器网络的热量回收)，水骤冷的步骤，除去存在或者加入的大部分二氧化碳和大部分硫化化合物比如硫化氢的步骤，任选除去部分氢和/或甲烷的步骤，任选除去乙炔的步骤，任选中间干燥和压缩的步骤，和干燥得到混合物的结束步骤。
在本发明的方法中，乙炔的氢化步骤之前可以进行使氢化的供给处于规定条件下所需要的热处理步骤。
在本发明的方法中，有机骤冷步骤和水骤冷步骤可以任选由单一步骤组成。
在本发明的方法中，除去部分氢和/或甲烷的步骤可以为单一步骤或者两个独立的步骤。优选，该步骤是单一步骤。例如通过PSA(变压吸附)方法或者通过膜法去除氢和/或甲烷。
有利地，步骤b)之后得到的混合物是包括乙烯及其他组成的产品混合物，所述其他组成包括氢，甲烷，含有2-7个碳原子的化合物，一氧化碳，氮和氧。氢，甲烷和除乙炔外含有2-7个碳原子的化合物优选的含量相对于所述产品混合物的总体积为至少200体积ppm。一氧化碳，氮，氧和乙炔的含量相对于产品混合物总体积可以为小于200volppm，或者含量至少200vol ppm。包含大于7个碳原子的化合物，二氧化碳，硫化氢及其他硫化化合物和水也可以相对于产品混合物总体积小于200vol ppm的含量存在于上述的产品混合物中。
因此包括乙烯及其他成分的这种产品混合物有利地从上述裂化产品的混合物得到，任选除去部分氢和/或甲烷，除去大部分二氧化碳，除去大部分硫化氢以及其他硫化化合物，任选除去部分乙炔，除去大部分包括大于7个碳原子的有机化合物以及大部分的水。
在上述限定的步骤b)之后，包括乙烯及其他成分的产品混合物经步骤c)处理，所述的步骤c)有利地包括最多4个，优选最多3个分离步骤以得到包括乙烯的馏分或者（多个）馏分。
根据本发明的方法，在步骤c)中分离包括乙炔及其他成分的产品混合物会导致生成至少一种包括乙烯的馏分，优选生成包括乙烯的两种馏分，在一个特别优选的方式中，生成以下称作馏分A的富含比乙烯轻的化合物包括乙烯的馏分，以及以下称作馏分B的包括乙烯有利地富含乙烯的第二馏分和重馏分(馏分C)。
根据本发明的方法，馏分A有利地输送到氯化反应器，馏分B有利地输送到氯氧化反应器，优选在膨胀之后回收能量。
根据本发明的方法，以下定义的表征馏分B和馏分A的量是在它们各自进入氯氧化和进入氯化以前的那些量。
在任选除去用于氢化乙炔的过量氢之后(以下第二变体的第二子变体的情况)，馏分B有利地特征在于，相对于馏分B总体积氢含量小于或者等于2%，优选小于或者等于0.5%，在一个特别优选的方式中小于或者等于0.1vol%。
馏分B特征在于包含至少3个碳原子的化合物含量相对于馏分B总体积有利地小于或者等于0.01%，优选小于或等于0.005%，在特别优选的方式中，小于或等于0.001vol%。
馏分B有利地相对于馏分B总体积包含40vol%-99.5vol%的乙烯。馏分B有利地相对于馏分B总体积包含至少40vol%，优选至少50vol%，在特别优选的方式中，至少60vol%的乙烯。馏分B有利地相对于馏分B总体积包含最多99.5vol%，优选最多99.2vol%，在一个特别优选的方式中，最多99vol%的乙烯。
在其中烃源是乙烷的该优选情况下，馏分B有利地相对于馏分B总体积包括至少60vol%，优选至少70vol%，在一个特别优选的方式中，至少75vol%的乙烯。馏分B有利地相对于馏分B总体积包含最多99.5vol%，优选最多99.2vol%，在一个特别优选的方式中，最多99vol%的乙烯。
在其中烃源是丙烷/丁烷混合物的优选情况下，馏分B有利地相对于馏分B总体积包括至少40vol%，优选至少50vol%，在一个特别优选的方式中，至少60vol%的乙烯。馏分B有利地相对于馏分B的总体积包含最多99.5vol%，优选最多99.2vol%，在一个特别优选的方式中，最多99vol%的乙烯。
在氢化乙炔之后，馏分B另外的特征在于相对于馏分B总体积乙炔含量有利地小于或者等于0.01vol%，优选小于或等于0.005vol%，在一个特别优选的方式中，小于或等于0.001vol%。
