CN102725253B - 用于生产至少一种乙烯衍生物化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

从一种低价值残余气体开始生产至少一种乙烯衍生物化合物的方法,根据该方法:a)使该低价值残余气体,可任选地含有从步骤d)中再循环的馏分E1,在一个低价值残余气体回收单元中经受一系列处理步骤以去除其中存在的不希望的组分并且获得含有乙烯以及其他多种组分的产物的一种混合物;b)使所述多种产物的混合物经受一个第一分离步骤S1,该步骤包括将所述含有乙烯和其他多种组分的产物分离为含有比乙烯轻的这些化合物和部分乙烯的、被称为馏分F1的一个馏分,并且分离为一个馏分F2;c)将馏分F1送入一个乙烯回收单元,其中它被分离为富含乙烯、被称为馏分E1的一个馏分,并且被分离为富含比乙烯轻的这些化合物的、被称为轻质馏分的一个馏分;d)将馏分E1再循环到步骤a)中或者送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物;e)使馏分F2经受一个第二分离步骤S2,该步骤包括将馏分F2分离为富含乙烯、被称为馏分E2的一个馏分或者分离为富含乙烯、被称为馏分E2a和E2b的两个馏分,并且分离为富含乙烷和含有至少3个碳原子的烃、被称为重质馏分的一个馏分;f)然后将馏分E2或者馏分E2a和E2b送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物。

Description

用于生产至少一种乙烯衍生物化合物的方法
本发明涉及用于生产至少一种乙烯衍生物化合物的一种方法,特别是涉及用于生产1,2-二氯乙烷(DCE)以及直接用乙烯开始生产的、不同于DCE的至少一种乙烯衍生物化合物的一种方法。
迄今为止,通常使用纯度超过99.8%的乙烯生产乙烯衍生物化合物,特别是DCE。这种非常高纯度的乙烯是通过不同石油产品的裂解而获得,为了从裂解的其他产品中分离出乙烯并且为了获得一种纯度非常高的产物,随后进行多种复杂和昂贵的分离操作。
考虑到与生产这种高纯度乙烯相关的高成本,已经开发了使用纯度低于99.8%的乙烯来生产乙烯衍生物化合物特别是DCE的不同方法。这些方法具有减少成本的优点,该优点是通过简化分离从裂解生成的产品的过程并因此通过去掉了对生产乙烯衍生物化合物(特别是DCE)无益的复杂的分离而实现。
例如,专利申请WO00/26164说明了一种通过乙烷的简化裂解配合乙烯的氯化来生产DCE的方法。为此,在乙烷裂解过程中在获得的杂质的存在下发生了一个乙烯氯化的步骤。
专利申请WO03/048088说明了借助乙烷的脱氢作用生产低浓度的乙烯以用于与氯的化学反应。载有乙烷的气体流不仅含有氢气和甲烷,而且还含有大量未转化的乙烷。为了经济地设计该方法,在复杂的清除过程之后,必须将未转化的乙烷送回到乙烷脱氢作用中。这种方法仅可以使用乙烷作为进料。一个显著的缺点是浓度非常低的乙烯(小于60%)以及该气体流的另外的组分例如氢气、丙烯、丁二烯仅允许在非常特殊的方法中使用乙烯的事实。
此外,专利申请WO2006/067188、WO2006/067190、WO2006/067191、WO2006/067192、WO2006/067193以及WO2007/147870说明了从一种烃源,特别是石脑油、瓦斯油、天然气液、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷或它们的混合物开始生产DCE的方法,该烃源首先经受了简化裂解。专利申请WO2008/000705、WO2008/000702和WO2008/000693就它们而言说明了从乙烷流开始生产DCE的方法,该乙烷流首先经受了催化氧化脱氢作用。然而,在上述专利申请中说明的、目标为生产和使用纯度小于99.8%的乙烯的方法存在一些缺点,即要求裂解或催化氧化氢化作用的第一步骤,该步骤需要重大投资,这引起了生产成本的增加并且此外涉及了昂贵烃源的使用。
低价值残余气体,如在精炼厂(在精炼厂的流化催化裂化(FCC)单元、焦化单元,等)生产的精炼厂废气(还称为石油化学废气),通常是烧掉并且作为燃料使用,例如在该精炼厂内,而不对其中所含的烯烃进行任何回收,这是因为烯烃的含量相对较小并且与此种回收方法相关的成本太高。
在专利申请WO2009/106479中说明了目的是为了生产并且使用具有纯度为小于99.8%的乙烯连同使此类低价值残余气体增值的一种方法。相关的方法是用于从此类气体开始生产至少一种乙烯衍生物化合物的一种方法,使该至少一种乙烯衍生物化合物经受一个分离为含有乙烯的两个不同的馏分(fraction);含有部分乙烯的、富含比乙烯轻的化合物的一个第一馏分以及富含乙烯并且以一个低氢气含量为特征的一个第二馏分。然后将那两个乙烯馏分分别送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物。
然而,在该专利申请中说明的方法存在以下缺点,即要求分离为具有不同组成的乙烯的两个馏分。另一个缺点是这两个馏分的使用条件是不同的,这可能够扰乱后来使用它们的过程。此外,对于这两种品质的乙烯考虑到它们含有这些反应性杂质,某些使用是不可接受的;例如氢气,它在乙烯的氧氯化过程中是不可接受的。另一个缺点是乙烯馏分中比乙烯轻的含量非常高的化合物意味着有待使用的装置的尺寸的增加并且促使通过汽提产生的损失增加,这使得该过程效率较低。最终,含有比乙烯轻的这些化合物的乙烯馏分的增值变得更加困难,因为它取决于在使用含有比乙烯轻的这些化合物的乙烯馏分的这些单元的出口处的压力和温度。
本发明的目标的就其而言是提供使用纯度小于99.8%的乙烯来生产至少一种乙烯衍生物化合物特别是至少DCE的一种方法,该方法不存在上述使用纯度小于99.8%的乙烯的方法的这些缺点,这进一步允许低价值残余气体如精炼厂废气的增值并且此外允许比乙烯轻的这些化合物的增值、这些下游单元操作中的更高的灵活性、连同这些下游单元中的经济性。
为此,本发明涉及从一种低价值残余气体开始生产至少一种乙烯衍生物化合物的方法,根据该方法:
a)使该低价值残余气体,可任选地含有从步骤d)中再循环的馏分E1,在一个低价值残余气体回收单元中经受一系列处理步骤以去除其中存在的不希望的成分并且获得含有乙烯以及其他组分的产物的一种混合物;
b)使所述多种产物的混合物经受一个第一分离步骤S1,该步骤包括将所述含有乙烯和其他组分的产物分离为含有比乙烯轻的这些化合物和部分乙烯的、被称为馏分F1的一个馏分并且分离为一个馏分F2;
c)将馏分F1送入一个乙烯回收单元,其中它被分离为富含乙烯的、被称为馏分E1的一个馏分,并且被分离为富含比乙烯轻的这些化合物的、被称为轻质馏分的一个馏分;
d)将馏分E1再循环至步骤a)中或者送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物;
e)使馏分F2经受一个第二分离步骤S2,该步骤包括将馏分F2分离为富含乙烯的、被称为馏分E2的一个馏分或者分离为富含乙烯的、被称为馏分E2a和E2b的两个馏分,并且分离为富含乙烷以及含有至少3个碳原子的烃的、被称为重质馏分的一个馏分;
f)然后将馏分E2或者馏分E2a和E2b送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物。
为了本发明的目的,表述“至少一种乙烯衍生物化合物”应理解为是指可以通过根据本发明的方法进行制造的一种或多于一种的乙烯衍生物化合物。
表述“乙烯衍生物化合物”,以单数或复数在本文中使用,应理解为是指为了本发明的目的直接用乙烯开始生产的任何乙烯衍生物化合物连同由其衍生的任何化合物。
表述“直接用乙烯开始生产的乙烯衍生物化合物”,以单数或复数在本文中使用,应理解为是指为了本发明的目的直接由乙烯生产的任何化合物。
表述“由其衍生的化合物”,以单数或复数在本文中使用,应理解为是指为了本发明的目的从一种本身从乙烯生产的化合物生产的任何化合物连同由其衍生的任何化合物。
作为此类直接用乙烯开始生产的乙烯衍生物化合物的实例,除其他之外,可以提及环氧乙烷、直链α-烯烃类、直链伯醇类、乙烯的均聚物和共聚物、乙苯、乙酸乙烯酯、乙醛、乙醇、丙醛、以及DCE。
作为此种由其衍生的化合物的实例,除其他之外,可以提及,
-由环氧乙烷生产的乙二醇类以及醚类,
-由乙苯生产的苯乙烯以及衍生自苯乙烯的苯乙烯聚合物,
-从DCE生产的氯乙烯(VC),
-由VC衍生的偏二氯乙烯、氟化的烃类和聚氯乙烯(PVC),以及由氟化的烃类衍生的氟化的聚合物,连同
-衍生自偏二氯乙烯的聚偏二氯乙烯以及氟化烃类(以及氟化聚合物)。
根据本发明的方法是从一种低价值残余气体开始的一种方法。
表述“一种低价值残余气体”(LVRG),在本文中以单数使用,应理解为是指为了本发明的目的,含有乙烯和/或其一种或多种前体的一种气体或几种气体的混合物,这种气体或几种气体在目标为产生至少一种可燃液体的单元中作为副产物而生产的废气;LVRG是由按重量计多于10%的永久气体构成的。
表述“气体”应理解为是指为了本发明的目的,其意义为1997版的防爆系统NFPA69标准(NFPA69StandardonExplosionPreventionSystems,1997Edition)所给出的定义,即物质状态的特征为完全的分子流动性和无限扩张。
表述“前体”应理解为是指,为了本发明的目的,任何含有两个碳原子的、不同于乙烯的烃类化合物,特别是乙烷、乙醇以及乙炔,更特别的是乙烷以及乙炔。
表述“可燃液体”应理解为是指,为了本发明的目的,含有碳、氢以及可能时含氧的任何烃馏分,该烃馏分在21°C时在其加料压力下至少一部分为液体并且能够经历燃烧。
表述“燃烧”应理解为是指为了本发明的目的,其意义为1997版的防爆系统NFPA69标准(NFPA69StandardonExplosionPreventionSystems,1997Edition)所给出的定义,即氧化的化学过程,该氧化在足够快而产生热以及通常的光(以发光或火焰的形式)的速率下发生。
表述“永久气体”应理解为是指,为了本发明的目的,临界温度小于0°C并且不能通过简单压缩来液化的任何气体。永久气体的实例是氢气、氧气、氮气、氦气、氩气、一氧化碳、以及甲烷。
LVRG可以在处理烃源以产生可燃液体的至少一种单元中生产。此类单元可以是烃源热解、氢热解、催化热解、电弧热解、费托合成或精炼厂的单元。烃源可以是固态源,像煤、褐煤以及木材;液态源,像油(石油)以及石脑油;或气态源,像合成气或来自石油的残余气体和/或天然气田。此种LVRG通常作为燃料燃烧或放空燃烧。
表述“至少一种处理烃源的单元”应理解为是指,为了本发明的目的,LVRG可以在一种处理烃源的单元中生产或在几种处理烃源的单元中生产。优选地,LVRG在处理烃源的一种单元中生产。
LVRG有利的是处于高于大气压的压力下并且优选处于包括在大气压和它所产生的单元的压力之间的压力下。
特别优选用于根据本发明的方法的LVRG是在精炼厂中生产的LVRG,通常称为精炼厂废气(也称为石油化学废气)并且下文中指定为ROG。
因此,根据本发明的方法优选是从ROG开始的一种方法。
ROG可以是在精炼厂中存在的一个或多个单元中生产。ROG优选在精炼厂中存在的以下单元中的至少一个中生产:流体催化裂化(FCC)、焦化器(延迟焦化器、流体焦化器、灵活焦化器)、气体分馏装置(gasplant)、重整装置、加氢裂化器、加氢处理器、以及加氢脱硫装置(HDS)。ROG更优选在至少一个FCC单元中生产。
ROG可以是在一个或几个精炼厂中生产的。
最优选地,ROG在一个精炼厂中生产,并且特别优选的是在一个FCC单元中。
LVRG优选ROG可以显著地包括在下文中列出的这些化合物中的一些。LVRG优选ROG通常包括在下文中列出的这些化合物:
-氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、含有4、5或6个碳原子的烃类、更重的C6+以及硫化氢;
-氮气、氩气、氦气、二氧化碳以及水;
-氧气、一氧化碳以及氮氧化物类;
-氯化氢、氰化氢、氨、氮化物类、腈类、硫化羰、每分子中含有一个硫原子的有机化合物像硫醇和硫化物、含有多于一个硫原子的有机化合物像二硫化物、硫氧化物、乙炔、丙二烯、甲基乙炔、丁二烯、二乙醇胺、甲醇、膦类、其他含有氯的无机化合物以及含有氮的有机化合物;以及
-砷(像胂类)、汞、钒、溴、氟、硅、铝以及金属羰基化合物。
除乙烯之外,所有上述成分都可被指定为不希望的成分。表述“不希望的成分”应理解为是指,为了本发明的目的,如果对该方法的以下步骤中至少一个有害则有待至少部分地去除的所有组分。
这些不希望的成分值得注意地可以分类为:
-可燃气体,像氢气、甲烷、乙烷、丙烷、含有4、5或6个碳原子的烃类、更重的C6+;
-惰性气体,像氮气、氦气以及氩气;
-氧合的化合物,像氧气以及氮氧化物;
-腐蚀性化合物,像二氧化碳、硫化氢、水、氯化氢、氰化氢、氨、氮化物、腈类、硫化羰、每分子含有一个硫原子的有机化合物像硫醇和硫化物,以及硫氧化物;
-反应性化合物,像丙烯、乙炔、丙二烯、甲基乙炔、丁二烯、二乙醇胺、甲醇、膦类、其他含有氯的无机化合物、含有氮的有机化合物、每分子含有多于一个硫原子的有机化合物像二硫化物、连同一氧化碳;以及
-催化剂中毒化合物,像砷(像胂类)、汞、钒、溴、氟、硅、铝以及金属羰基化合物。
这些不希望的成分还可以值得注意地分类为:
1.对于至少步骤b)可以是有害的并且在步骤a)的过程中有利地基本上被去除的这些不希望的成分,即
-腐蚀性化合物,像二氧化碳、硫化氢、水、氯化氢、氰化氢、氨、氮化物、腈类、硫化羰、每分子含有一个硫原子的有机化合物像硫醇和硫化物,以及硫氧化物;以及
-催化剂中毒化合物,像砷(像胂类)、汞、钒、溴、氟、硅、铝以及金属羰基化合物。
2.在步骤b)和随后的多个步骤内是可接受的、但对于该方法接着步骤e)的这些步骤中的至少一个可以是有害的、并且可以有可能在步骤a)的过程中至少部分去除的这些不希望的组分,即
-可燃气体,像氢气、甲烷、乙烷、丙烷、含有4、5或6个碳原子的烃类、更重的C6+;
