MX2008009911A - Proceso continuo para convertir gas natural a hidrocarburos liquidos. - Google Patents

Proceso continuo para convertir gas natural a hidrocarburos liquidos.

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Abstract

Se proporciona un proceso continuo mejorado para convertir metano, gas natural, u otras cargas de alimentación a uno o más hidrocarburos mayores u olefinas mediante ciclización continua a través de la etapas de halogenación de alcanos, formación de productos (acoplamientos carbono-carbono), separación de productos, y regeneración de halógeno. Preferentemente, el halógeno es recuperado continuamente haciendo reaccionar ácido bromhídrico con aire u oxígeno. La invención proporciona una ruta eficiente hacia compuestos aromáticos, compuestos alifáticos, mezclas de compuestos alifáticos y aromáticos, olefinas, materiales grado gasolina, y otros productos útiles.

Description

PROCESO CONTINUO PARA CONVERTIR GAS NATURAL A HIDROCARBUROS LIQUIDOS CAMPO DE LA INVENCION La invención se relaciona en general con el acoplamiento carbono-carbono y, y más particularmente, a métodos para convertir alimentaciones de hidrocarburos a productos útiles. ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los científicos han buscado por mucho tiempo maneras de convertir metano y otros hidrocarburos a hidrocarburos de cadena más larga, olefinas, hidrocarburos aromáticos, y otros productos. La activación del enlace CH ha sido el foco de investigación intensa durante décadas, con resultados variados. Los procesos más eficientes podrían crear valor en varias formas, incluyendo facilitar el uso de cargas de alimentación de hidrocarburos localizadas remotamente (tales como gas natural abandonado) mediante la conversión a combustibles y alimentaciones más fácilmente transportables y útiles, y permitiendo el uso de alimentaciones de bajo costo (por ejemplo, metano y otros hidrocarburos ligeros) para productos finales elaborados con frecuencia a partir de hidrocarburos mayores. U.S. 6,525 describe métodos de conversión de alcanos a otros compuestos usando un "reactor de zona" que comprende un interior hueco no segregado que define una primera, segunda y tercera zonas. El oxígeno reacciona con bromuro metálico en REF.: 195386 la primera zona para proporcionar bromo; el bromo reacciona con alcano en la segunda zona para formar bromuro de alquilo y ácido bromhidrico; y el bromuro de alquilo reacciona con óxido metálico en la tercera zona para formar el producto correspondiente. En una modalidad, el flujo de gases a través del reactor se invierte para convertir el óxido metálico nuevamente a bromuro metálico y convertir el bromuro metálico nuevamente a óxido metálico. El reactor es operado esencialmente en un modo cíclico. U.S. 6,452,058 describe un proceso de halogenacion oxidativa para producir haluros de alquilo a partir de un alcano, haluro de hidrógeno, y preferentemente, oxígeno, usando un catalizador de haluro de tierras raras o de oxihaluro. También se menciona la alternativa de usar halógeno molecular. Otras patentes, tales como U.S. 3,172,915, 3,657,367, 4,769,504, y 4,795,843, describen el uso de catalizadores de haluros metálicos para la halogenacion oxidativa de alcanos. La halogenacion oxidativa, sin embargo, tiene varias desventajas, incluyendo la producción de productos perhalogenados y una cantidad inaceptable de productos de oxidación profunda (CO y C02) . Tres patentes de EE.UU. publicadas, Pub . Nos. 2005/0234276, 2005/0234277, y 2006/0100469 (cada una de Waycuilis), describen procesos basados en bromo para convertir alcanos gaseoso a hidrocarburos líquidos. Se describen varias etapas, incluyendo (1) reacción del bromo con alcanos para producir bromuros de alquilo y ácido bromhidrico (bromación) (2) reacción del bromuro de alquilo y el producto ácido bromhidrico con un catalizador de alumino-silicato cristalino para formar hidrocarburos de mayor peso molecular y ácido bromhidrico (acoplamiento), (3) neutralizar el ácido bromhidrico por reacción con una solución acuosa de sales de bromuro metálico parcialmente oxidadas (como óxidos/oxibromuros/bromuros metálicos) para producir una sal de bromuro metálico y agua en una solución acuosa, o por reacción del ácido bromhidrico con aire sobre un catalizador de bromuro metálico, y (4) regenerar el bromo mediante la reacción de la sal de bromuro metálico con oxigeno para dar bromo y una sal oxidada. Las desventajas potenciales de los procesos incluyen bajas conversiones de metano; espacio-tiempo cortos y el potencial resultante de una conversión de bromo menor que 100%; sobrebromación excesiva de etano, propano, y alcanos mayores, que da como resultado la formación de dibromometano y otros alcanos polibromados , que probablemente formarán coque bajo las condiciones de reacción descritas; conversiones de bromuro de alquilo comparativamente bajas; la necesidad de separar la corriente de hidrocarburos producto de una corriente de ácido hidrohálico; y la captación inadecuada de halógeno durante la regeneración del catalizador para remover coque que contiene halógeno. Además, el desfogue propuesto de esta corriente que contiene bromo es inaceptable tanto económicamente como ambientalmente . El proceso de aycuilis también requiere aparentemente la operación a temperaturas relativamente bajas para evitar la selectividad significativa a metano. El resultado probable seria una conversión incompleta de especies de bromuro de alquilo y, debido a que el proceso descrito depende de la división de corrientes para recuperar productos, una considerable cantidad de bromuros de alquilo no convertidos saldrán probablemente del proceso con los productos. Esto representa una pérdida inaceptable de bromo (como bromuro de metilo no convertido) y una eficiencia de carbono reducida. La neutralización de ácido bromhidrico por la reacción con una solución acuosa de sales de bromuro metálico parcialmente oxidadas y la subsiguiente reacción de las sales de bromuro metálico formadas con oxigeno para dar bromo y una sal oxidada, como lo describe Waycuilis, también tiene varias desventajas. En primer lugar, cualquier cantidad de dióxido de carbono presente formará carbonatos en la suspensión, la cual no será regenerable. En segundo lugar, la temperatura máxima está limitada debido a que la presión aumenta lo cual es intolerable por arriba de aproximadamente 200 °C, evitando asi la recuperación total del halógeno. En tercer lugar, a pesar de que el uso de óxidos metálicos activos de oxidación- reducción (por ejemplo, óxidos de V, Cr, Mn, Fe, Co, Ce, y Cu) contribuirán a la formación de bromo molecular durante la neutralización de ácido bromhidrico, la conversión de HBr incompleta debida al uso de una sal de bromuro sólida a su vez dará como resultado una pérdida significativa de bromo del sistema (en la fase acuosa) . Siempre y cuando se emplee un exceso de aire, la sal de bromuro se convertirá finalmente a la forma de óxido, deteniendo cualquier pérdida adicional de HBr en el agua descartada. Para separar agua del bromo, aycuilis describe el uso de la condensación y la separación de fases para producir bromo liquido semiseco y una mezcla de agua/bromo; también, otros han propuesto otros medios para separar agua del bromo, tales como el uso de gas inerte para extraer el bromo de la fase acuosa o empleando métodos basados en adsorción; sin embargo, tales métodos tienen una efectividad mínima y dan como resultado una pérdida global significativa de halógeno.