馏分A有利地富含比乙烯轻的化合物。这些化合物通常是甲烷，氮，氧，氢和一氧化碳。有利地，馏分A包含至少70%，优选至少80%，在一个特别优选的方式中至少85%的包含于经步骤b)处理的产品混合物中的比乙烯轻的化合物。有利地，馏分A包含最多99.99%，优选最多99.97%，在一个特别优选的方式中最多99.95%的包含于经步骤b)处理的产品混合物中的比乙烯轻的化合物。
在其中烃源是乙烷的该优选情况下，馏分A包含至少90%，优选至少95%，在一个特别优选的方式中至少98%的包含于经步骤b)处理的产品混合物中比乙烯轻的化合物。有利地，馏分A包含最多99.99%，优选最多99.98%，在一个特别优选的方式中最多99.97%的包含于经步骤b)处理的产品混合物中比乙烯轻的化合物。
在其中烃源是丙烷/丁烷混合物的该优选情况下，馏分A包含至少70%，优选至少80%，在一个特别优选的方式中，至少85%的包含于经步骤b)处理的产品混合物中比乙烯轻的化合物。有利地，馏分A包含最多99.99%，优选最多99.95%，在一个特别优选的方式中最多99.9%的包含于经步骤b)处理的产品混合物中比乙烯轻的化合物。
馏分A的特征在于包含至少3个碳原子的化合物含量相对于馏分A总体积有利地小于或者等于0.01%，优选小于或等于0.005%，在一个特别优选的方式中，小于或等于0.001vol%。
馏分A有利地包含（一定）体积含量的乙烯，使得它代表馏分B乙烯10%-90%的体积含量。馏分A有利地包含（一定）体积含量的乙烯，以使它小于或等于90%，优选小于或等于85%，在一个特别优选的方式中小于或等于80%馏分B乙烯的体积含量。馏分A有利地包含（一定）体积含量的乙烯，以使它至少为10%，优选至少15%，在一个特别优选的方式中至少20%馏分B乙烯的体积含量。
在其中烃源是乙烷的优选情况下，馏分A有利地包含（一定）体积含量的乙烯，以使它小于或等于90%，优选小于或等于85%，在一个特别优选的方式中小于或等于80%馏分B乙烯的体积含量。馏分A有利地包含（一定）体积含量的乙烯，以使它至少为15%，优选至少20%，在一个特别优选的方式中至少22%馏分B乙烯的体积含量。
在其中烃源是丙烷/丁烷混合物的优选情况下，馏分A有利地包含（一定）体积含量的乙烯，以使它小于或等于80%，优选小于或等于75%，在一个特别优选的方式中小于或等于70%馏分B乙烯的体积含量。馏分A有利地包含（一定）体积含量的乙烯，以使它至少为10%，优选至少15%，在一个特别优选的方式中至少20%馏分B乙烯的体积含量。
在氢化乙炔之后，馏分A另外的特征在于乙炔含量有利地相对于馏分A总体积小于或者等于0.01%，优选小于或等于0.005%，在一个特别优选的方式中，小于或等于0.001vol%。
根据本发明方法的第一实施方式，考虑到有利地均衡用于制造DCE的方法(也就是说，对于通过氯化和氯氧化乙烯，热解形成的1,2-二氯乙烷(DCE)的制造方法可以产生该方法需要的HCl量)，在馏分A和馏分B的每一个中乙烯的产出重量分数有利地为生成的乙烯总量(馏分A+馏分B)的45-55%。优选，在馏分A中乙烯的产出重量分数大约为生成总量的55%，在馏分B中乙烯的产出重量分数大约为生成总量的45%。在一个特别优选的方式中，在馏分A中乙烯产出的重量分数大约为生成总量的52.5%，在馏分B中乙烯产出的重量分数大约为生成总量的47.5%。
根据本发明方法的第二实施方式，考虑到用于制造DCE的方法有利地是不平衡的(也就是说，例如外部HCl源可以提供用于氯氧化的部分HCl供应，或者生成的部分DCE不经热解)，在馏分A和B的每一个中乙烯产出的重量分数有利地为生成乙烯总量(馏分A+馏分B)的20-80%。优选，在馏分A中乙烯产出的重量分数为生成乙烯总量(馏分A+馏分B)的25-75%。
根据本发明方法第二实施方式的第一变体，考虑到通过外部HCl源的用于制造DCE的方法有利地是不平衡的，在馏分A中乙烯产出的摩尔分数有利地为包含于经步骤b)处理的产品混合物中乙烯摩尔总量与外部源HCl摩尔量的差的45-55%，优选为50-54%，在一个特别优选的方式中，大约为52.5%。