-惰性气体,像氮气、氦气以及氩气;
-氧合的化合物,像氧气和氮氧化物;以及
-反应性化合物,像丙烯、乙炔、丙二烯、甲基乙炔、丁二烯、二乙醇胺、甲醇、膦类、其他含有氯的无机化合物、含有氮的有机化合物、每分子含有多于一个硫原子的有机化合物像二硫化物、连同一氧化碳。
表述“至少部分地去除”应理解为是指,为了本发明的目的,有利的是存在于LVRG(优选ROG)中、进料至步骤a)和/或在步骤a)的过程中形成的每种不希望的成分的至少25%、优选至少40%、更优选至少50%的量被去除。有利的是,存在于LVRG(优选ROG)中、进料至步骤a)和/或在步骤a)的过程中形成的这每一种不希望的成分的最多90%的量被去除。
表述“基本上去除”应理解为是指,为了本发明的目的,有利的是存在于LVRG(优选ROG)中的、进料至步骤a)和/或在步骤a)的过程中形成的每种不希望的成分的至少95%、优选至少98%、更优选至少99%的量被去除。
下文中给出的LVRG(优选ROG)的组成是以干气体为基础(不包括水)进行表达。如以上所述,LVRG(优选ROG)可以是含有乙烯和/或其一种或多种前体的一种气体或几种气体的混合物(组合的LVRG)。当提到单独的LVRG(优选ROG)时,在下文中给出的组成对应于当LVRG(优选ROG)是含有乙烯和/或其一种或多种前体的一种气体的情况。当提到组合的LVRG(优选ROG)时,这些组成对应于当LVRG(优选ROG)是含有乙烯和/或其一种或多种前体的几种气体的一个混合物的情况。
单独的LVRG(优选ROG)有利的是包括按重量计从0.25%到60%的乙烯。LVRG(优选ROG)有利的是包括按重量计至少0.25%、优选至少2%、更优选至少5%、最优选至少8%、并且特别优选至少10%的乙烯。LVRG(优选ROG)有利的是包括按重量计最多60%、优选最多55%、更优选最多50%、并且最优选最多48%的乙烯。
组合的LVRG(优选ROG)有利的是包括按重量计从10%到60%的乙烯。LVRG(优选ROG)有利的是包括按重量计至少10%、优选至少15%、更优选至少18%、并且最优选至少20%的乙烯。LVRG(优选ROG)有利的是包括按重量计最多60%、优选最多55%、更优选最多50%、并且最优选最多48%的乙烯。
单独的LVRG(优选ROG)有利的是包括按重量计从3%到60%的乙烯加上其一种或多种前体。LVRG(优选ROG)有利的是包括按重量计至少3%、优选至少5%、更优选至少8%、并且最优选至少10%的乙烯加上一种或多种前体。LVRG(优选ROG)有利的是包括按重量计最多60%、优选最多55%、更优选最多50%、并且最优选最多48%的乙烯加上一种或多种前体。
组合的LVRG(优选ROG)有利的是包括按重量计从10%到60%的乙烯加上其一种或多种前体。LVRG(优选ROG)有利的是包括按重量计至少10%、优选至少15%、更优选至少20%、最优选至少22%、并且仍最优选至少22.5%的乙烯加上一种或多种前体。LVRG(优选ROG)有利的是包括按重量计最多60%、优选最多55%、更优选最多50%、并且最优选最多48%的乙烯加上一种或多种前体。
单独的LVRG(优选ROG)其特征为有利的是包括在10MJ/kg和90MJ/kg之间的一个更低的热值的干气。LVRG(优选ROG)其特征为有利的是一个更低的热值为至少10MJ/kg、优选至少12MJ/kg、并且更优选至少15MJ/kg的干气。LVRG(优选ROG)其特征为有利的是一个更低的热值为最多90MJ/kg、优选最多85MJ/kg、并且更优选最多80MJ/kg的干气。
组合的LVRG(优选ROG)其特征为有利的是包括在20MJ/kg和75MJ/kg之间的一个更低的热值的干气。LVRG(优选ROG)其特征为有利的是一个更低的热值为至少20MJ/kg、优选至少25MJ/kg、更优选至少30MJ/kg、并且最优选至少35MJ/kg的干气。LVRG(优选ROG)其特征为有利的是一个更低的热值为最多75MJ/kg、优选最多70MJ/kg、更优选最多60MJ/kg、并且最优选最多55MJ/kg的干气。
单独的LVRG(优选ROG)有利的是包括按体积计最多90%、优选最多85%、更优选最多80%、并且最优选最多75%的惰性气体。
组合的LVRG(优选ROG)有利的是包括按体积计最多25%、优选最多20%、更优选最多18%、并且最优选最多15%的惰性气体。
组合的LVRG(优选ROG)有利的是包括按体积计最多25%、优选最多20%、更优选最多18%、并且最优选最多15%的氮气。
单独的LVRG(优选ROG)包括氧合的化合物,其总量值有利的是低于或高于使气态混合物可燃所需的水平(所以在可燃区域之外),该总量值优选是按体积计最多21%、更优选最多18%、并且最优选最多15%。
组合的LVRG(优选ROG)包括氧合的化合物,其总量值有利的是低于使气态混合物可燃所需的水平,该总量值优选是按体积计最多10%、更优选最多7%、并且最优选最多5%。
组合的LVRG(优选ROG)包括氧气,其量值有利的是按体积计最多9%、优选最多7%、并且更优选最多5%。
单独的LVRG(优选ROG)包括腐蚀性化合物,其总量值有利的是按体积计最多50%、优选最多40%、并且更优选最多35%。
组合的LVRG(优选ROG)包括腐蚀性化合物,其总量值有利的是按体积计最多20%、优选最多15%、并且更优选最多10%。
组合的LVRG(优选ROG)包括每种腐蚀性化合物的单独的量值有利的是按体积计最多10%、优选最多8%、并且更优选最多5%。
单独的LVRG(优选ROG)包括反应性化合物,其总量值有利的是按体积计最多40%、优选最多35%、并且更优选最多33%。
组合的LVRG(优选ROG)包括反应性化合物,其总量值有利的是按体积计最多20%、优选最多18%、并且更优选最多15%。
组合的LVRG(优选ROG)包括每种反应性化合物的单独的量值有利的是按体积计最多15%、优选最多12%、并且更优选最多10%。
组合的LVRG(优选ROG)包括一氧化碳,其量值有利的是按体积计最多5%、优选最多3%、并且更优选最多2%。
单独的LVRG(优选ROG)包括催化剂中毒化合物,其总量值有利的是按体积计最多200ppm、优选最多100ppm、并且更优选最多50ppm。
组合的LVRG(优选ROG)包括催化剂中毒化合物,其总量值有利的是按体积计最多5ppm、优选最多2ppm、并且更优选最多1ppm。
组合的LVRG(优选ROG)包括催化剂中毒化合物,其单独的体积有利的是按体积计最多500ppb、优选最多300ppb、并且更优选最多200ppb。
在从一种LVRG(优选ROG)开始用于生产至少一种乙烯衍生物化合物的方法中,特别是在用于生产DCE以及直接用乙烯开始生产的、不同于DCE的至少一种乙烯衍生物化合物的方法中,根据本发明,使LVRG(优选ROG,可任选地含有从步骤d)再循环的馏分E1)在一个LVRG(优选ROG)回收单元中经受一系列处理步骤(步骤a)),以去除其中存在的不希望的成分并且获得将经受步骤b)的含有乙烯以及其他组分的产物的一种混合物。
当LVRG(优选ROG)是几种气体的混合物时,可以使不同的气体全部在步骤a)中经受相同系列的处理步骤,在步骤a)中使它们各自经受专用的处理步骤系列或在步骤a)中使它们各自经受专用的处理步骤系列和常见的处理步骤系列的组合。优选地,在步骤a)中使它们各自经受专用的处理步骤系列和常见的处理步骤系列的组合。
在步骤a)中在LVRG(优选ROG)回收单元中的处理步骤系列有利的是由以下步骤组成,但无需按它们所列举的顺序进行:
a1)可任选的一个压缩步骤,
a1bis)可任选地一个或几个除尘步骤,
a2)腐蚀性化合物的去除,
a3)催化剂中毒化合物的去除,
a4)可任选地冷却,
a5)可任选地一些可燃气体的至少部分的去除,
a6)可任选地一些惰性气体的至少部分的去除,
a7)可任选地一些氧合的化合物的至少部分的去除;以及
a8)可任选地一些反应性化合物的至少部分的去除。
可任选地进行一个压缩步骤(步骤a1))。可任选地进行一个压缩步骤(步骤a1))。
当存在时,LVRG(优选ROG)的压缩步骤有利的是将压力增加到至少8kg/cm2.g,优选至少10kg/cm2.g,更优选至少12kg/cm2.g并且最优选至少14kg/cm2.g,并且有利的是最多60kg/cm2.g,优选最多55kg/cm2.g,更优选最多50kg/cm2.g并且最优选最多45kg/cm2.g。
步骤a1)优选是分若干阶段进行,在一个多级气体压缩机中或几个压缩机中。优选在压缩步骤a1)之前进行小滴分离。
在每个压缩阶段的压缩比是使得压缩阶段出口的温度有利的是最多150°C、优选最多120°C、并且更优选100°C。离开该阶段的气体之后有利的是通过用一种冷却介质直接冷却来进行冷却。该冷却介质有利的是选自冷却塔的水、冷水、大气中的空气以及从该过程中流出的更冷的气体。该冷却介质优先选自冷却塔的水以及大气中的空气。该冷却流体更优选冷却塔的水。
该气体有利的是在50°C下冷却,优选在48°C下并且更优选在45°C下,但有利的是不低于0°C,优选不低于5°C并且更优选不低于10°C。
在冷却结束时,可以产生一些冷凝物。如果产生了一些冷凝物,可以将它们分离或不分离。优选的是将它们分离。这些冷凝物有利的是通过压力释放进行脱气,优选是在上游阶段的压力下进行压力释放。可以对所分离的液体进行汽提以便回收挥发性馏分。所生成的气体更优选与上游阶段的气体一起再循环。
在该气体中存在的或者通过任何预处理步骤产生的固体颗粒可以任选地通过一种合适的操作去除,即一个或几个除尘步骤(一个或多个除尘步骤a1bis))。在这些合适的操作中,可以提及例如重力沉降、冲击、使用旋流器、过滤、电过滤和/或电除尘。使用旋流器、过滤和电过滤是优选的。
腐蚀性化合物的去除(步骤a2))可以在一组或几组步骤中进行,每组包括一个或几个步骤。
第一组步骤(步骤a2a))有利的是包括一个或几个吸收步骤。
该吸收有利的是用一种可再生溶液进行的吸收,像胺(优选烷醇胺)溶液;用一种合适的溶剂进行的物理吸收,像甲醇或二甲醚聚乙二醇;或通过在一种碱性溶液中洗涤而进行的用化学反应的吸收。
该碱优选是一种氢氧化物、一种氧化物或一种碳酸盐。碱的实例是氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氧化镁、碳酸钠以及碳酸钾。
通过吸收(步骤a2a))可去除的腐蚀性化合物优选包括一个第一步骤,该步骤是用胺的一种可再生溶液进行的吸收,优选烷醇胺,随后是用碱性溶液(苛性碱/水的洗涤塔)的吸收,优选氢氧化钠溶液。
该可再生溶液可以进行再生或不进行再生。如果再生发生,它有利的是在一个或几个阶段中存在,特别是用来分离二氧化碳和硫化氢。该可再生的溶液优选是进行再生并且更优选是分两个阶段。
通过吸收(步骤a2a))可去除的腐蚀性化合物更优选包括一个第一步骤,该步骤是用胺的一种再生溶液的吸收,优选烷醇胺,该溶液在两个阶段中再生,随后是用碱性溶液(苛性碱/水的洗涤塔)的吸收,优选氢氧化钠溶液。
通过此步骤a2a)可以至少部分地去除的腐蚀性化合物有利的是硫化氢、氯化氢、硫化羰、氰化氢、二氧化碳、氨以及每分子中含有一个硫原子的有机化合物,像硫醇以及硫化物。
可替代地,每分子中含有一个硫原子的有机化合物像硫醇以及硫化物、氨、连同硫氧化物可以在步骤a2a)的过程中至少部分地进行水解。
如果使用一种物理吸附剂,像甲醇,也可以通过此类步骤a2a)至少部分地去除水。
第二组步骤(步骤a2b))有利的是包括一个或几个氢化步骤。
腐蚀性化合物(例如像氰化氢、氮化物、腈类、硫化羰、每分子含有一个硫原子的有机化合物像硫醇和硫化物,连同硫氧化物)的氢化有利的是通过使用一种氢化催化剂在一个氢化反应器中进行。在步骤a2b)之后,氰化氢、氮化物、腈类、硫化羰、每分子含有一个硫原子的有机化合物像硫醇和硫化物,连同硫氧化物有利的是至少部分地进行氢化。
合适的催化剂种类有利的是包括第VIII族的金属、第Ib族的金属以及第VIb族的金属。优选的是基于钯、基于镍、或基于金的催化剂。更优选的是基于钯或基于镍的催化剂。基于镍的催化剂是最优选,其中特别优选硫化的镍催化剂。氢化作用的催化剂可以是负载或不负载的。它们优选是负载的。还可以使用如对步骤a7)所定义的那些催化剂。
硫化羰,如果仍存在于氢化进料中,有利的是在氢化步骤a2b)中至少部分地转化成硫醇,优选用一种基于钯或镍的催化剂、更优选使用一种硫化的镍催化剂。
存在于氢化进料中的腈类有利的是也在氢化步骤a2b)中至少部分地转化成胺类,优选用一种基于钯或镍的催化剂,更优选用一种硫化的镍催化剂。
氰化氢,如果仍存在于氢化进料中,有利的是在氢化步骤a2b)中至少部分地被去除,优选用一种基于钯或镍的催化剂,更优选使用一种硫化的镍催化剂。
步骤a2b)有利的是在25°C和100°C之间的温度下进行。
第三组步骤(步骤a2c))有利的是包括一个或几个冷却步骤。
该冷却有利的是通过用一种冷却介质进行直接或间接冷却而进行。直接冷却是用来指过程流(processstream)与一种冷却介质的物理接触。用于直接接触冷却的合适的冷却介质的实例是水、甲醇、烃或它们的混合物。合适的冷却介质的其他实例是烷醇胺、金属碳酸盐或重碳酸盐、无机酸(像硫酸或硝酸)的水溶液。合适的介质的其他实例是烷醇胺或金属碳酸盐或重碳酸盐的甲醇溶液。优选地,然后该冷却介质所处的温度低于该流的温度。该冷却优选是通过用一种冷却介质间接冷却来进行。该冷却介质有利的是选自冷却塔的水,冷水、大气中的空气以及从该过程中流出的更冷的气体。该冷却介质优先选自冷却塔的水以及大气中的空气。该冷却流体更优选冷却塔的水。
该气体有利的是在50°C下冷却,优选在48°C下并且更优选在45°C下,但有利的是不低于0°C,优选不低于5°C并且更优选不低于10°C。可替代地,可以使用一个冷冻干燥步骤来进行干燥。
可以将这些冷凝物进行或不进行分离。优选的是将它们分离。
第四组步骤(步骤a2d))有利的是包括一个或几个吸附步骤。
该吸附有利的是在一种合适的固体上的吸附,像活性炭、木炭、分子筛、沸石、硅胶、或氧化铝。