El proceso de oxicloración de la técnica anterior remueve primero el agua de HC1 (una etapa costosa) y después hace reaccionar directamente el HC1 con oxígeno e hidrocarburo. Los procesos de oxicloración se basan en la separación de HC1 de los alcanos no reaccionados y de hidrocarburos producto mayores mediante el uso de absorción de agua, y la recuperación subsiguiente de HC1 anhidro a partir del ácido clorhídrico acuoso. La patente de EE.UU. 2,220,570 describe un proceso y aparato para la absorción de HC1 en agua en donde el calor de absorción es disipado por contacto del HC1 gas con aire del ambiente y también por vaporización de agua. Un proceso para producir ácido clorhídrico acuoso con una concentración ' de por lo menos 35.5% en peso por absorción gaseoso de HC1 en agua se describe en la patente de EE.UU. No. 4,488,884. La Patente de EE.UU. No. 3,779,870 enseña un proceso para la recuperación de HC1 gas anhidro por destilación extractiva usando una sal de cloruro. La patente de EE.UU. No. 4,259,309 enseña un método para producir HC1 gaseoso a partir de HC1 acuoso diluido usando una amina junto con un solvente inerte inmiscible en agua. A pesar de que los investigadores han hecho algunos progresos en la búsqueda por rutas de activación del enlace CH más eficientes para convertir gas natural y otras alimentaciones de hidrocarburos a combustibles y otros productos, se mantiene una tremenda necesidad por un proceso continuo, económicamente viable, y. más eficiente. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION En un aspecto de la invención, se proporciona un proceso continuo para convertir metano, gas natural, y otras alimentaciones de hidrocarburos a uno o más hidrocarburos mayores u olefinas. En una modalidad de la invención, el proceso incluye las etapas de halogenación de alcanos, "reproporción" de compuestos polihalogenados para aumentar la cantidad de monohaluros que se forman, oligomerización (acoplamiento C-C) de haluros de alquilo (y opcionalmente, olefinas) para formar productos de mayor número de carbonos, separación de productos del haluro de hidrógeno, regeneración continua del halógeno, y separación y recuperación de halógeno molecular del agua. La invención aprovecha el descubrimiento de que, después del consumo de sustancialmente todo el halógeno molecular en un reactor de halogenación de alcanos, los hidrocarburos polihalogenados que se forman pueden reaccionar con alcanos no halogenados para mejorar el rendimiento global de monohaluros, que reaccionan en etapas del proceso posteriores de manera más eficiente -y forman productos más deseables-que las especies polihalogenadas . Después de la reacción de halogenación de alcanos inicial, que consume sustancialmente todo el halógeno molecular, la halogenación adicional se logra por transferencia de halógeno de los alcanos polihalogenados a alcanos no halogenados, reduciendo con ello la pérdida de carbono y la formación de coque. Por ejemplo, el dibromometano puede reproporcionarse con metano para formar bromuro de metilo, y el dibromometano puede reproporcionarse con etano o propano para formar bromuro de etilo y etileno y/o bromuro de propilo y propileno. Aunque sin depender de ninguna teoría, se cree que, en ciertas modalidades, el enriquecimiento de monohaluro también ocurre via la formación de definas seguido por la reacción con alcanos polihalogenados . En algunas modalidades, la reproporción es facilitada por medio de un catalizador. La invención proporciona un número de subprocesos únicos, mejoras, y ventajas, incluyendo la reproporción de polihaluros ; la recuperación de halógeno liberado durante el quemado de coque necesario; la regeneración continua de halógeno molecular a través de la reacción de haluro de hidrógeno y oxigeno sobre un catalizador (permitiendo que el proceso global opere continuamente) ; y el uso de materiales anticorrosivos cuidadosamente seleccionados para lidiar con la naturaleza inherentemente corrosiva del proceso basado en halógenos (permitiendo que el proceso sea practicado comercialmente) ; y el uso de catalizadores apropiados y confiables para la generación de halógeno a largo plazo. El reactor de bromación puede operarse adiabáticamente y en un amplio intervalo de temperaturas. El dióxido de carbono y agua son fácilmente tolerados, asi como trazas de impurezas de hidrocarburos. Se reduce la pérdida de carbono debido a la formación de coque por diseño mediante la reacción preferente de monohaluros sobre un catalizador de acoplamiento tal como una zeolita u otro material reactivo de metal-oxigeno. La recuperación total de halógeno para reutilización también es una ventaja importante de la invención.