根据本发明方法第二实施方式的第二变体，考虑到通过联产DCE(因此一些DCE不经热解)用于制造DCE的方法有利地是不平衡的，在馏分B中乙烯产出的摩尔分数有利地为包含于经步骤b)处理的产品混合物中乙烯摩尔总量与联产的DCE摩尔量的差的45-55%，优选为46-50%，在一个特别优选的方式中，大约为47.5%。
在步骤c)期间，来源于步骤b)包括乙烯及其他成分的产品混合物分离为至少一种包括乙烯的馏分和重馏分(馏分C)。馏分C有利地包含乙烷和含有至少3个碳原子的化合物。有利地，这些含有至少3个碳原子的化合物由来源于步骤a)包含乙烯及其他成分的产品混合物产生或者通过在步骤b)期间副反应产生。在含有至少3个碳原子的化合物中间，可提到丙烷，丙烯，丁烷和它们的不饱和衍生物以及所有的饱和或者不饱和重质化合物。
可以使用任何分离过程将所述的包括乙烯的产品混合物分离为馏分A，馏分B和馏分C，条件是它有利地包括最多4个，优选最多3个分离步骤以得到两个馏分A和B。
根据第一优选方式的分离，来源于步骤b)包括乙烯的产品混合物经第一分离步骤处理，可以从其中提取馏分C，得到的混合物然后经第二分离步骤分离为馏分A和馏分B。
根据第二优选方式的分离，来源于步骤b)包括乙烯的产品混合物经第一分离步骤处理，可以从其中提取馏分A，得到的混合物然后经第二分离步骤分离为馏分B和馏分C。
第一方式的分离是特别优选的。有许多的变体能够进行所述的第一特别优选方式的来源于步骤a)包括乙烯的产品混合物的分离。
第一方式分离优选的变体在于，使所述的混合物经旨在提取馏分C的第一分离步骤处理，然后使得到的混合物经第二步骤处理分离为馏分A和馏分B，所述的两个步骤都是蒸馏步骤，通过配备有相关辅助设备比如至少一个再沸器和至少一个冷凝器的蒸馏塔进行。
根据第一方式分离优选的变体，馏分C有利地在第一蒸馏塔底部离开，馏分A在第二蒸馏塔的顶部离开，馏分B在第二蒸馏塔底部离开。
该蒸馏塔可以选自板式蒸馏塔，填充蒸馏塔，具有规整填料的蒸馏塔和结合两种或多种上述内部结构的蒸馏塔。
根据本发明方法的第一变体，本发明制造DCE的方法的特征在于，在结束步骤b)的干燥步骤的上游实施乙炔加氢步骤。
表述“干燥步骤的上游”理解为是指所述的氢化步骤在干燥步骤之前进行，任选在它们之间至少有一个步骤。
乙炔加氢步骤可以在构成步骤b)的一系列处理步骤中的任何阶段进行，条件是它在结束步骤b)的干燥步骤以前实施。
优选，根据本发明方法的第一变体，乙炔加氢步骤在去除硫化氢及其他硫化化合物步骤的下游实施。
在一个特别优选的方式中，根据本发明方法的第一变体，乙炔加氢步骤在结束步骤b)的干燥步骤之前，该乙炔加氢步骤任选随后进行至少一个压缩步骤并然后进行去除部分氢和/或甲烷的步骤。
在最特别优选的方式中，根据本发明方法的第一变体，乙炔加氢步骤在去除硫化氢和其他硫化化合物步骤的下游实施，任选随后为至少一个压缩步骤，然后为去除部分氢和/或甲烷的步骤，但在结束步骤b)的干燥步骤之前。
依据第一变体，有利地在乙炔加氢步骤之前进行如下一系列的处理步骤，所述步骤由以下步骤组成，其次序没有限制：用于热回收裂解气热量的步骤，任选用于有机骤冷的步骤，水骤冷步骤，压缩步骤，去除大部分二氧化碳的步骤，去除大部分硫化氢和其他硫化化合物的步骤，任选去除部分氢和/或甲烷的步骤和任选中间干燥的步骤。
根据第一变体的第一子变体，优选在乙炔加氢步骤之前进行由如下一系列有序的步骤组成的处理步骤：至少一个用于热回收裂解气热量的步骤，任选至少一个有机骤冷步骤，至少一个水骤冷步骤，至少一个压缩步骤，至少一个去除大部分二氧化碳的步骤，以及至少一个去除大部分硫化氢和其他含硫化合物的步骤。
根据第一变体的第一子变体，在一个特别优选的方式中，在乙炔加氢步骤之前进行由如下有序步骤组成的一系列处理步骤：用于热回收裂解气热量的步骤，任选有机骤冷步骤，水骤冷步骤，几个压缩步骤(优选总计小于5个，在一个特别优选的方式中总计为3-4个，在最特别优选的方式中为总计为3个)和去除大部分二氧化碳的步骤，以及结合去除大部分硫化氢和其他硫化化合物的步骤。