水的吸附有利的是至少部分地通过在分子筛、硅胶或氧化铝上的吸附步骤来实现。
优选地,水的去除至少部分地通过冷却(步骤a2c))与吸附(步骤a2d))的结合来进行。
衍生于硫化羰的硫醇、硫化羰连同硫化物有利的是通过在一种合适材料的床层内进行吸附而至少部分地去除。合适的吸附剂有利的是包括含碳材料,如活性炭并且特别是比表面积在500m2/g和2500m2/g之间的活性炭、分子筛3、4A或13X、沸石;介孔吸附剂,包括活性氧化铝,如比BET表面积在150m2/g和800m2/g之间的介孔活性氧化铝、硅胶、比BET表面积在150m2/g和800m2/g之间的介孔硅胶吸附剂、A型沸石、5A型沸石、X型八面沸石、Y型八面沸石以及MFI沸石。优选的是活性炭、分子筛3或4A以及或活性氧化铝。
衍生于腈类的胺类以及残余的腈类有利的是通过用与去除硫醇相同种类的吸附剂进行吸附而至少部分地去除。氮化物类也可以在步骤a2d)的过程中至少部分地进行吸附。
氨(如果还未去除)有利的是也通过用与去除硫醇相同种类的吸附剂进行吸附而至少部分地去除。
二氧化碳,如果没有在步骤a2a)的过程中去除,也可以有利地通过在一种合适的吸附剂上进行吸附而至少部分地去除。合适的吸附剂包括活性铜、矿物粘土、硅胶以及活性氧化铝。
催化剂中毒化合物的去除(步骤a3))可以在一组或几组步骤中进行,每组包括一个或几个步骤。
第一组步骤(步骤a3a))有利的是包括一个或几个吸附步骤。
该吸附有利的是在一种合适的固体上的化学或物理吸附,像活性炭、木炭、分子筛、沸石或氧化铝(其被活化或未活化)。
优选地,催化剂中毒化合物是通过在氧化铝上(优选活化的)或在活性炭上的化学或物理吸附而至少部分地去除。
有利的是将至少1种、优选至少2种吸附剂用于该吸附作用。有利的是将最多6种、优选最多5种、更优选最多4种吸附剂用于该吸附作用。最优选使用3种吸附剂。
该气体流可以在任何适合的装置中与这些固体吸附剂接触。可以提及气动传送式移动床以及固定床作为合适的装置。固定床是优选的。
这些吸附剂可以安排在混合床中或专用床中。它们可以安排在单一的容器或分离的容器中。这些吸附剂优选是安排在专用床中,更优选在3个专用床中,并且优选在分离的容器中。
每个吸附步骤可以在一个或几个平行的床中实现。每个吸附步骤优选在几个平行床中实现,更优选在至少2个分离的床中实现。
再生可以在装置本身中或在装置以外实现。再生优选在装置本身中实现。
第二组步骤(步骤a3b))有利的是包括一个或几个吸收步骤。
该吸收有利的是一种物理吸收,例如用一种合适的溶剂,像二甲醚聚乙二醇或甲醇;或是一种化学吸收,例如用对于步骤a2a)所说明的一种碱性水溶液。
步骤a3)有利的是在25°C和100°C之间的温度下进行。
除步骤a2c)之外,可任选地进行一个冷却步骤(步骤a4))。步骤a4)优选通过用一种冷却介质直接冷却而有利地进行。
因此处理步骤(步骤a))的系列有利地包括至少一个压缩步骤(步骤a1))以及一个冷却步骤(步骤a4))。
该冷却介质有利的是选自冷却塔的水,冷水,烃,像乙烯、乙烷、丙烯、丙烷或其中两种或多种的混合物,CO2,氢氟烷制冷剂,大气中的空气,以及从该过程中流出的更冷的气体。该冷却介质优选是选自冷却塔的水,烃,像乙烯、乙烷、丙烯、丙烷或其中两种或多种的混合物,或从该过程中流出的更冷的气体或大气中的空气。该冷却流体更优选是冷却塔的水,或烃,像乙烯、乙烷、丙烯、丙烷或其中两种或多种的混合物,或从该过程中流出的更冷的气体。
该气体有利的是在0°C下进行冷却,优选在-10°C下并且更优选在-20°C下,但有利的是不低于-150°C,优选不低于-120°C并且更优选不低于-100°C。
可以将这些冷凝物进行或不进行分离。优选的是将它们分离。
可任选地进行一些可燃气体的至少一部分的去除(步骤a5))。
至少部分的氢和/或甲烷可以至少部分地去除(步骤a5a))。该去除是可任选地在根据本发明的方法的步骤a)的过程中进行。用于去除至少一部分氢和/或甲烷的这个步骤还可以在根据本发明的方法的步骤b)的过程中(例如在对得自步骤a)的产物的混合物分离的过程中)进行或对馏分E2、E2a或E2b进行。优选地,当进行时,至少一部分氢和/或甲烷的去除是在根据本发明的方法的步骤a)(步骤a5a))的过程中进行的。
对于氢气和/或甲烷适合的分离步骤有利地是薄膜渗透以及变压吸附(PSA)。优选PSA。
至少一部分乙烷、丙烷、和/或含有4、5或6个碳原子的烃类或更重的C6+可以有利地在几个步骤中至少部分地去除(步骤a5b))。
该去除是可任选地在根据本发明的方法的步骤a)的过程中进行。用于去除至少一部分乙烷、丙烷、和/或含有4、5或6个碳原子的烃类或更重的C6+的这种步骤还可以在根据本发明的方法的步骤b)的过程中进行,例如在对得自步骤a)的产物的混合物进行分离的过程中。
对乙烷、丙烷、和/或含有4、5或6个碳原子的烃类或更重的C6+的合适的分离步骤有利的是冷凝。有利的是将步骤a5b)与压缩步骤a1)和/或冷却步骤a2c)和/或a4)进行结合。
可任选地进行一些惰性气体的至少一部分的去除(步骤a6))。
该去除是可任选地在根据本发明的方法的步骤a)的过程中进行。用于去除至少一部分惰性气体的这个步骤还可以在根据本发明的方法的步骤b)的过程中(例如在对得自步骤a)的产物的混合物分离的过程中)进行或对馏分E2、E2a或E2b进行。优选地,当进行时,至少一部分惰性气体的去除是在根据本发明的方法的步骤a)(步骤a6))的过程中进行。
对于惰性气体适合的分离步骤有利地是薄膜渗透以及变压吸附(PSA)。优选PSA。
可任选地进行一些氧合化合物的至少一部分的去除(步骤a7))。
至少一部分氧气可以通过一个化学步骤或一个物理步骤而至少部分地去除(步骤a7a))。
一个合适的化学步骤有利的是通过使用铜的一个还原床或一种硫化的镍催化剂来进行,优选是通过使用一种硫化的镍催化剂(步骤a7a1))。
另一种合适的化学步骤有利的是可以进行或不进行催化(优选进行催化)的一个氢化步骤(步骤a7a2))。
上述氢化步骤可以通过任何已知的氢化催化剂进行,例如像基于钯、铂、铑、钌、铱、金、银、或这些元素的混合物的催化剂,该催化剂沉积于一个载体上,例如氧化铝、硅石、硅石/氧化铝、碳、碳酸钙或硫酸钡,然而还有基于镍的催化剂以及那些基于钴-钼络合物的催化剂。优选地,该氢化步骤是通过一种基于钯或铂沉积于氧化铝或碳上的催化剂、在一种基于镍的催化剂上或在一种基于钴-钼络合物的催化剂上进行。在一个特别优选的方式中,它通过一种基于镍的催化剂进行。
该氢化步骤有利的是使用在LVRG(优选ROG)中可用的一部分氢。
一种合适的物理方法有利的是通过吸附(步骤a7a3))来进行,例如通过PSA(变压吸附);通过吸收(步骤a7a4));或通过膜过程(步骤a7a5))。
步骤a7a2)是更特别优选的。
步骤a7a)有利的是在25°C和100°C之间的温度下进行。
至少一部分氮氧化物(步骤a7b))可以通过一个化学步骤或一个物理步骤而至少部分地去除。
一个合适的化学步骤有利的是通过用氨或脲(优选用脲)脱除氮氧化物(denox)来进行(步骤a7b1))。
另一种合适的化学步骤有利的是可以进行或不进行催化(优选进行催化)的一个氢化步骤(步骤a7b2))。合适的催化剂有利的是基于钯或镍的催化剂、更优选硫化的镍催化剂。
该氢化步骤可以通过与对于氧的氢化所定义的那些相同的催化剂(有相同的优选方式)来进行。有利的是,在所有的氢化步骤中使用的氢化催化剂是相同的。该氢化步骤有利的是使用在LVRG(优选ROG)中可用的一部分氢。
氢化作用比脱除氮氧化物更优选。
一种合适的物理方法有利的是通过吸附(步骤a7b3))来进行,例如通过PSA(变压吸附);通过吸收(a7b4));或通过膜过程(a7b5))。合适的吸附剂包括活性铜、矿物粘土、硅胶以及活性氧化铝。
步骤a7b2)和a7b3)是更特别优选的。
步骤a7b)有利的是在25°C和100°C之间的温度下进行。
可任选地进行一些反应性化合物的至少一部分的去除(步骤a8))。
反应性化合物的去除(步骤a8))可以在一组或几组步骤中进行,每组包括一个或几个步骤。
第一组步骤(步骤a8a))有利的是包括一个或几个氢化步骤。
乙炔的部分氢化有利的是通过使用一种氢化催化剂在一个乙炔转化器中进行。在步骤a8a)之后,乙炔有利的是至少部分地被氢化。合适的催化剂种类有利的是包括第VIII族的金属、第Ib族的金属以及第VIb族的金属。优选的是基于钯、基于镍或基于金的催化剂。更优选的是基于钯或基于镍的催化剂。基于镍的催化剂是最优选,其中特别优选硫化的镍催化剂。氢化作用的催化剂可以是负载或不负载的。它们优选是负载的。换言之,可以使用如对于步骤a2b)所定义的那些催化剂。
存在于氢化进料中的含氮的有机化合物有利的是在氢化步骤a8a)中至少部分地被去除,优选用一种基于钯或镍的催化剂,更优选使用一种硫化的镍催化剂。
含有多于一个硫原子的有机化合物像二硫化物可以在步骤a8a)的过程中部分地进行氢化。
存在于氢化进料中的更高的炔属化合物,包括甲基乙炔、丙二烯和丁二烯,有利的是在步骤a8a)的过程中至少部分地被氢化,优选用一种基于钯或镍的催化剂、更优选使用一种硫化的镍催化剂。
步骤a8a)有利的是在25°C与100°C之间的温度下进行。
第二组步骤(步骤a8b))有利的是包括一个或几个吸附步骤。
该吸附有利的是在化学上特定的吸附剂上进行以至少部分地去除其他不希望的组分。
含多于一个硫原子的有机化合物像二硫化物有利的是通过在一种合适材料的床层内进行吸附而至少部分地去除。合适的吸附剂有利的是包括含碳材料,如活性炭并且特别是比表面积在500m2/g和2500m2/g之间的活性炭、分子筛3、4A或13X、沸石;介孔吸附剂,包括活性氧化铝,如比BET表面积在150m2/g和800m2/g之间的介孔活性氧化铝、硅胶、比BET表面积在150m2/g和800m2/g之间的介孔硅胶吸附剂、A型沸石、5A型沸石、X型八面沸石、Y型八面沸石以及MFI沸石。优选的是活性炭、分子筛3或4A以及或活性氧化铝。
膦类、甲醇以及含氯的无机化合物也可以在步骤a8b)的过程中至少部分地进行吸附。
有利的是将至少1种、优选至少2种吸附剂用于该吸附步骤a8b)。有利的是将最多6种、优选最多5种、更优选最多4种吸附剂用于该吸附步骤a8b)。最优选使用3种吸附剂。若能实现的话,步骤a8b)与步骤a3)结合与否均可。
该气体流可以在任何适合的装置中与这些固体吸附剂接触。可以提及气动传送式移动床以及固定床作为合适的装置。固定床是优选的。
这些吸附剂可以安排在混合床中或专用床中。它们可以安排在单一的容器或分离的容器中。这些吸附剂优选是安排在专用床中,更优选在3个专用床中,并且优选在分离的容器中。
每个吸附步骤可以在一个或几个平行的床中实现。每个吸附步骤优选在几个平行床中实现,更优选在至少2个分离的床中实现。
再生可以在装置本身中或在装置以外实现。再生优选在装置本身中实现。
步骤a8b)有利的是在25°C和100°C之间的温度下进行。
第三组步骤(步骤a8c))有利的是包括一个或几个吸收步骤。
该吸收有利的是用一种合适的溶剂进行,例如,用二甲醚聚乙二醇,以便至少部分地去除(除其他之外)每分子含有多于一个硫原子的有机化合物,像二硫化物。
二乙醇胺和甲醇可以有利地在步骤a8c)的过程中至少部分地去除。
之前所提到的不同步骤无需以它们所列举的顺序进行。它们可以按任何其他顺序实现。
所有的或其中一些氢化步骤a2b)、a7a2)、a7b2)以及a8a)可以有利地进行结合。所有的或其中一些吸附步骤a3a)、a7a3)、a7b3)以及a8b)可以有利地进行结合。所有的或其中一些吸收步骤a2a)、a3b)、a7a4)、a7b4)和a8c)可以有利地进行结合。
发生处理步骤a2)和a3)所根据的一个优选的顺序为:
1.步骤a3a),
2.步骤a3b),
3.步骤a2b),
4.步骤a2a),
5.步骤a2c),以及
6.步骤a2d)。
当可任选的压缩步骤a1)发生时,步骤a3a)、a3b)、a2b)和a2c)优选在最后一个压缩阶段插入。当可任选的一个或多个除尘步骤a1bis)发生时,它优选是在步骤a2d)之后。
当可任选的冷却步骤a4)发生时,它优选是最后一步。
当步骤a5a)发生时,它有利的是插入到冷却步骤a2c)中。
当步骤a5b)发生时,它有利的是在位于冷却步骤a2c)和/或步骤a4)的几个步骤中进行。
当步骤a6)发生时,它有利的是插入到冷却步骤a2c)中。
当步骤a5a)和步骤a6)发生时,它们有利的是进行结合。
当步骤a7a2)发生时,它有利的是与步骤a2b)结合。
当步骤a7b2)发生时,它有利的是与步骤a2b)结合。
当步骤a7b3)发生时,它有利的是与步骤a3a)结合。
当步骤a8a)、a8b)和a8c)发生时,它们有利的是分别与步骤a2b)、a3a)和a3b)结合。
发生这些处理步骤所根据的一个更优选的顺序为:
1.步骤a1)的一个或多个第一阶段,其中以下步骤在最后的或唯一的压缩阶段之前插入,
2.步骤a3a)与步骤a8b)以及步骤a7b3)相结合,
3.步骤a3b)与步骤a8c)相结合,
4.步骤a2b)与步骤a7a2)、步骤a8a)以及步骤a7b2)相结合,
5.步骤a2a),
6.步骤a1)最后的压缩阶段,
7.步骤a2c)与步骤a5b)的一部分相结合,
8.步骤a2d),
9.一个或多个步骤a1bis),以及
10.步骤a4)与步骤a5b)的一部分相结合。
发生这些处理步骤所根据的一个最优选的顺序为:
1.步骤a1)的一个或多个第一阶段,其中以下步骤在最后的或唯一的压缩阶段之前插入,
2.步骤a3a)与步骤a8b)以及步骤a7b3)相结合,
3.步骤a3b)与步骤a8c)相结合,
4.步骤a2b)与步骤a7a2)、步骤a8a)以及步骤a7b2)相结合,
5.步骤a2a),
6.步骤a1)最后的压缩阶段,
7.步骤a2c)与步骤a5a)、步骤a6)、以及步骤a5b)的一部分相结合,
8.步骤a2d),
9.一个或多个步骤a1bis),以及
10.步骤a4)与步骤a5b)的一部分相结合。