Estos descubrimientos, integrados en un proceso global, son la base para la invención y ofrecen un verdadero avance para aplicaciones tales como la conversión de gas natural a combustibles líquidos (incluyendo gasolina y aditivos para gasolina) y químicos (incluyendo aromáticos, tales como benceno, xileno, y tolueno, y olefinas ligeras, tales como etileno y propileno) . BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La figura 1 es una vista esquemática de una modalidad de un proceso continuo para la conversión de metano o gas natural a sustancias químicas de hidrocarburos de conformidad con la invención; La figura 2 es una vista esquemática de una modalidad de un proceso continuo para la conversión de metano o gas natural a combustibles de hidrocarburos de conformidad con la invención; La figura 3 es una vista esquemática para la reproporción de polihaluros de conformidad con una modalidad alternativa de la invención; La figura 4 es una vista esquemática de una modalidad de una columna de separación de monobromuro, para uso en la práctica de la invención; La figura 5 es una vista esquemática de una modalidad de un sistema de destilación extractiva para uso en la práctica de la invención; La figura 6 es un diagrama de bloques simplificado de una modalidad de un proceso continuo para convertir alcanos a hidrocarburos productos de conformidad con la invención, en donde el agua es separada de los hidrocarburos productos; La figura 7 es un diagrama de bloques simplificado de una modalidad de un proceso continuo para convertir alcanos a hidrocarburos productos de conformidad con la invención, en donde el agua es separada después de la etapa de bromación de alcanos ; La figura 8 es una gráfica de conversión de bromobenceno y rendimiento de benceno como función de tiempo, para un experimento realizado de conformidad con una modalidad de la invención; y La figura 9 es una gráfica de la efectividad como función de tiempo, para un experimento realizado de conformidad con una modalidad de la invención. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención proporciona un proceso que permite que el gas natural y otras alimentaciones de hidrocarburos sean convertidos a hidrocarburos productos de mayor peso molecular, usando halógeno molecular para activar enlaces C-H en la carga de alimentación. De conformidad con un aspecto de la invención, un proceso continuo para convertir una carga de alimentación de hidrocarburos a uno o más hidrocarburos mayores comprende las etapas de (a) formar haluros de alquilo haciendo reaccionar halógeno molecular con una carga de alimentación de hidrocarburos (preferentemente una carga de alimentación que contiene metano), bajo condiciones de proceso para formar haluros de alquilo y haluro de hidrógeno, con lo cual sustancialmente todo el halógeno molecular es consumido; (b) formar haluros de alquilo reproporcionados haciendo reaccionar algunos o todos los haluros de alquilo con una alimentación de alcanos, con lo cual aumenta la fracción de hidrocarburos monohalogenados presentes; (c) poner en contacto los haluros de alquilo reproporcionados con un primer catalizador bajo condiciones de proceso suficientes para formar hidrocarburos mayores y haluro de hidrógeno adicional; (d) separar los hidrocarburos mayores del haluro de hidrógeno; (e) regenerar halógeno molecular poniendo en contacto el haluro de hidrógeno con un segundo catalizador en presencia de una fuente de oxigeno, bajo condiciones de proceso suficientes para formar halógeno molecular y agua; (f) separar el halógeno molecular del agua y permitir la reutilización de halógeno; y (g) repetir las etapas (a) a la (f) un número deseado de veces. Estas etapas pueden llevarse a cabo en el orden presentado o, alternativamente, en un orden diferente. De conformidad con un segundo aspecto de la invención, un proceso para convertir una carga de alimentación de hidrocarburos en uno o más hidrocarburos mayores comprende las etapas de (a) formar haluros de alquilo haciendo reaccionar halógeno molecular con una carga de alimentación de hidrocarburos que contiene metano en un reactor de halogenación, bajo condiciones de proceso suficientes para formar haluros de alquilo y haluro de nitrógeno, con lo cual se consume sustancialmente todo el halógeno molecular; (b) separar metano no reaccionado de los haluros de alquilo y dirigirlo nuevamente hacia el reactor de halogenación; (c) formar haluros de alquilo reproporcionados haciendo reaccionar algunos o todos los haluros de alquilo con una alimentación de alcanos que contiene por lo menos 1% en volumen de uno o más hidrocarburos C2-C5, con lo cual aumenta la fracción de hidrocarburos monohalogenados presentes; (d) poner en contacto los haluros de alquilo reproporcionados con un primer catalizador bajo condiciones de proceso suficientes para formar hidrocarburos mayores y haluro de hidrógeno adicional; (e) separar los hidrocarburos mayores del haluro de hidrógeno; (f) regenerar halógeno molecular poniendo en contacto el haluro de hidrogeno con un segundo catalizador en presencia de una fuente de oxigeno, bajo condiciones de proceso suficientes para formar halógeno molecular y agua; (g) separar el halógeno molecular del agua para permitir la reutilización del halógeno; y (h) repetir las etapas (a) a la (g) un número deseado de veces. En cada uno de los aspectos y modalidades de la invención, se pretende que los haluros de alquilo formados en la etapa (a) puedan ser todos los mismos (por ejemplo, 100% de bromometano) o, más típicamente, diferente (por ejemplo, mezclas de bromometano, dibromometano, dibromoetano, etc.) . Similarmente , se contempla que los "hidrocarburos mayores" formados en la etapa (c) pueden ser todos los mismos (por ejemplo, 100% isooctano) o, más típicamente, diferentes (por ejemplo, mezclas de alifático y/o compuestos aromáticos) . Tal como aquí se emplea, el término "hidrocarburos mayores" se refiere a hidrocarburos que tienen un mayor número de átomos de carbono que uno o más componentes de la carga de alimentación de hidrocarburos, así como hidrocarburos olefínicos que tienen el mismo o mayor número de átomos de carbono como uno o más componentes de la carga de alimentación de hidrocarburo. Por ejemplo si la carga de alimentación es gas natural -típicamente una mezcla de hidrocarburos ligeros, predominantemente metano, con menores cantidades de etano, propano, y butano, e incluso cantidades menores de hidrocarburos de cadena más larga tales como pentano, hexano, etc.- los "hidrocarburos mayores" producidos de conformidad con la invención pueden incluir un hidrocarburo C2 o mayor, tal como etano, propano, butano, hidrocarburos C5+, hidrocarburos aromáticos, etc., y opcionalmente etileno, propileno, y/u olefinas mayores, el término "hidrocarburos ligeros" (algunas veces abreviado como "HCL") se refiere a hidrocarburos C1-C4, por ejemplo, metano, etano, propano, etileno, propileno, butanos, y butenos, todos los cuales son normalmente gases a temperatura ambiente y presión atmosférica. Ejemplos no limitantes de alimentaciones de hidrocarburos apropiadas para uso en la presente invención incluyen alcanos, por ejemplo, metano, propano, e incluso alcanos mayores; olefinas; gas natural y otras mezclas de hidrocarburos. En la mayoría de los casos, la carga de alimentación será principalmente alifática en naturaleza. Ciertos procesos de refinerías petroleras producen corrientes de hidrocarburos ligeros (denominados "componentes de menor ebullición", típicamente una mezcla de hidrocarburos C1-C3) , que pueden usarse con o sin metano agregado como la carga de alimentación de hidrocarburos en una modalidad de la invención . Los halógenos representativos incluyen bromo (Br2) y cloro (Cl2) . También se contempla que puede usarse flúor y yodo, aunque no necesariamente con resultados equivalentes. Algunos de los problemas asociados con el flúor pueden tratarse usando corrientes diluidas