根据第一变体的第一子变体，因此在最特别优选的方式中，构成步骤b)的一系列处理步骤由以下有序的步骤组成：用于热回收裂解气热量的步骤，任选的有机骤冷步骤，水骤冷步骤，几个压缩步骤(优选总计小于5个，在一个特别优选的方式中，总计为3-4个，在最特别优选的方式中为总计为3个)和去除大部分二氧化碳的步骤，以及结合去除大部分硫化氢和其他硫化化合物的步骤，乙炔加氢步骤，至少一个(优选一个)压缩步骤，用于去除部分氢和/或甲烷的步骤和结束步骤b)的干燥步骤。
根据第一变体的第二子变体，优选在乙炔加氢步骤之前进行由如下有序的步骤组成的一系列处理步骤：至少一个用于热回收裂解气热量的步骤，任选至少一个有机骤冷步骤，至少一个水骤冷步骤，至少一个压缩步骤，至少一个去除大部分二氧化碳的步骤，以及至少一个去除大部分硫化氢和其他硫化化合物的步骤。
根据第一变体的第二子变体，在一个特别优选的方式中，在乙炔加氢步骤之前进行由如下有序步骤组成的一系列处理步骤：一个用于热回收裂解气热量的步骤，任选的有机骤冷步骤，水骤冷步骤，几个压缩步骤(优选总计小于5个，在一个特别优选的方式中，总计为3-4个，在最特别优选的方式中为总计为3个)和去除大部分二氧化碳的步骤，以及结合去除大部分硫化氢和其他硫化化合物的步骤和至少一个(优选一个)压缩步骤。
根据第一变体的第二子变体，因此在最特别优选的方式中，构成步骤b)的一系列处理步骤由以下有序的步骤组成：用于热回收裂解气热量的步骤，任选的有机骤冷步骤，水骤冷步骤，几个压缩步骤(优选总计小于5个，在一个特别优选的方式中，总计为3-4个，在最特别优选的方式中为总计为3个)和去除大部分二氧化碳的步骤，以及结合去除大部分硫化氢和其他硫化化合物的步骤，至少一个(优选一个)压缩步骤，乙炔加氢步骤，用于去除部分氢和/或甲烷的步骤和结束步骤b)的干燥步骤。
根据该第二子变体的第一特别方式，中间干燥步骤可以任选在乙炔加氢步骤和去除部分氢和/或甲烷步骤之间进行。
根据该第二子变体的第二特别方式，中间的干燥步骤可以任选在乙炔加氢步骤之前的压缩步骤和乙炔加氢步骤本身之间进行。
该方法第一变体的第二子变体相对于第一子变体是优选的。
根据第二变体，本发明制造DCE方法的特征在于针对在步骤c)期间分离之后的至少一种包括乙烯的馏分实施乙炔加氢步骤。
根据第二变体的第一子变体，本发明制造DCE方法的特征在于针对在步骤c)期间分离之后的馏分A有利地实施乙炔加氢步骤。
根据第一子变体，本发明用于制造DCE的方法任选的特征在于在馏分A输送到氯化反应器以前、在氢化步骤之后立刻进行另外的干燥步骤。优选，进行另外的干燥步骤。
根据第二变体的第二子变体，本发明制造DCE方法的特征在于针对在步骤c)期间分离之后的馏分B有利地实施乙炔加氢步骤。
根据第二子变体，本发明制造DCE的方法任选的特征在于除去用于氢化乙炔过量的氢的步骤。优选，进行去除氢的步骤。
根据第二变体的第三子变体，本发明制造DCE方法的特征在于针对在步骤c)期间分离之后的馏分A和馏分B有利地实施乙炔加氢步骤。上述限定的对于第一和第二子变体的特定特征同样适用于第三子变体的情况。
根据第三变体，本发明制造DCE方法的特征在于在结束步骤b)的干燥步骤上游实施乙炔加氢步骤，和针对在步骤c)期间分离之后的至少一种包括乙烯的馏分实施乙炔加氢步骤。
上述限定的对于第一和第二变体的特定特征同样适用于第三变体。
根据本发明的方法，第一和第二变体是优选的。第一变体是特别优选的，而其第二子变体是最优选的。
可以通过任何已知的加氢催化剂进行乙炔加氢步骤，比如基于置于载体比如氧化铝、硅石、硅石/氧化铝、碳、碳酸钙或者硫酸钡上的钯、铂、铑、钌或者铱的催化剂，以及基于镍和基于钴-钼复合物的催化剂。
优选，通过基于钯或者铂的催化剂实施氢化步骤。在一个特别优选的方式中，通过基于钯的催化剂实施。
至于载体，通过基于上述化合物(优选钯或者铂，在一个特别优选的方式中为钯)，优选沉积在氧化铝、碳、碳酸钙或者硫酸钡上的催化剂实施氢化步骤。
催化剂中钯的量有利地大约为1wt%。