有利的是,在根据本发明的方法中,得自步骤a)的包含乙烯和其他组分的产物的混合物包含氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、含有4、5或6个碳原子的烃类以及更重的C6+、惰性气体、氧合的化合物、反应性化合物以及大大减少量的腐蚀性化合物和催化剂中毒化合物。
可任选地,惰性气体的浓度与它们的引入浓度相比至少部分地被减少。
可任选地,一些反应性化合物的含量与它们的引入含量相比至少部分地被减少。优选地,相比它们的引入含量它至少部分地被减少。
可任选地,可燃气体(除乙烯之外)的浓度与它们的引入浓度相比至少部分地被减少。可任选地,正常沸点比乙烯的正常沸点高的一些可燃气体的浓度与它们的引入浓度相比至少部分地被减少。有利的是,正常沸点比乙烯的正常沸点低的一些可燃气体的浓度与它们的引入浓度相比至少部分地被减少。更优选地,正常沸点比乙烯的正常沸点低的一些可燃气体的浓度以及正常沸点比乙烯的正常沸点高的一些可燃气体的浓度与它们的引入浓度相比至少部分地被减少。
下文中给出的对于得自步骤a)的含有乙烯和其他组分的产物的混合物的组成是以干气体为基础(不包括水)进行表达的。
得自步骤a)的含有乙烯和其他组分的产物的混合物有利的是包括按体积计至少10%、优选至少15%、更优选至少20%的乙烯。它有利地是包括按体积计最多60%,优选最多55%、更优选最多50%的乙烯。
得自步骤a)的含有乙烯和其他组分的产物的混合物有利的是其特征为至少30MJ/kg、优选至少33MJ/kg、更优选至少35MJ/kg、并且最优选至少37MJ/kg的一个更低的热值的干气。得自步骤a)的含有乙烯和其他组分的产物的混合物有利的是其特征为最多75MJ/kg、优选最多70MJ/kg、更优选最多65MJ/kg、并且最优选最多60MJ/kg的一个更低的热值的干气。
包括于得自步骤a)的含有乙烯和其他组分的产物的混合物中的水的分压有利的是低于55mm、优选低于25mm、更优选低于15mm并且最优选低于10mm的汞柱。
得自步骤a)的含有乙烯和其他组分的产物的混合物包括以下成分中的每一种的量有利的是送入步骤a)和/或在步骤a)的过程中形成的LVRG(优选ROG)中相同成分的量的最多5%、优选最多2%并且更优选最多1%,这些成分即:二氧化碳、硫化氢、硫化羰、每分子含一个硫原子的有机化合物像硫醇以及硫化物、硫氧化物、氨、氮化物、腈类、氯化氢、氰化氢、汞、砷(像胂类)、钒、溴、氟、硅、铝、以及金属羰基化合物。
在以上定义的步骤a)之后,使含有乙烯和其他组分的产物的混合物经受步骤b),步骤b)是一个第一分离步骤S1,该第一分离步骤包括将所述含乙烯和其他组分的产物分离为一个含比乙烯轻的这些化合物和部分乙烯的、被称为馏分F1的馏分,并且分离为一个馏分F2。
在其分离之前,可以使含有乙烯和其他组分的产物的混合物经受一个热调节步骤。
术语“热调节步骤”,应理解为连续的热交换从而将混合物的温度调节至分离的要求和/或使能量的使用最佳化,优选将混合物的温度调节至分离的要求并且为使能量的使用最佳化。
当热调节步骤在于一个冷却时,该冷却有利地是将多种产物的混合物在一连串的交换器中的逐渐冷却,首先用未处理的水、然后用冰冷的水、并且然后用逐渐被冷却的流体冷却,加上对所产生的这些流束的显热进行回收的交叉的交换器(crossexchanger),可任选地用潜热(当可获得时)。有利的是,在该冷却步骤过程中产生的这些冷凝物是从气体流中物理分离出的并且送往随后处理中的一个适当的位置。步骤S1中包括的热调节优选是一种冷却,并且分离出的冷凝物优选送往步骤S2中的一个适当的位置。
第一分离步骤S1有利的是在于将含有乙烯和其他组分的产物的混合物分级分离为上述的两个不同的馏分。
术语“分级分离”应理解为,为了本发明的目的,潜在的多步骤方法中的任何一部分,该多步骤方法可以认为具有单一功能。该分级分离步骤可以在一个或几个相互连接的装置中进行。
分级分离的实例是蒸馏、提取蒸馏、液-液提取、渗透蒸发、气体渗透、吸附、变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、吸收、色谱法、反渗透、以及分子过滤。优选蒸馏。
因此步骤S1优选在于将含有乙烯和其他组分的产物的混合物在一个蒸馏柱(被称为柱C1)内分馏为两个不同的馏分,即从柱C1的精馏段有利地离开的馏分F1以及从柱C1的提馏段有利地离开的馏分F2
通过蒸馏柱,根据本发明它意味着:包括任何数目的相互连接的塔的一个柱。通过塔,它意味着一个单一的包套,其中实现了液体和气体的逆流接触。
有利的是,柱C1不包括多于两个相互接触的塔。优选地,柱C1由一个单塔组成。
柱C1可以选自板式蒸馏柱、不规则填充的蒸馏柱、规整填充的蒸馏柱、以及组合前述内部构件中的两种或多种的柱。
柱C1有利的是配有相关联的配件,例如像至少一个加热源以及一个冷却源。该加热源优选是一个再沸器。该冷却源可以是直接或间接冷却。间接冷却的实例是一个部分冷凝器。直接冷却的实例是由一个部分冷凝器产生的液体的绝热闪蒸。优选通过由一个部分冷凝器产生的液体的绝热闪蒸产生的直接冷却。在该部分冷凝器中经受部分冷凝的气体可以源自柱C1或者源自在可能的热调节步骤之后送入柱C1的产物的混合物,优选源自于柱C1。源自该柱的流可以取自提馏段或者取自精馏段,优选取自柱C1的提馏段。它可以在该提馏段的任何位置处获取,优选在该提馏段上部三分之一,更优选就在进料产物的混合物的位置下的一个位置。
所述产物的混合物可以作为一个单独的馏分或者作为几个细分馏分引入该柱C1中。它优选作为几个细分馏分引入。
上述步骤S1有利的是在至少5,优选至少10并且特别优选至少12巴绝对值的压力下进行。步骤S1有利的是在最多40,优选最多38并且特别优选最多36巴绝对值的压力下进行。
进行步骤S1的温度在柱C1的提馏段的底部有利地为至少-40°C、优选至少-35°C、并且特别优选至少-30°C。在柱C1的提馏段的底部,它有利地为最多80°C、优选最多60°C、并且特别优选最多40°C。
进行步骤S1的温度在柱C1的精馏段的顶部有利地为至少-110°C、优选至少-105°C、并且特别优选至少-100°C。在柱C1的精馏段的顶部,它有利地为最多0、优选最多-15°C、并且特别优选最多-25°C。
在以上定义的步骤b)之后,将馏分F1送入一个乙烯回收单元中,其中它被分离为富含乙烯的、被称为馏分E1的一个馏分,并且被分离为富含比乙烯轻的这些化合物的、被称为轻质馏分的一个馏分(步骤c))。
在该乙烯回收单元中的分离有利的是在于将馏分F1分级分离为上述的两个不同的馏分。提及了术语“分级分离”的定义连同上述关于步骤b)的分级分离的实例。
根据步骤c)的一个第一实施方案,有利的是使馏分F1经受一个吸收步骤随后一个解吸步骤,其中优选使所述馏分F1与含有一种溶剂的一种洗涤剂相接触,从而分离为馏分E1并且分离为轻质馏分。
表述“含有一种溶剂的洗涤剂”或更简单地“洗涤剂”应理解为是指其中溶剂以液态存在的一种组合物。
因此,根据本发明可以使用的洗涤剂有利地是包含处于液态的溶剂。在所述洗涤剂内存在其他化合物完全没有排除在本发明的范围之外。然而,优选该洗涤剂包含按体积计至少50%的溶剂,更特别的是按体积计至少65%、并且最特别优选按体积计至少70%。
可以使用的第一组溶剂有利的是特征在于等于或小于-110°C、优选等于或小于-105°C、更优选等于或小于-100°C的一个熔融温度。
可以使用的第二组溶剂是以高于第一组溶剂的熔融温度的一个熔融温度为特征的溶剂。在这样最后一种情况下,然而,有利地施加了对馏分F1的一个适当的热调节的步骤。优选地,该热调节是如在步骤b)中定义的一个热调节步骤。
作为根据第一组的溶剂,人们可以列举如饱和烃类、不饱和烃类、以及矿物油类。
这些饱和的或不饱和的烃可以作为纯烃或者作为多种烃的混合物来使用。饱和的或不饱和的烃类的实例是丙烷/丁烷(LPG)混合物、苯、由根据本发明的方法生产的重质馏分、环戊烷和衍生物、环戊烯和衍生物,特别是甲基环戊烯和乙基环戊烯、环己烷和衍生物,特别是甲基环己烷和乙基环己烷、环己烯和衍生物、以及C8-C9异链烷烃类。优选甲基环己烷、乙基环己烷、以及C8-C9异链烷烃类。特别优选甲基环己烷和乙基环己烷。
作为根据第二组的溶剂,人们可以列举如氯化的溶剂(像DCE)、醇类、二醇类、多元醇类、醚类、一种(或多种)二醇和一种(或多种)醚的混合物。
第一组溶剂优于第二组溶剂。
用于吸收步骤的洗涤剂可以由新鲜洗涤剂或在以下说明的解吸步骤过程中(在一个可任选的处理之后)回收的洗涤剂的所有或者一部分组成,可任选地加入新鲜的洗涤剂。
洗涤剂与馏分F1对应的通过量之间的比例并不关键,并且可以在很大范围内变化。在实际中,它仅受再生该洗涤剂的成本限制。一般说来,对于每吨馏分F1,洗涤剂的通过量为至少0.1吨,优选至少0.2吨并且特别优选至少0.25吨。总的来说,对于每吨馏分F1,洗涤剂的通过量为最多100吨、优选最多50吨、并且特别优选最多25吨。
该吸收步骤有利地是借助一个吸收器进行,例如像,一个升膜或降膜吸收器,或者选自下列各项的一个吸收柱:板式柱、不规则填充柱、规整填充柱、结合有一种或多种前述内部构件的柱、以及喷洒柱。该吸收步骤优选借助一个吸收柱进行,且特别优选借助一个板式吸收柱。
该吸收柱可以配有或不配有相关联的热交换器。当使用第一组溶剂时,该吸收柱有利地的是不配有相关联的热交换器。当使用第二组溶剂时,该吸收柱有利地的是配有相关联的热交换器。
当使用第一组溶剂时,上述吸收步骤有利的是在至少15巴绝对值、优选至少20巴绝对值、并且特别优选至少25巴绝对值的压力下进行。该吸收步骤有利地在最多40巴绝对值、优选最多35巴绝对值、并且特别优选最多30巴绝对值的压力下进行。
当使用第一组溶剂时,进行该吸收步骤的温度在该吸收器或吸收柱顶部有利地是至少-110°C、优选至少-105°C、并且特别优选至少-100°C。在该吸收器或吸收柱的顶部,它有利地是最多-50°C、优选最多-60°C、并且特别优选最多-65°C。此外,进行该吸收步骤的温度有利的是高于该溶剂的熔融温度2°C、优选5°C。
当使用第一组溶剂时,在该吸收器或吸收柱底部的温度是至少-110°C、优选至少-105°C、并且特别优选至少-100°C。它有利的是最多-50°C、优选最多-60°C、并且特别优选最多-65°C。
当使用第二组溶剂时,上述吸收步骤有利的是在至少15巴绝对值、优选至少20巴绝对值、并且特别优选至少25巴绝对值的压力下进行。该吸收步骤有利地在最多40巴绝对值、优选最多35巴绝对值、并且特别优选最多30巴绝对值的压力下进行。
当使用第二组溶剂时,进行该吸收步骤的温度在该吸收器或吸收柱顶部有利地是至少-10°C、优选至少0°C、并且特别优选至少10°C。在该吸收器或吸收柱的顶部,它有利地是最多60°C、优选最多50°C、并且特别优选最多40°C。
当使用第二组溶剂时,在该吸收器或吸收柱底部的温度是至少0°C、优选至少10°C、并且特别优选至少20°C。它有利的是最多70°C、优选最多60°C、并且特别优选最多50°C。
有利的是使从吸收步骤生成的流经受解吸步骤,该流是纯化掉比乙烯轻的化合物并且富含洗涤剂的馏分F1。
优选地,在该解吸步骤之后回收的洗涤剂在上述可任选的处理之后被全部或部分地送回到该吸收步骤,其中可任选地添加新鲜的洗涤剂。
该解吸步骤有利的是借助一个解吸器进行,例如像,一个升膜或降膜解吸器,一个再沸器或者一个选自下列各项的解吸柱:板式柱、不规则填充柱、规整填充柱、结合有一种或多种前述内部构件的柱和喷洒柱。该解吸步骤优选是借助一个解吸柱进行,并且特别优选借助一个板式解吸柱进行。
该解吸柱有利地是配有相关联的配件,例如像在柱的内部或外部的至少一个冷凝器或一个冷却器以及至少一个再沸器。
有利的是对解吸压力进行选择,这样使得再生溶剂中的乙烯的含量是按重量计小于或等于4%、优选小于或等于3.2%。
当使用第一组溶剂时,上述解吸步骤有利的是在至少1巴绝对值、优选至少2巴绝对值、并且特别优选至少3巴绝对值的压力下进行。该解吸步骤有利地是在最多25巴绝对值,优选最多20巴绝对值并且特别优选最多18巴绝对值的压力下进行。
当使用第一组溶剂时,进行该解吸步骤的温度在该解吸器或解吸柱顶部有利地是至少-10°C、优选至少0°C、并且特别优选至少10°C。它在该解吸器或解吸柱顶部有利地为最多60°C、优选最多50°C、并且特别优选最多45°C。
当使用第一组溶剂时,在该解吸器或解吸柱底部的温度是至少20°C、优选至少25°C、并且特别优选至少30°C。它有利的是最多200°C、优选最多160°C、并且特别优选最多150°C。
当使用第二组溶剂时,上述解吸步骤有利的是在至少1巴绝对值、优选至少2巴绝对值、并且特别优选至少3巴绝对值的压力下进行。该解吸步骤有利地是在最多20巴绝对值,优选最多15巴绝对值并且特别优选最多10巴绝对值的压力下进行。
当使用第二组溶剂时,进行该解吸步骤的温度在该解吸器或解吸柱顶部有利地是至少-10°C、优选至少0°C、并且特别优选至少10°C。它在该解吸器或解吸柱顶部有利地为最多60°C,优选最多50°C并且特别优选最多45°C。
当使用第二组溶剂时,在该解吸器或解吸柱底部的温度是至少60°C、优选至少80°C、并且特别优选至少100°C。它有利的是最多200°C、优选最多160°C、并且特别优选最多150°C。
有利的是在一个热调节步骤之后在吸收时至少部分地再使用该再生的溶剂,该热调节步骤优选包括在一个交叉热交换器中用离开该吸收柱的溶剂进行的冷却。
一个最特别的优选方案是属于以下情况,即吸收步骤在一个吸收柱中进行并且解吸步骤在一个解吸柱中进行。
在具体的情况下,当根据本发明的方法针对DCE的生产时,使用一种由DCE组成的洗涤剂可以是有意义的。在这种情况下,用于该吸收步骤的洗涤剂可以由离开氯化单元的粗制DCE、离开氧氯化单元的粗制DCE、或者这两者的、没有被纯化的一种混合物组成。它还可以由先前已经被纯化的所述DCE、或者在解吸步骤过程中(在一个可任选的处理之后)回收的洗涤剂的所有或一部分组成,可任选地其中加入新鲜洗涤剂。该解吸作用还可以通过直接喷射蒸汽来进行以收集DCE。
当DCE是洗涤剂时该情况的一个实质的优点在于以下事实,即该DCE的存在毫不麻烦,因为它主要是在氧氯化或氯化过程中形成的化合物。