de flúor (por ejemplo, gas flúor portado en helio, nitrógeno, u otro diluyente) . Se espera, sin embargo, que se requieran condiciones de reacción más vigorosas para fluoruros de alquilo para acoplan y formar hidrocarburos mayores, debido a la resistencia del enlace flúor-carbono. Similarmente, pueden resolverse problemas asociados con el yodo (tales como la naturaleza endotérmica de ciertas reacciones del yodo) llevando a cabo la halogenación y/o reacciones de acoplamiento a mayores temperaturas y/o presiones. Se prefiere el uso de bromo y cloro, siendo preferido el bromo. Las figuras 1 y 2 ilustran esquemáticamente dos modalidades no limitantes de un proceso de conformidad con la invención, la figura 1 ilustra un proceso para elaboración de sustancias químicas de hidrocarburos (benceno, tolueno, xilenos, otros compuestos aromáticos, etc.), y la figura 2 ilustra un proceso para elaborar hidrocarburos grado combustible, por ejemplo, hidrocarburos que comprenden una cantidad predominante de C5 e hidrocarburos alifáticos mayores y ( opcionalmente ) hidrocarburos aromáticos. La diferencia principal en las dos modalidades es que el proceso ilustrado en la figura 2 carece de la primera unidad de separación (SEP I) y no regresa especies polibromadas al reactor de bromación para "reproporción". En el esquema mostrado en la figura 2, la cantidad de polibromuros producida se reduce significativamente introduciendo gases ligeros dentro del reactor de bromación. Los polibromuros (de la bromación del metano) reaccionan con gases ligeros para formar monobromoalcanos . Por conveniencia, las figuras ilustran un proceso basado en bromo. Sin embargo, en modalidades alternativas de la invención, se emplea cloro u otros halógenos. Como se muestra en la figura 1, gas natural (u otra carga de alimentación de hidrocarburos) y bromo molecular se transportan mediante lineas separadas 1, 2 hacia un reactor de bromación calentado 3 y se dejan reaccionar. Los productos (HBr, bromuros de alquilo, opcionalmente olefinas), y posiblemente hidrocarburos no reaccionados, salen del reactor y son transportador por medio de una linea 4 hacia una primera unidad de separación 5 (SEP I), en donde se separan los hidrocarburos no bromados y HBr de los hidrocarburos polibromados . Los polibromuros son transportador por medio de una linea 6 de regreso al reactor de bromación, en donde experimentan "reproporción" con metano y/u otros hidrocarburos ligeros, que están presentes en el gas natural y/o introducidos al reactor de bromación como se describe a continuación . La reproporción de los bromuros formados durante la reacción de bromación enriquece la corriente de salida con monobromuros y especies olefinicas, y reduce la cantidad de hidrocarburos polibromados que entran al reactor de acoplamiento. Esto, a su vez, reduce la cantidad de coque que se forma durante las reacciones de acoplamiento carbono-carbono. Para la producción a gran escala de hidrocarburos aromáticos, es posible emplear unidades de separación adicionales las cuales pueden purificad más la corriente de alimentación al reactor de acoplamiento separando y reciclando los polibromuros , reduciendo con ello la cantidad de coque y el requerimiento de bromo global. Las cargas de alimentación de hidrocarburos no reaccionados, HBr, monobromuros , y (opcionalmente) olefinas formadas en el reactor de bromación son transportadas por medio de la linea 7, a través de un intercambiador de calor 8, y entran a un reactor de acoplamiento 9, en donde los monobromuros (y, opcionalmente, cualquier olefina presente) reaccionan en presencia de un catalizador de acoplamiento para formar hidrocarburos mayores. HBr, hidrocarburos mayores, y (posiblemente) hidrocarburos no reaccionados y bromuros de alquilo salen del reactor de acoplamiento y son transportados por medio de una linea 10, a través de otro intercambiador de calor 11, y entran a una unidad de absorción de HBr 12. Se introduce agua dentro de la unidad a través de una linea separada 13. El HBr es absorbido es esta unidad, la cual puede ser una columna empacada u otro dispositivo de contacto gas-liquido. El efluente, que contiene hidrocarburos líquidos y HBr acuoso, es transportado por medio de una línea 14 a un separador líquido-líquido 15, cuyas fases separan hidrocarburos líquidos de la corriente de HBr acuoso. Los productos de hidrocarburos líquidos son trasportados después por medio de una línea 16 a una unidad de limpieza de producto 17 para producir los productos de hidrocarburos finales. Después de que el HBr es separado de los productos hidrocarburos y del metano no reaccionado ( y cualquier otro hidrocarburo ligero que pueda estar presente) en la unidad de absorción de HBr, el metano (y otros hidrocarburos ligeros, si los hubiere) es transportado por medio de una linea 18 hacia una segunda unidad de separación 19 (SEP II), la cual emplea adsorción de variación de presión o temperatura, separación basada en membranas, destilación criogénica (preferentemente para producción a gran escala) , u otra tecnología de separación adecuada. El metano, y posiblemente otros hidrocarburos ligeros, regresa al reactor de bromación vía una o más líneas 20, 21. En la modalidad mostrada, el metano es dirigido a una región o "zona" corriente arriba del reactor de bromación, mientras que otros hidrocarburos ligeros son dirigidos a una zona media o corriente abajo del reactor (éste último para facilitar la reproporción de polibromuros ) . La corriente de HBr acuoso que sale del separador líquido-líquido es transportado por medio de una línea 22 hacia una unidad de generación de bromo 23. También se aumenta oxígeno, aire, gas enriquecido con oxígeno a la unidad a través de una línea separada 24. El bromo es regenerado haciendo reaccionar HBr con oxígeno en presencia de un catalizador adecuado. La corriente resultante contiene agua, bromo molecular, oxigeno, nitrógeno (si se usó aire como fuente de oxigeno), y posiblemente otros gases. Esta corriente de productos es transportada mediante una linea 25 a través de un intercambiador de calor 26 hacia una unidad de vaporización instantánea 27, la cual separa la mayoría del bromo molecular del agua, oxígeno, nitrógeno, y otros gases (si los hubiere) que estén presentes. El bromo molecular, ya sea como líquido o vapor (y que contiene no más de trazas de H20) , es transportado por medio de una línea 28 a un intercambiador de calor 29, y se regresa al reactor de bromación . El agua de la unidad de vaporización instantánea (que contiene hasta 3% en peso de bromo molecular) es enviada por medio de una línea 30 a una unidad de destilación 31, la cual produce agua como corriente de fondos y bromo o un azeótropo de bromo-agua como un destilado. El destilado regresa a una línea 32 de nuevo a la unidad de vaporización instantánea. Los productos gaseosos de la unidad de vaporización instantánea (por ejemplo, oxígeno, nitrógeno, opcionalmente otros gases, y no más de una cantidad menor o en trazas de bromo) son transportados mediante una línea 33 a una unidad recolectora de bromo 34, que separa bromo molecular de los otros gases. El bromo recuperado es transportado entonces por medio de una línea 35 a través de un intercambiador de calor 29 y reintroducido en el reactor de bromación. La cantidad de bromo que entra al recolector puede reducirse más aumentando la cantidad de bromo recuperado en la etapa de vaporización instantánea empleando soluciones de salmuera y enfriamiento de contacto directo para permitir el uso de temperaturas inferiores a 0o Centígrados. Los otros gases (por ejemplo, nitrógeno, oxígeno) pueden desfogarse a la atmósfera. Varias modalidades y características de subprocesos individuales y otras mejoras para llevar a cabo la invención se describirán ahora más detalladamente. Bromación La bromación de la carga de alimentación de hidrocarburos se lleva a cabo en un lecho fijo, un lecho fluidificado, u otro