因而进行乙炔加氢步骤的温度有利地为至少5℃，优选至少20℃，在一个特别优选的方式中至少25℃，在最特别优选的方式中为至少40℃，真正最特别优选的方式为至少50℃。有利地最多150℃，优选最多120℃，在一个特别优选的方式中最多100℃。
至于压力，有利地为大于或等于1，优选大于或等于5，在一个特别优选的方式中大于或等于10，在最特别优选的方式中为大于或等于15巴，在真正最特别优选的方式中大于或等于25巴。有利地小于或者等于50，优选小于或等于45，在一个特别优选的方式中小于或等于40，在最特别优选的方式中小于或等于30巴。
有利地，使用大量的氢进行乙炔氢化以使其氢化完全，也就是说优选至少99%，即使这伴随有部分乙烯氢化为乙烷。因而后者有利地输送到第一裂化步骤。氢的量有利地使氢：乙炔的摩尔比等于或者大于1，优选等于或者大于1.5，在一个特别优选的方式中等于或者大于2，在最特别优选的方式中等于或者大于3，在真正最特别优选的方式中等于4。
用于乙炔加氢步骤需要的氢可以是存在于介质中的氢或者向其中加入的氢。在后者的情况下，预先有利地提纯氢以与乙炔氢化相容，特别是通过任何已知的手段从其中去除存在的水银。
在干燥步骤上游进行氢化以及针对馏分A进行氢化的情况下，需要的氢优选是存在于介质中的氢。在针对馏分B进行的氢化的情况下，需要的氢优选是加入到介质中的氢。在后者情况下，在一个特别优选的方式中用略微过量的氢进行操作。在最特别优选的方式中，在馏分B输送到氯氧化反应器以前去除可能的过量氢。在后者情况下，可通过PSA方法或者通过膜法，优选通过PSA方法去除氢。
氯化反应有利地在包括溶解的催化剂比如FeCl3或者另一种路易斯酸的液相(优选主要为DCE)中实施。可以有利地使该催化剂与助催化剂比如碱金属氯化物结合（使用）。给出良好结果的（催化剂）对是FeCl3和LiCl的复合物(四氯高铁酸锂，如描述在NL6901398中)。
使用的FeCl3的量有利地约为1-10g FeCl3/每公斤液体原料。FeCl3与LiCl的摩尔比有利地大约为0.5-2。
本发明的氯化法有利地在30-150℃温度下实施。不管在小于沸点温度(过冷氯化)和在沸点温度本身(沸腾氯化)的压力下都得到良好的结果。
当本发明的氯化法为过冷氯化时，通过在有利地大于或等于50℃，优选大于或等于60℃，但是有利地小于或者等于80℃，优选小于或等于70℃的温度下；在气相压力有利地大于或等于1.5，优选大于或等于2绝对巴，但是有利地小于或者等于20，优选小于或等于10，在一个特别优选的方式中小于或等于6绝对巴下操作得到良好的结果。
沸腾氯化法是特别优选的，其使得如果适当的话可以有效回收反应热。在这种情况下，该反应有利地在温度大于或等于60℃，优选大于或等于90℃，在一个特别优选的方式中大于或等于95℃，但是有利地小于或者等于150℃，优选小于或等于135℃；在气相压力有利地大于或等于0.2，优选大于或等于0.5，在一个特别优选的方式中大于或等于1.2，在最特别优选的方式中大于或等于1.5绝对巴，但是有利地小于或者等于10，优选小于或等于6绝对巴下进行。
该氯化法也可以是回路过冷沸腾混合氯化法。表述回路过冷沸腾混合氯化法理解为是指如下的方法，其中例如通过浸于反应介质中的换热器或者在换热器中的回路循环实施反应介质的冷却，同时在气相中产生形成至少（一定）量的DCE。有利地，调节反应温度和压力以使产生的DCE以气相离开，并通过交换表面从反应介质中除去剩余的热量。
另外，有利地在氯化的有机液体介质中实施氯化法。优选，该氯化有机液体介质，同样称作液体原料主要由DCE组成。
包括乙烯和氯(本身为纯的或者稀释的)的馏分A可通过任何已知的装置一起或者单独引入反应介质中。为增加其分压并促进通常构成该方法限制步骤的溶解，馏分A的单独引入可能是有利的。
氯加入足够的量以使大部分乙烯转化，而不需要添加过量未转化的氯。使用的氯/乙烯比例优选为1.2-0.8，在一个特别优选的方式中为1.05-0.95mol/mol。
得到的氯化产品主要包含DCE和少量副产物比如1,1,2-三氯乙烷或者少量乙烷或者甲烷的氯化产物。根据已知的方式从来源于氯化反应器的产品物流中分离得到的DCE，并通常可以利用氯化反应热。