根据步骤c)的一个第二实施方案,有利的是使馏分F1经受一个吸附步骤随后一个解吸步骤从而分离为馏分E1并且分离为轻质馏分。
该吸附步骤有利地包括使馏分F1穿过一个装有一种吸附剂的吸附床。该吸附床可以是一个流化床或者一个固定床。可以使用本领域内已知的任何吸附剂。此类吸附剂的实例是基于银的化合物或者基于铜的化合物的那些。那些银或者铜的化合物通常被负载在具有足够大的表面积的一个载体上。载体的例子是活性炭、木炭、活性氧化铝、以及沸石。这些吸附剂通常是处于球粒或珠粒的形式的实心体。
该吸附步骤有利地在至少15、优选至少20、并且特别优选至少25巴绝对值的压力下进行。该吸附步骤有利地在最多40巴绝对值、优选最多35巴绝对值、并且特别优选最多30巴绝对值的压力下进行。
进行该吸附步骤的温度有利的是至少-10°C、优选至少0°C、更优选至少10°C、并且最优选至少20°C。它有利的是最多70°C、优选最多60°C、更优选最多50°C、并且最优选最多40°C。
解吸步骤通过使生成一种再生的吸附剂的吸附器床的压力降低、通过使其温度增加、或者通过使其压力降低并且使其温度增加,可以容易地进行。
该解吸步骤有利地在至少1、优选至少2、并且特别优选至少3巴绝对值的压力下进行。该解吸步骤有利地是在最多20巴绝对值、优选最多15巴绝对值、并且特别优选最多10巴绝对值的压力下进行。
进行该解吸步骤的温度有利的是至少-10°C、优选至少10°C、更优选至少20°C、并且最优选至少60°C。它有利的是最多200°C、优选最多160°C、更优选最多100°C、并且最优选最多60°C。
当使用一个流化床时,该吸附剂有利的是从该吸附床至该解吸床连续循环。
当使用一个固定床时,有利的是通过装有优选并行的几个床、更优选至少一个处于吸附阶段的床、以及至少一个处于解吸阶段的床的回路来工作。
步骤c)的第一实施方案优于第二实施方案。
轻质馏分富含比乙烯轻的化合物。那些化合物一般是氢气、氧气、氮气、氦气、氩气、一氧化碳以及甲烷。
有利的是,该轻质馏分含有至少75%、优选至少80%、并且更优选至少85%的甲烷,该甲烷是含在经受步骤c)的馏分F1中的。
有利的是,该轻质馏分含有至少90%、优选至少95%、并且更优选至少97%的氮气、氧气、氢气、一氧化碳、氩气、以及氦气,它们是含在经受步骤c)的馏分F1中的。
有利的是,该轻质馏分含有按体积计小于2%、优选小于1.5%、并且更优选小于1%的乙烯。
在已经回收之后,该轻质馏分可以作为燃料燃烧或进行化学增值,优选进行化学增值。
可以使该轻质馏分经受一个化学反应像一个部分氧化或者蒸汽转化从而在被化学增值之前有利地将其烃成分转换为氢气。当该轻质馏分特别富含氢气时,它可以用于任何加氢反应像例如在过氧化氢的制造中通过自氧化作用用于工作溶液的加氢反应或者用于过氧化氢的直接合成。
可替代地,该轻质馏分可以在合成气体中在通过蒸汽转化或者部分氧化随后通过水煤气变换的烃成分转换之后增值,从而在一个费-托单元中产生衍生物如甲醇。
可替代地,可以生产合成的天然气。
该轻质馏分的能量还可以通过涡轮膨胀再恢复。
有利地,馏分E1含有至少50%、优选至少60%、并且更优选至少66%的乙炔,该乙炔包含在经受了步骤c)的馏分F1中。
在以上定义的步骤c)之后,将馏分E1再循环至步骤a)中或者送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物(步骤d))。
在以下情况下,当馏分E1被再循环至步骤a)中时,馏分E1可以被再循环至步骤a)中的任何地方。馏分E1可以被再循环在步骤a)的入口处和/或在步骤a1)至a8)中的一个或多于一个的步骤中。
有利的是将馏分E1再循环至步骤a)、步骤a1)和/或步骤a4)的入口处。优选地,将馏分E1再循环至步骤a1)和/或步骤a4)的入口处。
通过或不通过馏分E1压力的适配,可以使其再循环。
当要求其压力适配时,有利的是使馏分E1经受一个压缩,该压缩有可能与一个上游或下游的冷却相结合,该冷却或者在一个乙烯回收单元其本身中或者在已经离开这个单元之后、在被循环至步骤a)和/或步骤a1)至a8)中的一个或多于一个的步骤入口之前。可以通过任何已知的方法,如机械压缩机、气体排出器、液体排出器进行压缩。压缩优选地通过一台机械压缩机进行。
当在没有对其压力适配时将馏分E1再循环时,有利的是将馏分E1再循环至步骤a)的入口中和/或步骤a1)至a8)中的一个或多于一个中,在那里压力是适当的,换言之,在那里压力是小于馏分E1的压力。
可以将馏分E1一次性地或分几个部分进行再循环。有利的是,将馏分E1循环进入一个部分中。
更优选地,将馏分E1再循环至步骤a1)或至步骤a4)中。
当馏分E1被再循环至步骤a1)中时,它有利地被再循环无需对其压力的适配。然后当仅使用一台压缩机时优选将馏分E1再循环至多级气体压缩机中的一级中,或者当使用几个压缩机时至一排压缩机中的一个压缩机中,这些压缩机是在小于馏分E1的压力的最高压力下。
当馏分E1被再循环至步骤a4)中时,在其压力已被适配后(优选通过使其经受一个压缩)有利的是将馏分E1进行再循环。
最优选地,如上述的不对馏分E1的压力适配而将其再循环至步骤a1)中。
可替代地,将馏分E1送去生产至少一种乙烯衍生物化合物。馏分E1可以被按原样送入这种制造中,或者在被送入这种制造之前可以与馏分E2或者在步骤e)中获得的馏分E2a和E2b相混合。当馏分E1被送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物时,优选将其送入乙烯成为1,2-二氯乙烷的加氯处理中。
该馏分E1的能量可以通过涡轮膨胀再恢复。
可以将馏分E1的一个部分再循环至步骤a)中,而将另一部分送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物。
优选地,将馏分E1再循环至步骤a)中。优选地,因此将含有从步骤d)中再循环的馏分E1的LVRG经受步骤a)中定义的一系列的处理步骤。
根据步骤e),使馏分F2经受一个第二分离步骤S2,该步骤包括将馏分F2分离为富含乙烯的、被称为馏分E2的一个馏分或者分离为富含乙烯的、被称为馏分E2a和E2b的两个馏分,并且分离为富含乙烷以及含有至少3个碳原子的烃的、被称为重质馏分的一个馏分。
在其分离之前,可以将馏分F2经受一个热调节步骤。
术语“热调节步骤”,应理解为连续的热交换从而将馏分F2的温度调节至分离的要求和/或使能量的使用最佳化,优选为将馏分F2的温度调节至分离的要求并且为使能量的使用最佳化。可任选地,在S2中在蒸气进料位置的压力下将馏分F2进行绝热闪蒸,并且将在绝热闪蒸过程中生产的浓缩物从气体流中物理分离出来并且送往S2中适当的位置处。
有利的是第二分离步骤S2在于将馏分F2分级分离为上述不同的馏分。
术语“分级分离”应理解为,为了本发明的目的,潜在的多步骤方法中的任何一部分,该多步骤方法可以认为具有一个单一功能。该分级分离步骤可以在一个或几个相互连接的装置中进行。
分级分离的实例是蒸馏、提取蒸馏、液-液提取、渗透蒸发、气体渗透、吸附、变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、吸收、色谱法、反渗透、以及分子过滤。优选蒸馏。
因此优选步骤S2在于有利地将至少一个蒸馏柱(优选一个或两个蒸馏柱)内的馏分F2分级分离为上述不同的馏分。
通过蒸馏柱,根据本发明它意味着:包括任何数目的相互连接的塔的一个柱。通过塔,它意味着一个单一的包套,其中实现了液体和气体的逆流接触。
优选地,每个蒸馏柱均不包括多于两个相互连接的塔。更优选地,每个蒸馏柱均存在一个单独的塔。
每个蒸馏柱均可以选自板式蒸馏柱、不规则填充的蒸馏柱、规整填充的蒸馏柱以及组合前述内部构件中的两种或多种的蒸馏柱。
根据步骤e)的第一实施方案,有利地是将馏分F2经受一个第二分离步骤S2,该第二分离步骤在于将馏分F2分离为馏分E2并且分离为重质馏分。
根据步骤e)的第一实施方案的第一变体,第二分离步骤S2优选在于将在一个蒸馏柱(被称为柱C2)内的馏分F2分离为两个不同的馏分,即有利地从柱C2的精馏段离开的馏分E2以及有利地从柱C2的提馏段离开的重质馏分。
柱C2有利的是配有相关联的配件,例如像至少一个热源以及一个冷却源。该加热源优选是一个再沸器。该冷却源可以是直接或间接冷却。间接冷却的实例是一个部分冷凝器。直接冷却的实例是由一个部分冷凝器产生的液体的绝热闪蒸。优选通过由一个部分冷凝器产生的液体的绝热闪蒸产生的直接冷却。能量要求的最佳化可以通过本领域内任何已知的技术进行,如与适合的流体的交叉热交换、与蒸气再压缩的柱的热整合、与冷却以及绝热闪蒸相结合的再压缩循环。
馏分F2可以作为一个单独的馏分或者作为几个细分馏分引入该柱C2中。优选将其作为一个单独的馏分引入。
根据步骤e)的第一实施方案,步骤S2有利地在至少5、优选至少10、并且特别优选至少12巴绝对值的压力下进行。步骤S2有利的是在最多40,优选最多38并且特别优选最多36巴绝对值的压力下进行。
根据步骤e)的第一实施方案,进行步骤S2的温度在柱C2提馏段的底部有利地为至少-50°C、优选至少-40°C、并且特别优选至少-30°C。在柱C2的提馏段的底部,它有利地为最多80°C、优选最多75°C。
根据步骤e)的第一实施方案,进行步骤S2的温度在柱C2精馏段的顶部有利地为至少-80°C、优选至少-70°C、并且特别优选至少-65°C。在柱C2的精馏段的顶部,它有利地为最多5°C、优选最多0°C、并且特别优选最多-3°C。
根据步骤e)的第一实施方案的第二变体,第二分离步骤S2有利的是在于馏分F2的分离为两个不同的分离(被称为步骤S2’的一个第一分离步骤和被称为步骤S2”的一个第二分离步骤)从而获得馏分E2以及重质馏分。
根据步骤e)的第一实施方案的该第二变体,将馏分F2经受以下步骤
-一个第一分离步骤S2’,它在于将馏分F2分离为富含乙烯的、被称为馏分E2’的一个第一馏分,并且分离为富含乙烷和含至少3个碳原子的烃的、含有部分乙烯的、被称为馏分F2’的一个馏分;并且
-一个第二分离步骤S2”,它在于将馏分F2’分离为富含乙烯的、被称为馏分E2”的一个第二馏分,并且分离为重质馏分。
然后有利的是将馏分E2’和馏分E2”混合。在获得之后、在已经用于能量回收的装备中循环之后和/或在已经被整合入在步骤b)至e)使用的一个冷却循环中之后,可以将它们立即混合。优选地,在已经用于能量回收的装备中循环之后和/或在已经被整合入在步骤b)至e)使用的一个冷却循环中之后,将它们混合。更优选地,在已经用于能量回收的装备中循环之后并且在已经被整合入在步骤b)至e)使用的一个冷却循环中之后,将它们混合。
步骤S2’优选在于将馏分F2在一个第一蒸馏柱(被称为柱C2’)中分级分离为两个不同的馏分,即有利地从柱C2’的精馏段离开的馏分E2’、并且分离为有利地从柱C2’的提馏段离开的馏分F2’。
步骤S2”优选在于将馏分F2’在一个第二蒸馏柱(被称为柱C2”)中分级分离为两个不同的馏分,即有利地从柱C2”的精馏段离开的馏分E2”、并且分离为有利地从柱C2”的精馏段离开的重质馏分。
柱C2’有利的是配有相关联的配件,例如像至少一个热源以及一个冷却源。该加热源优选是一个再沸器。该冷却源可以是直接或间接冷却。间接冷却的实例是一个部分冷凝器。直接冷却的实例是由一个部分冷凝器产生的液体的绝热闪蒸。优选通过由一个部分冷凝器产生的液体的绝热闪蒸产生的直接冷却。
能量要求的最佳化可以通过本领域内任何已知技术进行,诸如与适合的流体的交叉热交换;将在步骤b)、c)以及e)中使用的冷却循环热整合成为一体(优选在步骤b)、c)以及e)使用的冷却循环中);柱C2’与蒸气再压缩或者与冷却和绝热闪蒸相结合再压缩循环的热整合;通过对柱C2’和C2”柱的压力的一种适合的选择对它们热整合,其方式为这些柱中的一个的冷却器是另一个的再沸器,优选将柱C2”在比柱C2’更高的压力下操作,这样使得柱C2”的冷凝器可以是柱C2’的再沸器。更优选地,能量要求的最佳化可以通过将在步骤b)、c)以及e)中使用的冷却循环热整合成为一体(优选在步骤b)、c)以及e)使用的冷却循环中)进行。
馏分F2可以作为一个单独的馏分或者作为几个细分馏分在步骤S2’的过程中引入该柱C2中。优选将其作为一个单独的馏分引入。
根据步骤e)的第一实施方案的一个第二变体,步骤S2’有利地在至少5、优选至少10、并且特别优选至少12巴绝对值的压力下进行。步骤S2’有利的是在最多40、优选最多38、并且特别优选最多36巴绝对值的压力下进行。
根据步骤e)的第一实施方案的第二变体,进行步骤S2’的温度在柱C2’提馏段的底部有利地为至少-50°C、优选至少-45°C、并且特别优选至少-43°C。在柱C2’的提馏段的底部,它有利地为最多30°C、优选最多20°C、并且特别优选最多10°C。
根据步骤e)的第一实施方案的第二变体,进行步骤S2’的温度在柱C2’精馏段的顶部有利地为至少-70°C、优选至少-65℃、并且特别优选至少-63°C。在柱C2’的精馏段的顶部,它有利地为最多0、优选最多-15°C、并且特别优选最多-25°C。
在通过将其引入到柱C2”之前,可以将馏分F2’经受一个热调节步骤(如对于步骤S1定义的)、以及一个压力调节步骤(通过将柱C2’提馏段底部产生的液体泵送至柱C2”中)。
柱C2”有利的是配有相关联的配件,例如像具有与在此以上对柱C2’所定义的相同特征的至少一个加热源以及一个冷却源。
馏分F2’可以作为一个单独的馏分或者作为几个细分馏分在步骤S2”的过程中引入柱C2”中。优选将其作为一个单独的馏分引入。
根据步骤e)的第一实施方案的第二变体,步骤S2”有利地在至少5、优选至少10、并且特别优选至少12巴绝对值的压力下进行。步骤S2”有利的是在最多40、优选最多38、并且特别优选最多36巴绝对值的压力下进行。
根据步骤e)的第一实施方案的第二变体的第一子变体,在获得馏分E2’和E2”后将它们立即进行混合。在此子变体中,有利地是步骤S2”在等于或不同于进行S2’的压力的一个压力下进行。优选地,步骤S2”在不同于进行S2’的压力的一个压力下进行。有利的是步骤S2”在略小于进行步骤S2’的压力的一个压力下进行。