reactor adecuado, a una temperatura y presión tal que los productos de bromación y reactivos son gases, por ejemplo, 1-50 atm. , 150-600°C, más preferentemente 400-600°C, incluso más preferentemente, 450-515°C, con un tiempo de residencia de 1-60 segundos, más preferentemente 1-15 segundos. Las mayores temperaturas tienden a favorecer la formación de coque, mientras que menores temperaturas requieren reactores más grandes. El uso de un lecho fluidificado ofrece la ventaja de una transferencia de calor mejorada . La bromación de alcanos puede iniciarse usando calor o luz, prefiriéndose medios térmicos. En una modalidad, el reactor también contiene un catalizador de halogenación, tal como una zeolita, alumino-silicato amorfo, zirconia ácida, tungstatos, ácidos fosfóricos sólidos, óxidos metálicos, óxidos metálicos mezclados, haluros metálicos, haluros metálicos mezclados (el metal en tales casos es, por ejemplo, níquel, cobre, cerio, cobalto, etc.) y/u otros catalizadores como se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. No. 3,935,289 y 4,971,664. En una modalidad alternativa, el reactor contiene un material inerte poroso o no poroso que proporciona un área suficiente para retener coque formado en el reactor y evitar que escape. El material inerte también puede promover la formación de hidrocarburos polihalogenados, tales como tribromopropano . En aún otra modalidad, se proveen al reactor tanto un catalizador como un material inerte. Opcionalmente, el reactor contiene diferentes regiones o zonas para permitir, en una o más zonas, la conversión total de bromo molecular para producir bromuros de alquilo y ácido bromhídrico . La reacción de bromación también puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de isomerización, tal como bromuro metálico (por ejemplo, NaBr, KBr, CuBr, NiBr2, gBr2, CaBr2) óxido metálico (por ejemplo, Si02, Zr02, A1203) , o metal (Pt, Pd, Ru, Ir, Rh) para ayudar a generar el (o los) isómero (s) deseado (s) . Dado que las condiciones de isomerización y bromación son iguales, la bromación y la isomerización pueden llevarse a cabo en el mismo recipiente de reactor. Alternativamente, puede utilizarse un reactor de isomerización separado, localizado corriente abajo del reactor de bromación y corriente arriba del reactor de acoplamiento. Reproporción En algunas modalidades, una característica clave de la invención es la "reproporción" de hidrocarburos polihalogenados (polihaluros ) , es decir, hidrocarburos halogenados que contiene dos o más átomos de halógeno por molécula). Los alcanos monohalogenados (monohaluros ) creados durante la reacción de halogenación son deseables como especies reactivas predominantes para las reacciones de acoplamiento subsiguientes y la formación de hidrocarburos de mayor peso molecular. Para ciertas selectividades de productos, pueden desearse los alcanos polihalogenados. La reproporción permite lograr un enriquecimiento deseado de monohaluros mediante la reacción de haluros de alquilo polihalogenados con alcanos no halogenados, generalmente en ausencia sustancial de halógenos moleculares, para controlar la relación de especies de mono a polihalogenadas . Por ejemplo, el dibromometano reacciona con metano para producir bromuro de metilo; el dibromometano reacciona con propano para producir bromuro de metilo y bromuro de propilo y/o propileno; y así sucesivamente.
La reproporción se logra permitiendo que la carga de alimentación de hidrocarburos y/o los alcanos reciclados reaccionen con especies polihalogenadas del reactor de halogenación, preferentemente en ausencia sustancial de halógeno molecular. Como un aspecto práctico, sustancialmente todo el halógeno molecular que entra al reactor de halogenación se consume rápidamente, formando mono y polihaluros ; por lo tanto puede lograrse la reproporción de bromuros mayores simplemente introduciendo polibromuros en una región o "zona" intermedia o corriente abajo del reactor de halogenación, opcionalmente calentada hasta una temperatura que difiere de la temperatura del resto del reactor . Alternativamente, la reproporción puede llevarse a cabo en un reactor de "reproporción" separado, en donde se permite que los polihaluros y los alcanos no halogenados reaccionen, preferentemente en ausencia sustancial de halógeno molecular. La figura 3 ilustra una de tales modalidades en donde, para claridad, solo se muestran elementos del sistema significativos. Como se muestra en la figura 1, el gas natural u otra carga de alimentación y bromo molecular son transportados por medio de lineas separadas 1, 2 hasta un reactor de bromación calentado 3 y se deja reaccionar. Los productos (HBr, bromuros de alquilo) y posiblemente hidrocarburos no reaccionados, salen del reactor y son transportados por medio de una línea 4 a una primera unidad de separación 5 (SEP I), en donde los hidrocarburos no bromados y HBr son separados de los hidrocarburos polibromados . Los monobromuros , HBr, y posiblemente hidrocarburos no reaccionados son transportados por medio de una línea 7, a través de un intercambiador de calor 8, hasta un reactor de acoplamiento 9, y se dejan reaccionar, como se muestra en la figura 1. Los polibromuros son transportados mediante una línea 6 a un reactor de reproporción 36. También se introduce gas natural adicional u otra carga de alimentación de alcanos al reactor de reproporción, vía una línea 37. Los polibromuros reaccionan con alcanos no bromados en el reactor de reproporción para formar monobromuros, que pueden transportarse mediante una línea 38 al reactor de acoplamiento 9, después de pasar a través de un intercambiador de calor. En otra modalidad de la invención (no mostrada) , en donde la carga de alimentación de hidrocarburos comprende gas natural que contiene una cantidad considerable de C2 e hidrocarburos mayores, la alimentación de gas natural "fresca" es introducida directamente al reactor de reproporción, y el metano reciclado (que pasa a través del reactor de reproporción no convertido) es regresado al reactor de halogenacion. La reproporción se lleva a cabo térmicamente y/o es facilitada mediante el uso de un catalizador. Ejemplos no limitantes de catalizadores adecuados incluyen óxidos metálicos, haluros metálicos, y zeolitas. U.S. 4,654,449 describe la reproporción de alcanos polihalogenados con alcanos utilizando un catalizador de zeolita ácida. U.S. 2,979,541 y 3,026,361 describe el uso de tetracloruro de carbono como un agente de cloración para metano, etano, propano y sus análogos clorados. Las tres patentes se incorporan como referencia en la presente en su totalidad. El uso de la reproporción en el contexto de un proceso continuo para el enriquecimiento de cargas de alimentación reactivas para la producción de hidrocarburos mayores nunca se ha descrito de acuerdo a nuestro conocimiento. La reproporción de alcanos C1-C5 con dibromometano y/u otros polibromuros ocurre a temperaturas que van de 350 a 550°C, la temperatura óptima dependiendo de los polibromuros que estén presentes y los alcanos que son bromados. Además, la reproporción avanza más rápidamente a presiones elevadas (por ejemplo, 2-30 barias) . Al alcanzar una conversión de metano inicial elevada en el reactor de halogenación, se crean cantidades sustanciales de di y tribromometano ; esas especies pueden usarse entonces como reactivos de bromación en la etapa de reproporción. El uso de di y tribromometano permite la bromación controlada de alcanos C1-C5 a bromoalcanos C1-C5 y olefinas C2-C5. La reproporción de di y tribromometano facilita una alta conversión de metano inicial durante la bromación, lo cual debe reducir la velocidad de flujo de reciclo de metano y enriquecer la corriente de gas reactivo con monobromoalcanos C2-C5 y olefinas, que se acoplan con productos líquidos sobre una variedad de catalizadores, incluyendo zeolitas. Esto es un avance mayor de un nuevo proceso. En otra modalidad de la invención, la