然后未转化的产品(甲烷，一氧化碳，氮，氧和氢)经比开始对于初始混合物分离纯乙烯需要的（分离方法）更容易的分离（方法）处理。
氯氧化反应有利地在包括含有沉积在惰性载体上的包括铜的活性元素的催化剂存在下实施。该惰性载体有利地选自氧化铝，硅胶，混合氧化物，粘土及其他天然来源的载体。氧化铝构成优选的惰性载体。
含有活性元素的催化剂是优选的，有利地所述活性元素至少总计是两种，其中之一是铜。在除了铜以外的活性元素中间，可以提到碱金属，碱土金属，稀土金属，和由钌，铑，钯，锇，铱，铂和金组成的组中的金属。包括以下活性元素的催化剂是特别有利的：铜/镁/钾，铜/镁/钠；铜/镁/锂，铜/镁/铯，铜/镁/钠/锂，铜/镁/钾/锂和铜/镁/铯/锂，铜/镁/钠/钾，铜/镁/钠/铯和铜/镁/钾/铯。记载于专利申请EP-A255156,EP-A494474,EP-A-657212和EP-A657213中的催化剂是特别优选的，所述专利申请在此引入作为参考。
以金属形式计算的铜含量有利地为30-90g/kg，优选为40-80g/kg，在一个特别优选的方式中为50-70g/kg催化剂。
以金属形式计算的镁含量有利地为10-30g/kg，优选12-25g/kg，在一个特别优选的方式中为15-20g/kg催化剂。
以金属形式计算的碱金属含量有利地为0.1-30g/kg，优选0.5-20g/kg，在一个特别优选的方式中为1-15g/kg催化剂。
铜:Mg:碱金属原子比有利地为1:0.1-2:0.05-2,优选1:0.2-1.5:0.1-1,5，在一个特别优选的方式中为1:0.5-1:0.15-1。
根据B.E.T.方法用氮测定的比表面积有利地为25m2/g-300m2/g，优选50-200m2/g，在一个特别优选的方式中为75-175m2/g的催化剂是特别有利的。
催化剂可以在固定床中或者流化床中使用。第二选择是优选的。在通常对于该反应推荐的条件范围下利用氯氧化方法。温度有利地为150-300℃，优选200-275℃，最优选215-255℃。压力有利地大于大气压力。2-10绝对巴的值得到良好的结果。4-7绝对巴是优选的。可有效调整所述压力以在反应器中得到优化的停留时间并对于不同的操作速度保持恒定的通过速率。通常的驻留时间范围为1-60s，优选10-40s。
用于氯氧化的氧源可以是空气，纯氧或者其混合物，优选纯氧。后者的解决方案是优选的，它可使未转化的试剂容易地再循环。
试剂可以通过任何已知的装置引入床中。通常出于安全性理由，有利的是将氧与其他试剂单独分开引入。在考虑的压力和温度下，这些同样需要保持离开反应器或者循环回反应器的气态混合物处于可燃性极限之外。优选保持所谓的富混合物，也就是说相对于燃料包括太少的氧以致于不能点火。在这方面，大量氢的存在(>2%，优选>5vol%)将构成缺点，它们使该化合物具有宽范围的易燃性。
使用的氯化氢/氧的比有利地为2-6mol/mol。乙烯/氯化氢的比例有利地为0.4-0.6mol/mol。
得到的氯化产品主要包含DCE和少量副产物比如1,1,2-三氯乙烷。根据已知的方式从来源于氯氧化反应器的产品流中分离得到的DCE。通常以蒸汽形式回收氯氧化反应的热量，它们能够用于分离或者任何其他目的。
然后使未转化的产品比如甲烷和乙烷经比对于初始混合物分离纯乙烯需要的分离（方法）更容易的分离（方法）处理。
然后得到的DCE与来源于氯化和氯氧化反应器中的产品流分离，并输送到热解炉中在其中以有利地转变为VC。
因此本发明同样涉及制造VC的方法。为此目的，本发明涉及制造VC的方法，其特征在于通过本发明方法得到的DCE在热解炉中转变为VC。
热解进行的条件是本领域普通技术人员众所周知的。有利地通过在管式烘箱的气相中进行热解。通常的热解温度为400-600℃，优选为480℃-540℃之间。停留时间有利地为1-60秒，优选为5-25秒。DCE转化率有利地限制到45-75%以限制副产物的生成以及烘箱管的淤塞。使用任何已知的设备通过以下步骤可以收集提纯的VC，以及优选要经氯氧化改质的氯化氢。继纯化之后，未转化的DCE有利地输送到热解炉。