根据步骤e)的第一实施方案的第二变体的第二子变体,在用于能量回收的装备中循环之后和/或在被整合入在步骤b)至e)使用的冷却循环中之后,将馏分E2’和E2”混合。在此子变体中,有利的是步骤S2”在等于或不同于进行S2’的压力的一个压力下进行。优选地,将步骤S2”在不同于进行S2’的压力的一个压力下进行。有利的是步骤S2”在高于进行步骤S2’的压力的一个压力下进行。将步骤S2”在一个压力下进行,该压力优选比进行步骤S2’的压力高至少2巴、更优选至少4巴、最优选至少5巴。将步骤S2”在一个压力下进行,该压力优选比进行步骤S2’的压力高最多33巴、更优选最多30巴、最优选最多20巴。
根据步骤e)的第一实施方案的第二变体,进行步骤S2”的温度在柱C2”提馏段的底部有利地为至少-50°C、优选至少-40°C、并且特别优选至少-30°C。在柱C2”的提馏段的底部,它有利地为最多80°C、优选最多75°C、并且特别优选最多72°C。
根据步骤e)的第一实施方案的第二变体,进行步骤S2”的温度在柱C2”精馏段的顶部有利地为至少-70°C、优选至少-65°C、并且特别优选至少-63°C。在柱C2”的精馏段的顶部,它有利地为最多0、优选最多-15°C、并且特别优选最多-25°C。
根据步骤e)的第二实施方案,有利的是将馏分F2经受一个第二分离步骤S2,该第二分离步骤包括将馏分F2分离为馏分E2a和E2b,并且分离为重质馏分。
根据步骤e)的这个第二实施方案,第二分离步骤S2有利地在于馏分F2的分离分为两个不同的分离,被称为步骤S2”’的一个第一分离步骤和被称为步骤S2””的一个第二分离步骤,从而获得馏分E2a和E2b以及重质馏分。
根据步骤e)的这个第二实施方案,将馏分F2经受以下步骤
-一个第一分离步骤S2”’,它在于将馏分F2分离为馏分E2a、并且分离为富含为富含乙烷和含至少3个碳原子的烃的、含有部分乙烯的、被称为馏分F2”’的一个馏分;并且
-一个第二分离步骤S2””,它在于将馏分F2”’分离为馏分E2b以及重质馏分。
步骤S2”’优选在于将馏分F2在一个第一蒸馏柱(被称为柱C2”’)中分级分离为两个不同的馏分,即有利地从柱C2”’精馏段离开的馏分E2a、并且分离为有利地从柱C2”’提馏段离开的馏分F2”’。
步骤S2””优选在于将馏分F2”’在一个第二蒸馏柱(被称为柱C2””)中分级分离为两个不同的馏分,即有利地从柱C2””的精馏段离开的馏分E2b、并且分离为有利地从柱C2””的精馏段离开的重质馏分。
柱C2”’有利的是配有相关联的配件,例如像至少一个热源以及一个冷却源。该加热源优选是一个再沸器。该冷却源可以是直接或间接冷却。间接冷却的实例是一个部分冷凝器。直接冷却的实例是由一个部分冷凝器产生的液体的绝热闪蒸。优选通过由一个部分冷凝器产生的液体的绝热闪蒸产生的直接冷却。
能量要求的最佳化可以通过本领域内任何已知技术进行,诸如与适合的流体的交叉热交换;该柱与蒸气再压缩或者与冷却和绝热闪蒸相结合再压缩循环的热整合;用于步骤b)、c)以及e)的冷却循环中的C2”’或C2””(优选柱C2”’)柱中之一的材料整合;该柱和另一柱材料整合中之一的热整合;通过对C2”’和C2””柱压力的一种适合的选择对它们的热整合,其方式为这些柱中的一个的冷却器是另一个的再沸器,优选将柱C2””在比柱C2”’更高的压力下操作,这样使得柱C2””的冷凝器可以是柱C2”’的再沸器。更优选地,这些能量要求的最佳化是通过如上说明的对柱C2”’和柱C2””的热整合做出的。
馏分F2可以作为一个单独的馏分或者作为几个细分馏分在步骤S2”’的过程中引入该柱C2”’中。优选将其作为一个单独的馏分引入。
根据步骤e)的第二实施方案,步骤S2”’有利地在至少5、优选至少10、并且特别优选至少12巴绝对值的压力下进行。步骤S2”’有利的是在最多40、优选最多38、并且特别优选最多36巴绝对值的压力下进行。
根据步骤e)的第二实施方案,进行步骤S2”’的温度在柱C2”’提馏段的底部有利地为至少-50°C、优选至少-40°C、并且特别优选至少-30°C。在柱C2”’的提馏段的底部,它有利地为最多80°C、优选最多60°C、并且特别优选最多55°C。
根据步骤e)的第二实施方案,进行步骤S2”’的温度在柱C2”’精馏段的顶部有利地为至少-70°C、优选至少-60°C、并且特别优选至少-55°C。在柱C2”’的精馏段的顶部,它有利地为最多0、优选最多-15°C、并且特别优选最多-25°C。
在将其引入柱C2””之前,可以将馏分F2”’经受一个热调节步骤(如对于步骤S1定义的)、以及一个压力调节步骤(通过将在柱C2”’提馏段底部产生的液体泵送至柱C2””中)。
柱C2””有利的是配有相关联的配件,例如像具有与在此以上对柱C2”’所定义的相同特征的至少一个加热源以及一个冷却源。
馏分F2”’可以作为一个单独的馏分或者作为几个细分馏分在步骤S2””的过程中引入柱C2””中。优选将其作为一个单独的馏分引入。
根据步骤e)的第二实施方案,步骤S2””有利地在至少5、优选至少10、并且特别优选至少12巴绝对值的压力下进行。步骤S2””有利的是在最多40、优选最多38、并且特别优选最多36巴绝对值的压力下进行。
根据步骤e)的第二实施方案,有利的是步骤S2””在等于或不同于进行S2”’的压力的一个压力下进行。优选地,将步骤S2””在不同于进行S2”’的压力的一个压力下进行。有利的是将步骤S2””在大于进行步骤S2”’的压力的一个压力下进行。将步骤S2””在一个压力下进行,该压力优选比进行步骤S2”’的压力高至少2巴、更优选至少4巴、最优选至少5巴。将步骤S2””在一个压力下进行,该压力优选比进行步骤S2”’的压力高最多33巴、更优选最多30巴、最优选最多20巴。
根据步骤e)的第二实施方案,进行步骤S2””的温度在柱C2””提馏段的底部有利地为至少-50°C、优选至少-40°C、并且特别优选至少-30°C。在柱C2””的提馏段的底部,它有利地为最多80°C、优选最多60°C、并且特别优选最多55°C。
根据步骤e)的第二实施方案,进行步骤S2””的温度在柱C2””精馏段的顶部有利地为至少-80°C、优选至少-70°C、并且特别优选至少-65°C。在柱C2””精馏段的顶部,它有利地为最多0、优选最多-15°C、并且特别优选最多-25°C。
根据以上定义的步骤e)的两个实施方案,重质馏分可以在一个单独的馏分中或者在几个馏分中提取、优选两个馏分、更优选一个在富含乙烷的气态下优选在该柱的汽提段的下三分之一处提取,而一个在贫乏乙烷的液态下优选在该柱的汽提段的底部处提取。
第一实施方案的第二变体优于第二实施方案并且优于第一实施方案的第一变体。第一实施方案的第二变体的第二子变体优于第一实施方案的第二变体的第一子变体。第二实施方案优于第一实施方案的第一变体。
以下定义来表征馏分E2的这些量是分离步骤S2的出口的那些。
有利的是馏分E2的特征为除乙烯之外的可燃气体的体积含量有利地为小于20%、优选小于15%、并且更优选小于12%。
有利的是馏分E2的特征在于,相对于馏分E2的总体积,氢气的含量小于或等于按体积计2%,优选小于或等于0.5%并且在一个特别优选的方式中小于或等于0.1%。
有利的是馏分E2的特征在于,相对于馏分E2的总体积,惰性气体的含量为小于或等于按体积计2%、优选小于或等于0.5%、并且在一个特别优选的方式中小于或等于0.1%。
有利的是馏分E2的特征在于氧合的化合物的体积含量小于2%、优选小于1%、并且更优选小于0.8%。
有利的是馏分E2的特征在于氧的体积含量低于1.8%、优选低于1%、并且更优选低于0.8%。
有利的是馏分E2的特征在于氮氧化物的体积含量低于0.00025%、优选低于0.0002%,并且更优选低于0.00015%。
有利的是馏分E2的特征在于腐蚀性化合物的体积含量低于0.2%、优选低于0.1%、并且更优选低于0.08%。
有利的是馏分E2的特征在于硫化氢的体积含量低于0.005%,优选低于0.001%、并且更优选低于0.0005%。
有利的是馏分E2的特征在于反应性化合物的体积含量小于2%、优选小于1%、并且更优选小于0.8%。
有利的是馏分E2的特征在于除一氧化碳之外的反应性化合物的体积含量低于0.02%、优选低于0.01%、并且更优选低于0.005%。
有利的是馏分E2的特征在于乙炔的体积含量低于0.2%、优选低于0.1%、更优选低于0.05%、并且最优选低于0.02%。
馏分E2的特征在于,相对于馏分E2的总体积,含有至少3个碳原子的化合物的含量有利地是按体积计小于或等于0.01%、优选小于或等于0.005%、并且以一种特别优选的方式小于或等于0.001%。
有利的是馏分E2的特征在于催化剂中毒化合物的体积含量低于0.001%、优选低于0.0005%、并且更优选低于0.0002%。
有利的是馏分E2含有相对于馏分E2的总体积按体积计从60%到99.5%的乙烯。有利的是馏分E2相对于馏分E2的总体积按体积计含有至少60%、优选至少70%、在特别优选的方式中至少80%并且在一个更特别优选的方式中至少85%的乙烯。有利的是馏分E2相对于馏分E2的总体积按体积计含有最多99.5%、优选最多98.5%、以特别优选的方式最多97.5%并且以一个更特别优选的方式最多96%的乙烯。因此馏分E2的特征在于它相对于馏分E2的总体积含有有利地为至少4%、优选至少2.5%、更优选至少1.5%、并且最优选至少0.5%的不同于乙烯的化合物。
以下定义来表征馏分E2a和E2b的这些量是分离步骤S2的出口的那些。
有利的是馏分E2a的特征为除乙烯之外的可燃气体的体积含量有利地为低于20%、优选低于15%、并且更优选低于12%。
有利的是馏分E2a的特征在于,相对于馏分E2的总体积,氢气的含量为小于或等于按体积计2%、优选小于或等于0.5%、并且在一个特别优选的方式中小于或等于0.1%。
有利的是馏分E2a的特征在于,相对于馏分E2的总体积,惰性气体的含量小于或等于按体积计2%、优选小于或等于0.5%、并且在一个特别优选的方式中小于或等于0.1%。
有利的是馏分E2a的特征在于氧合的化合物的体积含量低于2%、优选低于1%、并且更优选低于0.8%。
有利的是馏分E2a的特征在于氧的体积含量低于1.8%、优选低于1%、并且更优选低于0.8%。
有利的是馏分E2a特征在于氮氧化物的体积含量低于0.00025%、优选低于0.0002%,并且更优选低于0.00015%。
有利的是馏分E2a的特征在于腐蚀性化合物的体积含量低于0.02%、优选低于0.01%、并且更优选低于0.008%。
有利的是馏分E2a的特征在于硫化氢的体积含量低于0.0005%、优选低于0.0001%、并且更优选低于0.00005%。
有利的是馏分E2a的特征在于反应性化合物的体积含量低于0.2%、优选低于0.1%、并且更优选低于0.08%。
有利的是馏分E2a的特征在于除一氧化碳之外的反应性化合物的体积含量低于0.002%、优选低于0.001%、并且更优选低于0.0005%。
有利的是馏分E2a的特征在于乙炔的体积含量低于0.2%、优选低于0.1%、更优选低于0.05%、并且最优选低于0.02%。
馏分E2a的特征在于,相对于馏分E2的总体积,含有至少3个碳原子的化合物的含量有利地是按体积计小于或等于0.001%、优选小于或等于0.0005%并且在一种特别优选的方式中小于或等于0.0001%。
有利的是馏分E2a的特征在于催化剂中毒化合物的体积含量低于0.0001%、优选低于0.00005%、并且更优选低于0.00002%。
有利的是馏分E2a的特征为类似于馏分E2含量的一种乙烯含量。
有利的是馏分E2b的特征在于除乙烯之外的可燃气体的体积含量有利地为低于20%、优选低于15%、并且更优选低于12%。
有利的是馏分E2b的特征在于,相对于馏分E2的总体积,氢气的含量为小于或等于按体积计0.2%、优选小于或等于0.05%、并且在一个特别优选的方式中小于或等于0.01%。
有利的是馏分E2b的特征在于,相对于馏分E2的总体积,惰性气体的含量为小于或等于按体积计0.2%,优选小于或等于0.05%、并且在一个特别优选的方式中小于或等于0.01%。
有利的是馏分E2b的特征在于氧合的化合物的体积含量小于0.2%、优选小于0.1%、并且更优选小于0.08%。
有利的是馏分E2b的特征在于氧的体积含量小于0.18%、优选小于0.1%、并且更优选小于0.08%。
有利的是馏分E2b的特征在于氮氧化物的体积含量低于0.000025%、优选低于0.00002%,并且更优选低于0.000015%。
有利的是馏分E2b的特征在于腐蚀性化合物的体积含量低于0.2%、优选低于0.1%、并且更优选低于0.08%。
有利的是馏分E2b的特征在于硫化氢的体积含量低于0.005%,优选低于0.001%、并且更优选低于0.0005%。
有利的是馏分E2b的特征在于反应性化合物的体积含量小于2%、优选小于1%、并且更优选小于0.8%。
有利的是馏分E2b的特征在于除一氧化碳之外的反应性化合物的体积含量低于0.02%、优选低于0.01%、并且更优选低于0.005%。
有利的是馏分E2b的特征在于乙炔的体积含量低于0.2%、优选低于0.1%、更优选低于0.05%、并且最优选低于0.02%。
馏分E2b的特征在于,相对于馏分E2的总体积,含有至少3个碳原子的化合物的含量有利地是按体积计小于或等于0.01%、优选小于或等于0.005%、并且在一种特别优选的方式中小于或等于0.001%。
有利的是馏分E2b的特征在于催化剂中毒化合物的体积含量低于0.001%、优选低于0.0005%、并且更优选低于0.0002%。
有利的是馏分E2b的特征为类似于馏分E2的含量的一种乙烯含量。
该重质馏分富含乙烷以及含有至少3个碳原子的烃。包括至少3个碳原子的化合物由含乙烯和其他从步骤a)中衍生的组分的产物的混合物生成。在包含至少3个碳原子的这些化合物之中,可以提及丙烷、丙烯、丁烷以及它们的不饱和衍生物连同所有饱和或不饱和的更重的化合物。