reproporción se lleva a cabo sin separar primero los polihaluros en una unidad de separación. Esto se facilita mediante el empacado de la "zona de reproporción" con un catalizador, tal como una zeolita, que permite que ocurra la reacción a temperatura reducida. Por ejemplo, aunque el propano reacciona con dibromometano para formar bromometano y bromopropano (un ejemplo de "reproporción"), la reacción no ocurre en un grado apreciable a temperaturas inferiores a 500°C. El uso de una zeolita puede permitir que ocurra la reproporción a una temperatura reducida, permitiendo que especies tales como metano y etano sean bromadas en una zona del reactor, y que di, tri y otros polibromuros sean reproporcionados en otra zona del reactor. Recuperación de Bromo Durante el Decoquizado Inevitablemente, la formación de coque ocurrirá en los procesos de halogenación y reproporción. Si se usan catalizadores en el (o los) reactor (es) o zona(s) de reactor, los catalizadores pueden desactivarse por el coque; por lo tanto, se requiere la remoción periódica de los depósitos carbonosos. Además, hemos descubierto que, en el coque que se forma, también puede encontrarse bromo, y es muy deseable que este bromo se recupere con el fin de minimizar la pérdida de bromo en el proceso global, lo cual es importante tanto por razones económicas como ambientales. Varias foras de bromuros están presentes: HBr, bromuros orgánicos tales como bromuro de metilo, y dibromometano, y bromo molecular. La invención proporciona medios para recuperar este bromo del proceso de decoquizado. En una modalidad preferida, un reactor dado se coloca fuera de linea y se introduce oxigeno para quemar los depósitos de carbón y producir HBr a partir de los residuos de bromo residuales. El gas efluente es agregado a la corriente reactiva de aire (u oxigeno) alimentada al reactor de generación de bromo, facilitando con ello la completa recuperación de bromo. Este proceso se repite periódicamente. Mientras que un reactor dado está fuera de linea, el proceso global puede, sin embargo, operarse sin interrupción usando un reactor de reserva, el cual está dispuesto en paralelo con su reactor contraparte. Por ejemplo, pueden utilizarse reactores de bromación dobles y reactores de acoplamiento dobles, desviando gases de proceso de uno, pero no de ambos, reactores de bromación (o reactores de acoplamiento) cuando se desee una operación de decoquizado. El uso de un lecho fluidizado puede reducir la formación de coque y facilitar la remoción de calor y la regeneración de catalizador . Otra modalidad del proceso de decoquizado incluye el decoquizado no oxidativo usando un alcano o una mezcla de alcanos, lo cual puede reducir tanto la pérdida de los productos adsorbidos como el requerimiento de oxigeno del proceso. En otra modalidad del proceso de decoquizado, se alimenta conjuntamente un oxidante tal como oxigeno, aire, o aire enriquecido en la sección de bromación para convertir el coque a dióxido de carbono y/o monóxido de carbono durante la reacción de bromación, eliminando o reduciendo asi el requerimiento de decoquizado fuera de linea. Separación de Haluros de Alquilo La presencia de grandes concentraciones de especies polihalogenadas en la alimentación al reactor de acoplamiento puede resultar en un aumento en la formación de coque. En muchas aplicaciones, tales como la producción de aromáticos y olefinas ligeras, es deseable alimentar solo monohaluros al reactor de acoplamiento para mejorar la conversión a productos. En una modalidad de la invención, se agrega una etapa de separación especifica entre el (o los) reactor (es) de halogenación/reproporción y el reactor de acoplamiento. Por ejemplo, puede usarse una columna de destilación e intercambiadores de calor asociados ("SEP I " en las figuras 1 y 2) para separar los monobromuros de las especies polibromadas usando la gran diferencia en puntos de ebullición de los compuestos. Las especies polibromadas que son convertidas como la corriente de fondos puedes reproporcionarse con alcanos para formar especies de monobromuro y olefinas, ya sea en el reactor de bromación o en un reactor de reproporción separado. La columna de destilación puede operarse a cualquier presión desde 1 a 50 barias. Las mayores presiones permiten el uso de mayores temperaturas del condensador, reduciendo con ello el requerimiento de refrigeración. La figura 4 ilustra una modalidad de una unidad de separación para separar monobromuros de especies polibromadas. Los bromuros de alquilo del reactor de bromación son enfriados pasando a través de un intercambiador de calor 50, y después se proporcionan a una columna de destilación 51 equipada con dos intercambiadores de calor 52 y 53. En el fondo de la columna, el intercambiador de calor 52 actúa como un rehervidor, mientras que en la parte superior de la columna el intercambiador de calor 53 actúa como un condensador parcial. Esta configuración permite que "fondos" líquidos enriquecidos en polibromuros (y que contienen no más que una cantidad menor de monobromuros) sean extraídos de la columna de destilación. Los polibromuros pasan a través de otro intercambiador de calor 54 para convertirlos nuevamente a gas antes de que sean regresados al reactor de bromación (o enviados a un reactor de reproporción separado) para reproporción con alcanos no bromados. En la parte superior de la columna, se facilita el reflujo parcial del liquido del tambor de reflujo mediante el intercambiador de calor 53, produciendo un vapor con componentes ligeros que incluyen metano y HBr, y una corriente liquida que comprende monobromuros y HBr (y que contiene no más de una cantidad menor de polibromuros ) . Las configuraciones de destilación alternas incluyen una columna de corriente lateral con y sin un rectificador o extractor de corriente lateral. Si la alimentación del reactor de bromación contiene agua, la corriente de fondos de la columna de destilación también contendrá agua, y puede emplearse una separación de fases liquido-líquido en la corriente de fondos para separar agua de las especies polibromadas . Debido a la presencia de HBr en la corriente de agua, puede enviarse ya sea a una columna de absorción de HBr o al reactor de generación de bromo. Acoplamiento Catalítico de Haluros de Alquilo a Productos de Mayor Peso Molecular Los haluros de alquilo en la etapa de halogenación/reproporción reaccionan sobre un catalizador para producir hidrocarburos mayores y haluro de hidrógeno. La alimentación de reactivo puede contener también haluro de hidrógeno y alcanos no halogenados del reactor de bromación. De conformidad con la invención, se utiliza cualquier número de catalizadores para facilitar la formación de productos de hidrocarburos mayores a partir de hidrocarburos halogenados. Ejemplos no limitantes incluyen alumino-silicatos no cristalinos (ácidos sólidos amorfos), súper ácidos de tungsteno/zirconia, zirconia sulfatada, alumino-fosfatos tales como SAPO-34 y sus análogos de estructura sustituida (sustituidos con, por ejemplo, Ni o Mn) , zeolitas, tales como ZSM-5 y sus análogos intercambiados con iones, y ZSM-5 de estructura sustituida (sustituida con Ti, Fe, Ti+Fe, B, o Ga) . Los catalizadores preferidos para producir hidrocarburos líquidos a temperatura ambiente incluyen ZSM-5 de intercambio iónico con una relación de Si02/Al203 inferior a 300, preferentemente inferior a 100, y con mayor preferencia 30 o menor. Ejemplos no limitantes de iones intercambiados preferidos incluyen iones de Ag, Ba, Bi, Ca, Fe, Li, Mg, Sr, K, Na, Rb, Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Pd, Pt, y Ce. Estos iones pueden intercambiarse como sales puras o como mezclas de sales. La preparación de zeolitas dopadas y su uso como catalizadores de acoplamiento carbono-carbono se describe en la Publicación de Patente de EE.UU. 2005/0171393 Al, en las páginas 4-5, la cual se incorpora en la presente como referencia en su totalidad.