另外，本发明同样涉及制造PVC的方法。为此目的，本发明涉及通过聚合根据本发明方法得到的VC制造PVC的方法。
制造PVC的方法可以是本体，溶液或者水相悬浮聚合过程，优选是水相悬浮聚合过程。
表述水相悬浮聚合理解为是指在水悬浮体中的自由基聚合，以及在水乳状液中的自由基聚合和在水微悬浮体中的聚合。
表述在水悬浮体中的自由基聚合理解为是指在分散剂和油溶自由基引发剂存在下，在水介质中进行的任何自由基聚合方法。
表述在水乳状液中的自由基聚合理解为是指在乳化剂和水溶自由基引发剂存在下，在水介质中实施的任何自由基聚合方法。
表述水微悬浮体聚合，同样称作在均质的水分散体中的聚合，理解为是指其中使用油溶引发剂，并借助于强力机械搅拌和乳化剂的存在而制备单体的微滴乳剂的任何自由基聚合方法。
因此本发明的方法具有避免与在氯化和氯氧化反应期间乙炔的存在有关的问题的优点，所述问题比如生成引起设备污染的非可改质的副产物，这对于氯化/氯氧化反应的产率形成了压力。它同样可以降低反应物氯和氯化氢的消耗，可以限制碳氧化物的吹扫，并从而控制可改质产品的损失。最后，它具有限制焚化氯化有机化合物的优点。
根据本发明方法的最后的优点是，在同一工业现场上，从烃源到开始用制造的单体得到聚合物可以实现完全的一体化工艺。
现在参考本发明说明书的附图举例说明本发明的方法。附图由附加的图1组成，用示意图表示本发明制造DCE方法优选的第一变体的第二子变体的一个实施方式。
烃源1在裂化炉2中经热解步骤处理，因而产生裂化产品混合物3。后者经由如下步骤组成的一系列处理步骤处理：用于热回收裂解气热量的步骤4，任选的有机骤冷步骤5，水骤冷步骤6，三个压缩步骤7，除去大部分二氧化碳的步骤并结合除去大部分硫化氢和其他硫化化合物的步骤8，压缩步骤9，乙炔加氢步骤10，除去部分氢和/或甲烷的步骤11和干燥步骤12。
得到的包括乙烯及其他成分的混合物13经第一分离步骤14分离为两种不同的馏分，即馏分15和馏分16。然后馏分15经第二分离步骤17分离为馏分18和馏分19。
将富含比乙烯轻的化合物特别是甲烷、氢、氮、氧和一氧化碳的馏分18输送到乙烯氯化单元中。
特征在于氢含量较低的馏分19被输送到乙烯氯氧化单元。
馏分16可以完全或者部分作为原料或者燃料输送到裂化炉2中。

Claims (10)

1.一种从烃源开始用于制造1,2-二氯乙烷的方法，所述烃源选自石脑油，瓦斯油，天然气凝析液，丙烷，丁烷，异丁烷和其混合物，根据该方法：
a)烃源经第一裂化步骤，即在裂化炉中实施的热解步骤处理，因而产生裂化产品的混合物；
b)所述的裂化产品混合物经由干燥步骤结束的一系列处理步骤处理，可以得到包括乙烯及其他成分的产品混合物，所述的一系列处理步骤包括裂解气热量的热回收步骤，任选有机骤冷步骤，水骤冷的步骤，除去存在或者加入的大部分二氧化碳和大部分硫化化合物的步骤，任选除去部分氢和/或甲烷的步骤，任选除去乙炔的步骤，任选中间干燥和压缩的步骤，和干燥得到混合物的结束步骤；
c)将所述来源于步骤b)的包括乙烯的产品混合物分离为：
—富含乙烯的馏分，其包含相对于该富含乙烯的馏分的总体积计的40％-99.5vol％的乙烯；
—包含部分所述乙烯的富含比乙烯轻的化合物的馏分，其包含的乙烯的体积含量使它代表10％-90％的所述富含乙烯的馏分的乙烯的体积含量；和
—重馏分，该重馏分包含乙烷和包含至少3个碳原子的化合物；
d)将所述富含乙烯的馏分输送到氯氧化反应器，和将所述包含部分所述乙烯的富含比乙烯轻的化合物的馏分输送到氯化反应器，在所述的反应器中大部分所述乙烯转变为1,2-二氯乙烷；
e)将得到的1,2-二氯乙烷与来源于所述氯化和氯氧化反应器的产品流分离；
该方法的特征还在于，在构成步骤b)连续处理步骤的结束的干燥步骤的上游实施乙炔加氢步骤，和需要的氢是存在于介质中的氢。
2.根据权利要求1所述的制造1,2-二氯乙烷的方法，其特征在于所述硫化化合物是硫化氢。