重质馏分有利的是含有至少95%、优选至少98%、并且特别优选至少99%的包含至少3个碳原子的化合物,该化合物含在从步骤a)的衍生的产物的混合物中。
相对于重质馏分的总重量,重质馏分有利的是包含按重量计最多1%,优选最多0.8%、并且特别优选最多0.5%的乙烯。
重质馏分有利的是富含比乙烯重的组分。优选地,重质馏分作为燃料烧掉或者进行化学增值(valorised)。更优选地,将重质馏分进行化学增值。
根据步骤f),然后将馏分E2或馏分E2a和E2b送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物,优选送去用于生产DCE和可任选地由其衍生的任何化合物,可任选地在已经经受一个乙炔氢化作用之后,并且送入直接用乙烯开始生产的、不同于DCE的至少一种乙烯衍生物化合物并且可任选地由其衍生的任何化合物的生产中,更优选地送去用于生产DCE和可任选地由其衍生的任何化合物,可任选地在已经经受一个乙炔氢化作用之后,最优选地或者送入一个氯化反应器中和/或送入氧氯化反应器中,在这个反应器中将在馏分E2或E2a和/或E2b中存在的大部分的乙烯送入DCE中。
此后有利的是,将获得的DCE在步骤f)之后的步骤g)中从氯化和/或氧氯化反应器衍生出的产物的流中分离出来,并且优选在步骤g)之后的步骤h)中经受一个DCE裂解步骤以产生VC,然后仍然更优选地将VC在步骤h)之后的步骤i)中聚合以产生PVC。在步骤f)之前,可任选地使馏分E2或E2a和/或E2b经受乙炔氢化步骤,可任选地跟随有一个干燥步骤,特别是当送往DCE以及可任选的由其衍生的任何化合物的生产时。优选地,使送往DCE以及可任选地由其衍生的任何化合物的生产中的馏分E2或E2a和/或E2b经受乙炔氢化作用。更优选地,使通过直接氯化送往DCE生产中的馏分E2或E2a和/或E2b经受乙炔氢化步骤,随后是一个干燥步骤。更优选地,使通过氧氯化送往生产DCE的馏分E2或E2a和/或E2b经受乙炔氢化作用,而没有一个干燥步骤。在上一种情况中,富含乙烯的馏分的氢化可以独立操作或者与氯化氢的氢化同时发生,该氯化氢是在其被送回氧氯化作用之前从衍生自热解的产物的流中分离出的。优选地,将它与氯化氢的氢化同时操作。
乙炔的氢化有利的是按照之前对于步骤a8a)所说明的而进行。有利的是,在对馏分E2或E2a和/或E2b进行这种乙炔氢化的情况下,处理后的馏分有利地是特征在于乙炔的体积含量低于0.01%、优选低于0.005%、更优选低于0.002%、并且最优选低于0.001%。
根据步骤f)的一个第一实施方案,有利的是馏分E2被送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物。
根据这个第一实施方案,根据本发明的方法有利的是这样的,在步骤a)至e)之后,f)然后将馏分E2送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物,优选地送去用于生产DCE和可任选地由其衍生的任何化合物,可任选地在已经经受一个乙炔氢化之后,并且送入直接用乙烯开始生产的、不同于DCE的至少一种乙烯衍生物化合物和可任选地由其衍生的任何化合物的生产中,更优选送去用于生产DCE和可任选地由其衍生的任何化合物,可任选地在已经经受一个乙炔氢化之后。
根据步骤f)的第一实施方案的一个第一变体,有利的是以一个馏分送入馏分E2。
根据该第一变体,根据本发明的方法有利的是这样的,在步骤a)至e)之后,f)以一个馏分将馏分E2送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物,或者送去用于生产DCE和可任选地由其衍生的任何化合物,可任选地在已经经受一个乙炔氢化之后,或者送入直接用乙烯开始生产的、不同于DCE的至少一种乙烯衍生物化合物和可任选地由其衍生的任何化合物的生产中。
优选地,以一种馏分将馏分E2送去用于生产DCE和可任选地由其衍生的任何化合物,可任选地在已经经受一个乙炔氢化之后,或者送入一个氯化反应器中或者送入一个氧氯化反应器中,在这个反应器中在馏分E2中存在的大部分的乙烯被送入DCE中。
此后更优选地是,将获得的DCE在步骤f)之后的步骤g)中从氯化和氧氯化反应器衍生出的产物的这些流中分离出来,并且最优选在步骤g)之后的步骤h)中经受一个DCE裂解步骤以产生VC,然后仍然最优选地将VC在步骤h)之后的步骤i)中聚合以产生PVC。
当仅要求一个分馏用于步骤f)时,这种情况是特别有意义的。
根据步骤f)的第一实施方案的第二变体,馏分E2有利的是分成至少两个具有相同组成或不同组成的馏分,优选是分成具有相同组成或不同组成的馏分E2d’和E2d”。
当要求用于步骤f)的或者具有相同或不同构成的不同馏分为有待送入乙烯衍生物化合物相应的生产中时,该上一种情况是特别有意义的。
根据该第二变体,根据本发明的方法有利地是这样的,在步骤a)至e)之后,f)在将馏分E2送去至少一种乙烯衍生物化合物的生产之前将其分为具有相同或不同构成的至少两个馏分,优选分为馏分E2d’和馏分E2d”。
优选地,将馏分E2d’和馏分E2d”中的一个馏分送去生产DCE和任选地由其衍生的任何化合物,任选在已经经受一个乙炔氢化作用之后,而将另一个馏分送去直接用乙烯开始生产的、不同于DCE的生产至少一种乙烯衍生物化合物,并且任选地由其衍生的任何化合物的生产中。
更优选地,将两个馏分送去用于生产DCE和可任选地由其衍生的任何化合物,可任选地在已经经受一个乙炔氢化之后,一个馏分被送入一个氯化反应器中并且另一个馏分送入一个氧氯化反应器中,在这两个反应器中在每个馏分中存在的大部分的乙烯被送入DCE中。
此后有利的是,将获得的DCE在步骤f)之后的步骤g)中从氯化和氧氯化反应器衍生出的产物的这些流中分离出来,并且优选在步骤g)之后的步骤h)中经受一个DCE裂解步骤以产生VC,然后更优选地将VC在步骤h)之后的步骤i)中聚合以产生PVC。
在表述“将馏分E2分成至少两个部分”中的术语“分成”(或“分割”)应理解为是指,为了本发明的目的,将馏分E2分成两种或更多个子混合物,其方式为:所有这些子混合物的特征为在特定的压力范围下的一个组成,该组成包括在由馏分E2在泡点时的组成以及由馏分E2在露点时的组成所限定的范围内。
为了本发明的目的,表述“泡点”应理解为是指以下的点,即在恒定压力下从一个起始温度加热馏分E2的过程中,馏分E2在液体状态下在这里形成了第一蒸汽泡;泡点的组成是该第一蒸汽泡的组成。
为了本发明的目的,表述“露点”应理解为是指以下的点,即在恒定压力下从一个起始温度冷却馏分F2的过程中,馏分F2在蒸气状态下在这里形成了第一液体泡,露点的组成是该第一液体泡的组成。
将馏分E2分成至少两个馏分,优选分成馏分E2’和馏分E2”,有利的是通过借助任何已知的手段将馏分E2分成具有相同组成或不同组成的几个(优选两个)馏分而进行操作。
该分割步骤可以在一个或几个装置中进行。该分割步骤有利的是包括一个分割操作。分割操作的实例是将混合物分成具有相同组成的多个子混合物,气态混合物的部分冷凝、液体混合物的部分蒸发、液体混合物的部分固化。
将馏分E2分成至少两个具有不同构成的馏分(优选馏分E2d’和馏分E2d”)可以通过任何已知的方式进行。有利的是,馏分E2是通过在一个换热器内间接冷却进行冷却,其中馏分E2在膨胀之后被蒸发至一个合适的压力,并且通过在换热器内(用一种合适的冷却介质冷却)间接接触进行过冷却,直至达到其所限定的温度下降。优选将液体蒸汽混合物分开以产生蒸汽馏分E2d’以及液体馏分E2d”。温度下降有利的是大于5°C、优选大于7°C、并且更优选大于8°C。温度下降有利的是小于30°C、优选小于25°C、并且更优选小于22°C。
馏分E2d’有利的是含有多于10%、优选多于20%、并且更优选多于25%的包含在馏分E2中的乙烯的量。馏分E2d’有利的是含有小于90%、优选小于80%、并且更优选小于75%的包含在馏分E2中的乙烯的量。
与馏分E2相比较,馏分E2d’有利的是富含氢气。馏分E2d'中的摩尔氢气含量与馏分E2d″中的摩尔氢气含量的比值有利的是高于25、优选高于50、并且更优选高于60。
与馏分E2相比较,馏分E2d’有利的是富含甲烷。馏分E2d'中的摩尔甲烷含量与馏分E2d″中的摩尔甲烷含量的比值有利的是高于2.5、优选高于4、并且更优选高于5。
与馏分E2相比较,馏分E2d’有利的是贫乏乙烷。馏分E2d'中的摩尔乙烷含量与馏分E2d″中的摩尔乙烷含量的比值有利的是低于0.9、优选低于0.85、并且更优选低于0.8。
根据步骤f)的一个第二实施方案,有利的是馏分E2a和E2b被送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物。
根据这个第二实施方案,根据本发明的方法有利的是这样的,在步骤a)至e)之后,f)然后将馏分E2a和E2b送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物,优选地送去用于生产DCE和可任选地由其衍生的任何化合物,可任选地在已经经受一个乙炔氢化之后,并且送入直接用乙烯开始生产的、不同于DCE的至少一种乙烯衍生物化合物和可任选地由其衍生的任何化合物的生产中,更优选送去用于生产DCE和可任选地由其衍生的任何化合物,可任选地在已经经受一个乙炔氢化之后。
根据步骤f)的第二实施方案的一个第一变体,将馏分E2a和E2b分别传送。
根据该第一变体,根据本发明的方法有利的是这样的,在步骤a)至e)之后,f)将馏分E2a和E2b分别送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物。
优选地,将馏分E2a和E2b中的一个馏分送去用于生产DCE和任选地由其衍生的任何化合物,可任选地在已经经受一个乙炔氢化作用之后,而将另一个馏分送去直接用乙烯开始生产的、不同于DCE的生产至少一种乙烯衍生物化合物,并且任选地由其衍生的任何化合物的生产中。
更优选地,将两个馏分送去用于生产DCE和可任选地由其衍生的任何化合物,可任选地在已经经受一个乙炔氢化之后,一个馏分(优选E2a)至一个氯化反应器中并且另一个馏分(优选E2b)至一个氧氯化反应器中,在这两个反应器中在每个馏分中存在的大部分的乙烯被送入DCE中。
此后有利的是,将获得的DCE在步骤f)之后的步骤g)中从氯化和氧氯化反应器衍生出的产物的这些流中分离出来,并且优选在步骤g)之后的步骤h)中经受一个DCE裂解步骤以产生VC,然后更优选地将VC在步骤h)之后的步骤i)中聚合以产生PVC。
当要求不同的馏分用于步骤f)以被送入乙烯衍生物化合物的相应的生产中时,这种情况是特别有意义的。
根据步骤f)的第二实施方案的一个第二变体,将馏分E2a和E2b在传送之前进行混合。
馏分E2a和E2b可以通过任何已知的手段进行混合,例如像一个液体混合用三通、一个静态混合器、惰性颗粒的一个填充床、一连串的穿孔板或者一连串的孔口、连同旋转机器(泵或压缩机)。
根据该第二变体,根据本发明的方法有利的是这样的,在步骤a)至e)之后,f)在将馏分E2a和E2b送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物,或者送去用于生产DCE和可任选地由其衍生的任何化合物,可任选地在已经经受一个乙炔氢化之后,或者送入直接用乙烯开始生产的、不同于DCE的至少一种乙烯衍生物化合物和可任选地由其衍生的任何化合物的生产中之前,将馏分它们进行混合。
优选地,在将馏分E2a和E2b送去用于生产DCE和可任选地由其衍生的任何化合物,可任选地在已经经受一个乙炔氢化之后,或者送入一个氯化反应器中或者送入一个氧氯化反应器中(在这个反应器中在馏分E2中存在的大部分的乙烯被送入DCE)之前,将它们进行混合。
此后更优选地是,将获得的DCE在步骤f)之后的步骤g)中从氯化和氧氯化反应器衍生出的产物的这些流中分离出来,并且最优选在步骤g)之后的步骤h)中经受一个DCE裂解步骤以产生VC,然后仍然最优选地将VC在步骤h)之后的步骤i)中聚合以产生PVC。
当仅要求一个分馏用于步骤f)时,这种情况是特别有意义的。
作为直接用乙烯开始生产的、不同于DCE、根据上述这些实施方案生产的乙烯衍生物化合物的实例,除其他之外,可以提及环氧乙烷、直链α-烯烃类、直链伯醇类、乙烯的均聚物和共聚物、乙苯、乙酸乙烯酯、乙醛、乙醇、以及丙醛。优选给予乙苯的生产并且特别优选给予被送去生产苯乙烯的乙苯其本身的生产,苯乙烯此后被聚合从而获得苯乙烯聚合物。
作为可任选由其衍生的化合物的实例,除其他之外可以提及从环氧乙烷生产的乙二醇类、从乙苯生产的苯乙烯以及衍生于苯乙烯的苯乙烯聚合物。
该氯化反应(通常称为直接氯化作用)有利的是在含有一种溶解的催化剂例如FeCl3或者另一种路易斯酸的一个液相(优选主要为DCE)中进行。有可能有利地将这种催化剂与多种助催化剂如碱金属氯化物进行组合。已经得到良好结果的一个配对是FeCl3与LiCl的络合物(四氯高铁酸锂-如专利申请NL6901398中所说明)。
所使用的FeCl3的量有利的是每kg液体母料大约1g至30g的FeCl3。FeCl3与LiCl的摩尔比有利地为0.5至2的级别。
此外,该氯化反应优选地是在一种氯化的有机液体介质中进行。更优选地,这种氯化的有机液体介质,也称作液体母料,主要由DCE构成。
根据本发明的氯化反应有利的是在30°C与150°C之间的温度下进行。不管压力如何,在低于沸点(在过冷却条件下的氯化过程)和在沸点本身(在沸点时的氯化过程)的温度都得到了良好的结果。
当根据本发明的氯化过程是一种过冷却条件下的氯化过程时,通过在以下温度下以及以下气相中的压力下操作得到了良好的结果,该温度有利的是高于或者等于50°C并且优选高于或者等于60°C,但是有利的是低于或者等于80°C并且优选低于或者等于70°C,以及该压力有利的是高于或者等于1巴绝对值并且优选高于或者等于1.1巴绝对值,但是有利的是低于或者等于20巴绝对值,优选低于或者等于10巴绝对值并且特别优选低于或者等于6巴绝对值。