En una modalidad de la invención una zeolita de ZSM-5 intercambiada con Mn que tiene una relación de Si02/Al203 de 30 se usa como catalizador de acoplamiento. Bajo ciertas condiciones de proceso, puede producir una selectividad ajustada de productos de hidrocarburos líquidos. El acoplamiento de haloalcanos se lleva a cabo preferentemente en un lecho fijo, lecho fluidificado, u otro reactor adecuado a una temperatura (por ejemplo, 150-600°C, preferentemente 275-425°C) y presión (por ejemplo 0.1 a 35 atm. ) adecuadas y un tiempo de residencia (tau) de 1-45 segundos. En general, un tiempo de residencia relativamente largo favorece la conversión de reactivos a productos, así como la selectividad de productos, mientras que un menor tiempo de residencia significa mayor capacidad de producción y (posiblemente) una economía mejorada. Es posible dirigir la selectividad de productos cambiando el catalizador, alterando la temperatura de reacción, y/o alterando el tiempo de residencia en el reactor. Por ejemplo, a un tiempo de residencia moderado de 10 segundos y una temperatura moderada de 350°C, xileno y mesitilenos son los componentes predominantes de la fracción aromática (benceno + tolueno + xilenos + mesitilenos; "BTXM") producida cuando el producto de una reacción de bromación de metano es alimentada a un reactor de acoplamiento con un catalizador de ZSM-5 impregnado con iones metálicos, en donde el metal de impregnación es Ag, Ba, Bi, Ca, Co, Cu, Fe, La, Li, g, Mn, Ni, Pb, Pd, o Sr, y el catalizador de ZSM-5 es Zeolyst CBV 58, 2314, 3024, 5524, ó 8014 (disponible de Zeolyst International (Valley Forge, PA) ) . A una temperatura de reacción de 425°C y un tiempo de residencia de 40 segundos, el tolueno y el benceno son los productos predominantes de la fracción BTXM. La selectividad a productos también puede variar controlando la concentración de dibromometano producido o alimentado al reactor de acoplamiento. La remoción del calor de reacción y el decoquizado continuo y la regeneración de catalizador empleando una configuración de reactor de lecho fluidificado para el reactor de acoplamiento se anticipa en algunas instalaciones. En una modalidad, la reacción de acoplamiento se lleva a cabo en un par de reactores de acoplamiento, dispuestos en paralelo. Esto permite que el proceso global se ejecute continuamente, sin interrupción, incluso si uno de los reactores de acoplamiento se coloca fuera de linea para decoquizado por alguna otra razón. Pueden emplearse redundancias similares en la bromación, separación de productos, generación de halógenos, y otras unidades utilizadas en el proceso global. Separación del Producto de Hidrocarburos y Recuperación de Halógeno Los productos de acoplamiento incluyen hidrocarburos mayores y HBr. En las modalidades mostradas en las figuras 1 y 2, los productos que salen del reactor de acoplamiento se enfrian primero en un intercambiador de calor y después son enviados a una columna de absorción. El HBr es absorbido en agua usando una columna empacada u otro dispositivo de contacto. El agua de entrada y otra corriente de producto puede ponerse en contacto ya sea en un flujo de corrientes en el mismo sentido o en contra corriente, prefiriéndose el flujo en contracorriente por su eficiencia mejorada. La absorción de HBr puede llevarse a cabo ya sea sustancialmente de forma adiabática o sustancialmente de forma isotérmica. En una modalidad, la concentración de ácido bromhidrico después de la absorción va de 5 a 70% en peso, con un intervalo preferido de 20 a 50%. La presión de operación es de 1 a 50 barias, más preferentemente de 1 a 30 barias. En el laboratorio, puede usarse una columna de vidrio o una columna de vidrio revestidas con un empaque de cerámica o de vidrio. En una planta piloto o comercial, se emplean uno o más materiales durables, resistentes a la corrosión (descritos más adelante) . En una modalidad de la invención, los productos de hidrocarburos se recuperan como liquido de una columna de absorción de HBr. Esta corriente de hidrocarburo liquido es separada en fases de la corriente de HBr acuoso usando un separador liquido-líquido y enviada a la unidad de limpieza de producto. En otra modalidad, los productos de hidrocarburos son recuperados de la columna de HBr como una corriente de gas, junto con el metano no convertido y otros gases ligeros. Los productos son separados después y recuperaos del metano y gases ligeros usando cualquier número de técnicas. Ejemplos no limitantes incluyen destilación, adsorción con variación de presión, y tecnologías de separación por medio de membranas. En ciertas modalidades, la unidad de limpieza de producto comprende o incluye un reactor para convertir hidrocarburos halogenados presentes en la corriente de producto a hidrocarburos no halogenados. Por ejemplo, bajo ciertas condiciones, se forman cantidades pequeñas de bromoalcanos C1-C4, bromobenceno, y/u otras especies bromadas y pasan del reactor de acoplamiento al separador líquido-líquido 16 y después a la unidad de limpieza de producto 17. Estas especies bromadas pueden "hidrohalogenarse" en un reactor adecuado. En una modalidad, dicho reactor comprende un convertidor catalítico de lecho fijo continuo, empacado con un catalizador de metal soportado o de óxido metálico. Ejemplos no limitantes del componente activo incluyen cobre, óxido de cobre, paladio, y platino, prefiriéndose el paladio. Ejemplos no limitantes de materiales de soporte incluyen carbón activado, alúmina, sílice, y zeolitas, prefiriéndose la alúmina. El reactor es operado a una presión de 0-150 psi (7182 KPa) , preferentemente 0-5 psi (239 Pa) , y una temperatura de 250-400°C, preferentemente 300-350°C, con un GHSV de 1200-60 hr'1, preferentemente de aproximadamente 240 hr-1. Cuando pasa bromobenceno (por ejemplo) a través de dicho reactor, éste se convierte fácilmente a benceno y HBr, con algunos hidrocarburos ligeros (por ejemplo, C3-C7) producidos como subproductos. Aunque el depósito de carbón (coquizado) puede desactivar el catalizador, el catalizador puede regenerarse por exposición a oxigeno y después hidrógeno a, por ejemplo 500°C y 400°C, respectivamente. Después de que el HBr es separado de los productos de hidrocarburos, el metano no convertido sale con los gases ligeros en la salida de vapor de la unidad de absorción de HBr. En una modalidad de la invención, el metano no convertido es separado de