3.根据权利要求1所述的制造1,2-二氯乙烷的方法，其特征在于烃源选自丙烷，丁烷，和丙烷/丁烷混合物。
4.根据权利要求1所述的制造1,2-二氯乙烷的方法，其特征在于构成步骤b)的一系列处理步骤由以下有序的步骤组成：用于热回收裂解气热量的步骤，任选有机骤冷步骤，水骤冷步骤，几个压缩步骤，用于除去大部分二氧化碳的步骤并结合除去大部分硫化氢和其他硫化化合物的步骤，至少一个压缩步骤，乙炔加氢步骤，除去部分氢和/或甲烷的步骤和结束步骤b)的干燥步骤。
5.根据权利要求1所述的制造1,2-二氯乙烷的方法，其特征在于通过基于钯的催化剂实施乙炔加氢步骤。
6.根据权利要求1所述的制造1,2-二氯乙烷的方法，其特征在于来源于步骤b)包括乙烯及其他成分的产品混合物包括氢，甲烷，含有2-7个碳原子的化合物，一氧化碳，氮和氧。
7.一种制造氯乙烯的方法，根据该方法：
a)烃源经第一裂化步骤，即在裂化炉中实施的热解步骤处理，因而产生裂化产品的混合物；
b)所述的裂化产品混合物经由干燥步骤结束的一系列处理步骤处理，可以得到包括乙烯及其它成分的产品混合物，所述的一系列处理步骤包括裂解气热量的热回收步骤，任选有机骤冷步骤，水骤冷的步骤，除去存在或者加入的大部分二氧化碳和大部分硫化化合物的步骤，任选除去部分氢和/或甲烷的步骤，任选除去乙炔的步骤，任选中间干燥和压缩的步骤，和干燥得到混合物的结束步骤；
c)将所述来源于步骤b)的包括乙烯的产品混合物分离为：
—富含乙烯的馏分，其包含相对于该富含乙烯的馏分的总体积计的40％-99.5vol％的乙烯；
—包含部分所述乙烯的富含比乙烯轻的化合物的馏分，其包含的乙烯的体积含量使它代表10％-90％的所述富含乙烯的馏分的乙烯的体积含量；和
—重馏分，该重馏分包含乙烷和包含至少3个碳原子的化合物；
d)将所述富含乙烯的馏分输送到氯氧化反应器，和将所述包含部分所述乙烯的富含比乙烯轻的化合物的馏分输送到氯化反应器，在所述的反应器中大部分所述乙烯转变为1,2-二氯乙烷；
e)将得到的1,2-二氯乙烷与来源于所述氯化和氯氧化反应器的产品流分离；
f)将得到的1,2-二氯乙烷在热解炉中转变为氯乙烯，
该方法的特征还在于，在构成步骤b)连续处理步骤的结束的干燥步骤的上游实施乙炔加氢步骤，和需要的氢是存在于介质中的氢。
8.根据权利要求7所述的制造氯乙烯的方法，其特征在于所述硫化化合物是硫化氢。
9.一种制造聚氯乙烯的方法，根据该方法：
a)烃源经第一裂化步骤，即在裂化炉中实施的热解步骤处理，因而产生裂化产品的混合物；
b)所述的裂化产品混合物经由干燥步骤结束的一系列处理步骤处理，可以得到包括乙烯及其它成分的产品混合物，所述的一系列处理步骤包括裂解气热量的热回收步骤，任选有机骤冷步骤，水骤冷的步骤，除去存在或者加入的大部分二氧化碳和大部分硫化化合物的步骤，任选除去部分氢和/或甲烷的步骤，任选除去乙炔的步骤，任选中间干燥和压缩的步骤，和干燥得到混合物的结束步骤；
c)将所述来源于步骤b)的包括乙烯的产品混合物分离为：
—富含乙烯的馏分，其包含相对于该富含乙烯的馏分的总体积计的40％-99.5vol％的乙烯；
—包含部分所述乙烯的富含比乙烯轻的化合物的馏分，其包含的乙烯的体积含量使它代表10％-90％的所述富含乙烯的馏分的乙烯的体积含量；和
—重馏分，该重馏分包含乙烷和包含至少3个碳原子的化合物；
d)将所述富含乙烯的馏分输送到氯氧化反应器，和将所述包含部分所述乙烯的富含比乙烯轻的化合物的馏分输送到氯化反应器，在所述的反应器中大部分所述乙烯转变为1,2-二氯乙烷；
e)将得到的1,2-二氯乙烷与来源于所述氯化和氯氧化反应器的产品流分离；
f)将得到的1,2-二氯乙烷在热解炉中转变为氯乙烯；
g)将所获得的氯乙烯聚合以制备聚氯乙烯，
该方法的特征还在于，在构成步骤b)连续处理步骤的结束的干燥步骤的上游实施乙炔加氢步骤，和需要的氢是存在于介质中的氢。
10.根据权利要求9所述的制造聚氯乙烯的方法，其特征在于所述硫化化合物是硫化氢。
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