在沸点下氯化的方法可以优选有效地回收该反应热。在这种情况下,该反应有利的是在高于或者等于60°C的温度下发生,优选高于或者等于70°C并且特别优选高于或者等于85°C,但是有利的是低于或者等于150°C并且优选低于或者等于135°C,并且在该气相中的压力有利的是高于或者等于0.2巴绝对值,优选高于或者等于0.5巴绝对值,特别优选高于或者等于1.1巴绝对值并且更特别优选高于或者等于1.3巴绝对值,但是有利的是低于或者等于10巴绝对值并且优选低于或者等于6巴绝对值。
该氯化过程也可以是一种在沸点下氯化的混合回路冷却(hybridloop-cooled)过程。表述“在沸点下氯化的混合回路冷却过程”应理解为是指一个过程,其中例如通过浸入在该反应介质内的一个交换器或者通过在一个交换器内循环的一个回路对该反应介质进行冷却,同时在气相中产生至少为所形成的量的DCE。有利地,调节该反应温度和压力来使所产生的DCE离开气相并且通过交换表面积除去来自该反应介质的剩余热量。
可以用任何已知的设备将进行氯化的馏分以及还有分子氯(本身纯净或稀释的)一起或单独地引入该反应介质。单独引入进行氯化作用的馏分可能是有利的,以便增加其分压并且促进其溶解,这通常构成该方法的一个限制步骤。
分子氯以足够的量加入来转化大部分乙烯,并且不要求添加过量的未转化的氯。所用的氯/乙烯的比值优选在1.2mol/mol和0.8mol/mol之间,并且特别优选在1.05mol/mol和0.95mol/mol之间。
所获得的氯化产物主要含有DCE以及还有少量副产物,例如1,1,2-三氯乙烷或少量的乙烷或甲烷氯化产物。
从得自该氯化反应器的产品流中分离所获得的DCE是根据已知的方式进行并且一般来说使之有可能利用该氯化反应的热。然后,它优选通过冷凝作用和气/液分离来进行。
然后有利地是使未转化的产物(甲烷、乙烷、一氧化碳、氮气、氧气和氢气)经受比分离起始于该最初混合物的纯乙烯所必需的更容易的一个分离。
氢气特别是可以从未转化的产物中提取出来并且作为燃料烧掉或者进行化学增值例如用于在过氧化氢的生产中工作溶液的氢化或者用于过氧化氢的直接合成。
该氧氯化反应有利的是在包含活性元素的一种催化剂的存在下进行,该活性元素包括沉积于一种惰性载体上的铜。该惰性载体有利地选自氧化铝、硅胶、混合氧化物、粘土以及其他天然来源的载体。氧化铝构成一种优选的惰性载体。
优选的是包含活性元素(其中之一是铜)的催化剂,该活性元素的数目有利地为至少两个。在除了铜以外的这些活性元素中,可以提及碱金属、碱土金属、稀土金属以及选自下组的金属,该组的构成为钌、铑、钯、锇、铱、铂和金。包含下列活性元素的催化剂是特别有利的:铜/镁/钾,铜/镁/钠;铜/镁/锂,铜/镁/铯,铜/镁/钠/锂,铜/镁/钾/锂和铜/镁/铯/锂,铜/镁/钠/钾,铜/镁/钠/铯以及铜/镁/钾/铯。最特别优选在专利申请EP-A255156、EP-A494474、EP-A657212和EP-A657213中所说明的催化剂,这些专利申请通过引用结合在此。
铜的含量,以金属形式计算,有利的是在30g/kg和90g/kg之间,优选在40g/kg和80g/kg之间并且特别优选在50g/kg和70g/kg催化剂之间。
镁的含量,以金属形式计算,有利的是在10g/kg与30g/kg之间、优选在12g/kg与25g/kg之间、并且特别优选在15g/kg和20g/kg催化剂之间。
碱金属的含量,以金属形式计算,有利的是在0.1g/kg和30g/kg之间、优选在0.5g/kg和20g/kg之间、并且特别优选在1g/kg和15g/kg催化剂之间。
铜:镁:一种或多种碱金属的原子比有利地是1:0.1-2:0.05-2,优选1:0.2-1.5:0.1-1.5并且特别优选1:0.5-1:0.15-1。
具有比表面积,有利的是在25m2/g与300m2/g之间、优选在50m2/g与200m2/g之间、并且特别优选在75m2/g与175m2/g之间的催化剂(根据BET方法通过氮测得)是特别有利的。
该催化剂可以在一个固定床或一个流化床中使用。优选第二种选择。该氧氯化过程在该反应所通常建议的条件范围内进行操作。温度有利地是在150°C与300°C之间、优选在200°C与275°C之间、并且最优选从215°C到255°C。压力有利的是在大气压以上。在2巴绝对值与10巴绝对值之间的值给出了良好的结果。优选在4巴绝对值至7巴绝对值之间的范围。该压力可以被有效地调节,以得到在该反应器内的一个最佳停留时间并且保持对于不同操作速度而言恒定的通过率。通常的停留时间范围是从1秒至60秒,并且优选从10秒至40秒。
这种氧氯化作用的氧源可以是空气、纯氧或它们的一种混合物,优选纯氧。优选允许易于再循环未转化的反应物的后者的溶液。
这些反应物可以通过任何已知的装置引入该床层。为了安全因素,将氧气与其他反应物分开引入总体上是有利的。这些安全因素还要求保持离开或再循环至该反应器的气体混合物在所讨论的压力和温度下在可燃性的限度之外。优选保持一种所谓的富集混合物,即相对于引燃该燃料含有过少的氧气。在这方面,在这种化合物宽的可燃性范围的条件下,氢(>2vol%,优选>5vol%)的充足存在将构成一个缺点。
所用的氯化氢/氧气的比例有利地是在3mol/mol与6mol/mol之间。该乙烯/氯化氢的比例有利地是在0.4mol/mol至0.6mol/mol之间。
所得到的氯化产物主要包含DCE以及还有少量副产物,例如1,1,2-三氯乙烷。
从得自氯化反应器的产品流中分离出的DCE可以在DCE裂解步骤之前与从得自氧氯化反应器的产品流中分离出的DCE混合或不混合。当两种DCE混合时,它们可以完全地或部分地混合。
DCE的裂解步骤可以进行的条件是本领域普通技术人员已知的。DCE裂解可以在第三化合物存在或不存在时进行,在这些第三化合物中可以提及的有催化剂;DCE裂解在这种情况下是一种催化性DCE裂解。然而DCE裂解优选是在第三化合物的存在下并且仅在热的作用下进行;DCE裂解在这种情况下经常称为热解。
该热解有利的是在一个管式炉内通过一个在气相内的反应而获得。通常的热解温度是在400°C和600°C之间并且优选是480°C和540°C之间的范围。停留时间有利的是在1秒与60秒之间,优选是从5秒至25秒的范围。为了限制副产物的形成以及炉管道的沾污,该DCE的转化率有利地是限制在45%至75%。
分离从得自热解的产物流中所获得的VC和氯化氢是根据已知的方式使用任何已知的装置进行的,以便收集纯化的VC和氯化氢。纯化之后,有利地是将未转化的DCE送至该热解炉中。
此后优选将VC聚合以生产PVC。
PVC的生产可以是一种块状、溶液、或水性分散系聚合法,它优选是一种水性分散聚合法。
表述水性分散系聚合应理解为是指在水性悬浮液中的自由基聚合以及在水性乳液中的自由基聚合以及在水性微悬浮液中的聚合。
表述水性分散系中的自由基聚合应理解为是指在分散剂以及油可溶的自由基引发剂的存在下在水性介质中进行的任何自由基聚合过程。
表述水性乳液中的自由基聚合应理解为是指在乳化剂以及水可溶的自由基引发剂的存在下在水性介质中进行的任何自由基聚合过程。
表述水性微悬浮聚合(也称为在均匀化的水性分散体中的聚合)应理解为是指任何自由基聚合过程,其中使用了油溶性引发剂,并且由于强有力的机械搅拌以及在乳化剂的存在下制备了单体小滴的乳液。
步骤f)的第一实施方案优于第二实施方案。
根据本发明的方法的特征是遍及其所有的步骤,优选在步骤b)、c)以及e)处,更优选在步骤b)和c)处,有利的是在至少-110°C、优选至少-105°C、并且特别优选至少-100°C的温度下有利地进行该方法。
根据本发明的一种优选的方法是用于从一种低价值残余气体开始生产至少一种乙烯衍生物化合物的方法,根据该方法:
a)使该低价值残余气体,含有从步骤d)中再循环的馏分E1,在一个低价值残余气体回收单元中经受一系列处理步骤以去除其中存在的不希望的成分并且获得含有乙烯以及其他组分的产物的一种混合物;
b)使所述多种产物的混合物经受一个第一分离步骤S1,该步骤包括将所述含有乙烯和其他组分的产物分离为含有比乙烯轻的这些化合物和部分乙烯的、称为馏分F1的一个部分,并且分离为一个馏分F2;
c)将馏分F1送入一个乙烯回收单元,其中它被分离为富含乙烯的、被称为馏分E1的一个馏分,并且被分离为富含比乙烯轻的这些化合物的、被称为轻质馏分的一个馏分;
d)将馏分E1再循环至步骤a)中。
e)使馏分F2经受一个第二分离步骤S2,该第二分离步骤包括将馏分F2分离(在一个或两个分离中)为一个富含乙烯的、被称为馏分E2的馏分并且分离为富含乙烷和含有至少3个碳原子的烃的、被称为重质馏分的一个馏分;
f)然后将馏分E2送去生产至少一种乙烯衍生物化合物。
根据本发明的一个特别优选的方法是一种用于从一种低价值残余气体开始生产1,2-二氯乙烷的方法,包括在此以上定义的步骤a)至f),根据该方法该乙烯衍生物化合物是1,2-二氯乙烷。
根据本发明的方法的一个第一优点是它允许使用具有纯度为小于99.8%的乙烯。
根据本发明的方法的另一个优点是它回收并且转化了含有显著量的乙烯和/或其一种或多种前体的气体流,该气体流先前的特征为一个低的增值(低价值残余气体)。
根据本发明的方法的另一个优点是它既不包括之后跟随着有机或水急冷步骤的裂解步骤,也不包括需要重大投资的催化氧化脱氢步骤(这引起生产成本的增加并且涉及到使用昂贵的烃源)。
与在现有技术中说明的方法相比较,根据本发明的方法的一个优点还是它不要求分离为乙烯的两个馏分,这两个馏分在乙烯的组成上是不同的并且它们的使用条件是不同的,考虑到它们含有反应性杂质这可以扰乱后来使用它们的方法并且这些方法可以限制其使用;例如氢气,它在乙烯的氧氯化过程中是不可接受的。
可以归于根据本发明的方法的其他优点是与以下事实有关的这些优点,即将比乙烯轻的化合物从该乙烯馏分中分离出。在这些优点之中,人们可以提及在以下装置中操作该方法的优点,该装置的尺寸将不被增加并且避免了通过汽提产生的损失,这些损失降低了该方法的效率。
根据本发明的方法通过允许富含比乙烯轻的化合物的分离使它们的增值更容易。
这种方法的另一个优点是它使之可能通过重分馏分离出包括至少3个碳原子的这些化合物,这些化合物一般为某些不希望的副反应负责,这些副反应导致了难以分离的不希望的衍生物的形成。
最终,根据本发明的方法的一个优点是,它使之有可能在同一工业地点拥有一个完整的综合工艺。
现将参见本说明书所附的图对根据本发明的优选的并且特别优选的方法进行说明。该图包括所附的图1,示意性表示了根据本发明的用于生产至少一种乙烯衍生物化合物的优选的方法以及根据本发明的用于生产1,2-二氯乙烷的特别优选的方法。
使含有再循环的馏分E1(2)的低价值残余气体(1),在一个低价值残余气体回收单元(3)中经受一系列处理步骤以去除其中存在的不希望的成分并且获得含有乙烯以及其他组分的产物的一种混合物(4)。使该混合物(4)经受一个第一分离步骤S1(5),该步骤包括将所述混合物分离为含有比乙烯轻的这些化合物和部分乙烯的、被称为馏分F1(6)的一个馏分,并且分离为一个馏分F2(7)。然后将馏分F1(6)送入一个乙烯回收单元(8)中,其中它被分离为富含乙烯、被称为馏分E1(2)的、被再循环至第一步骤的一个馏分,并且被分离为富含比乙烯轻的这些化合物的、被称为轻质馏分(9)的一个馏分。使馏分F2(7)经受一个第二分离步骤S2(10),该第二分离步骤包括将馏分F2(7)分离
(在一个或两个分离中)为一个富含乙烯的、被称为馏分E2(11)的馏分并且分离为富含乙烷和含有至少3个碳原子的烃的、被称为重质馏分(12)的一个馏分。然后将馏分E2(11)送去用于生产至少一种乙烯衍生物化合物并且优选根据依照本发明的特别优选的方法送去用于生产1,2-二氯乙烷,然后可以将1,2-二氯乙烷经受一个裂解(在该图中未示出)以生产氯乙烯,然后可以将氯乙烯聚合以生产聚氯乙烯。

Claims (7)

1.从低价值残余气体开始生产DCE的方法,根据该方法:
a)使所述低价值残余气体,其含有从步骤d)中再循环的馏分E1,在低价值残余气体回收单元中经受一系列处理步骤以去除其中存在的不希望的成分并且获得含有乙烯以及其它组分的产物的混合物;
b)使所述产物的混合物经受第一分离步骤S1,该步骤包括将所述含有乙烯和其它组分的产物分离为被称为馏分F1的含有比乙烯轻的化合物和部分乙烯的馏分,以及分离为馏分F2;
c)将馏分F1送入乙烯回收单元,在该回收单元中馏分F1被分离为被称为馏分E1的富含乙烯的馏分,以及被分离为被称为轻质馏分的富含比乙烯轻的化合物的馏分,该轻质馏分含有按体积计小于2%的乙烯,且其作为燃料燃烧或进行化学增值;
d)将馏分E1再循环至步骤a)中;
e)使馏分F2经受第二分离步骤S2,该步骤包括将馏分F2分离为被称为馏分E2的富含乙烯的馏分,以及分离为被称为重质馏分的富含乙烷以及含有至少3个碳原子的烃的馏分;
f)然后将馏分E2送去生产DCE。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述低价值残余气体是精炼厂废气。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述精炼厂废气是在至少一个流体催化裂化单元中生产的。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法,其特征在于,所述低价值残余气体是含有乙烯和/或其一种或多种前体的几种气体的混合物并且包括按重量计从10%到60%的乙烯。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述低价值残余气体的特征为是在20与75MJ/kg之间的较低热值的干燥气体。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于馏分E2相对于它的总体积含有按体积计最多99.5%的乙烯。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于将所述轻质馏分进行化学增值。
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