los gases ligeros en una unidad de separación ("SEP II" en las figuras) , que opera usando absorción de variación de presión o temperatura, separación basada en membranas, destilación criogénica (preferentemente para producción a gran escala) , o algún otro proceso de separación adecuado. Las conversiones bajas de metano en el reactor de bromación pueden resultar en los productos de acoplamiento transportados con los gases ligeros, que a su vez necesitarían la recuperación de estas especies de los gases ligeros. Las tecnologías de separación que pueden emplearse para este propósito incluyen, pero no se limitan a, destilación, adsorción de variación de presión o temperatura, y tecnologías basadas en membranas. En otro aspecto de la invención, se proporciona un proceso para separar HBr anhidro de una solución acuosa de HBr. El HBr forma un azeótropo de alta ebullición con agua; por lo tanto, la separación de HBr de la solución acuosa requiere ya sea romper el azeótropo usando un agente extractivo o desviando el azeótropo usando destilación de variación de presión. La figura 5 ilustra una modalidad de una unidad de destilación extractiva para separar HBr de agua. El agua es extraída en una columna de destilación 200 y el HBr se obtiene como la corriente destilada 201. La corriente destilada puede contener también pequeñas cantidades de agua. En una modalidad, la columna de destilación 200 es una torre de bandejas o una columna empacada. El empaque de cerámica convencional se prefiere al empaque estructurado. Sal de bromuro acuosa, tal como CaBr2, se adiciona en la parte superior de la columna de destilación, resultando en la extracción de agua de HBr acuoso. Puede no ser requerido un condensador para la columna. Un rehervidor 203 se usa para mantener el flujo de vapor en la columna de destilación. La corriente diluida de CaBr2 acuoso 202 es enviada a la sección de evaporación 206, la cual opcionalmente tiene una sección con bandejas o empacada. La corriente de fondos de la columna es calentada antes de entrar a la sección de evaporación. La corriente 207 que comprende en su mayoría agua (y no más que trazas de HBr) sale de la sección de evaporación. En una modalidad, el HBr es desplazado como gas de su solución acuosa en presencia de un electrolito que comparte un ión común (Br~ o H+) o un ión (por ejemplo, Ca2+ o S042") que tiene posee una mayor energía de hidratación que el HBr. La presencia del electrolito desplaza el equilibrio de HBrac ¦ -» HBrgas hacia la evolución de gas, que además se facilita por el calentamiento de la solución. Las soluciones acuosas de bromuros metálicos tales como CaBr2/ MgBr2 también KBr, NaBr, LiBr, RbBr, CsBr, SrBr2, BaBr2, MnBr2, FeBr2, FeBr3, CoBr2, NiBr2, CuBr2, ZnBr2, CdBr2, AlBr3, LaBr3, YBr3, and BiBr3 pueden usarse como agentes extractivos, prefiriéndose soluciones acuosas de CaBr2, MgBr2, KBr, NaBr, LiBr o mezclas de los mismos. La corriente de fondos de la columna de destilación contiene una solución diluida del agente de extracción. Esta corriente es enviada a otra columna de destilación o a un vaporizador en donde se evapora agua y el agente de extracción es concentrado antes de enviarlo de regreso a la columna de destilación extractiva. Puede usarse ácido sulfúrico como un agente de extracción si puede minimizarse su reacción con HBr para formar bromo y dióxido de azufre. Los experimentos llevados a para demostrar la evaporación del HBr anhidro a partir de una solución acuosa de HBr se describen en los Ejemplos 1 y 2. En otro aspecto de la invención, se proporcionan varios enfoques para la limpieza de productos (separación y/o purificación) . Varias especies de bromo pueden estar presentes en la corriente de producto no purificado: HBr, bromuros orgánicos tales como bromuro de metilo y dibromometano, bromoaromáticos . En una modalidad de la invención, los productos de hidrocarburos son separados de las especies bromadas haciendo pasar la corriente de producto sobre metal de cobre, NiO, CaO, ZnO, MgO, BaO, o combinaciones de los mismos. Preferentemente, los productos pasan sobre uno o más de los materiales indicados anteriormente a una temperatura de 25-600°C, más preferentemente 400-500°C. Este proceso tolera CO2 que puede estar presente. En otra modalidad, particularmente la producción a gran escala de hidrocarburos, el metano no convertido es separado de otros hidrocarburos ligeros asi como productos más pesados (por ejemplo, benceno, tolueno, etc.) usando destilación. Por ejemplo, en las figuras 1 y 2, el metano y otros hidrocarburos ligeros salen de la columna de absorción a través de una salida de gas y son dirigidos a una unidad de separación (SEP II). Cualquier bromuro de metilo no convertido será removido con los gases ligeros y puede reciclarse de regreso al reactor de bromación/reproporción .
Los hidrocarburos pesados son removidos como un destilado liquido . Generación de Halógeno Molecular En una modalidad de la invención, la generación catalítica de halógeno se lleva a cabo haciendo reaccionar ácido hidrohálico y oxígeno molecular sobre un catalizador adecuado. La reacción general puede representarse mediante la ecuación ( I ) : 2HX + 1/2 02 catalizador ^ ¾ + ¾0 (1) El proceso ocurre en un intervalo de temperatura y relaciones molares de ácido hidrohálico (HX) y oxígeno molecular (02) , es decir, 4:1 a 0.0001:1 de HX/02, preferentemente 4:1 (para ajustarse a la estequiometría de la reacción, más preferentemente 3.5:1 (para evitar la saturación de HBr) . El halógeno puede generarse usando oxígeno puro, aire, o gas enriquecido con oxígeno, y la reacción puede realizarse con una variedad de gases inertes no reactivos tales como una corriente de nitrógeno, dióxido de carbono, argón, helio y agua que puede estar presente. Puede combinarse cualquier proporción de estos gases como gases puros o mezclas seleccionadas de los mismos, para adaptar requerimientos del proceso . Se han identificado varios materiales como catalizadores de generación de halógeno. Es posible usar un tipo de catalizador o una combinación de cualquier número, combinación, o proporcionación de catalizadores. Son representativos los óxidos, haluros, y/o oxihaluros de uno o más metales, tales como Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni, Mn, Ce, V, Nb, Mo, Pd, Ta, o , más preferentemente Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, o Ce. Los catalizadores mas preferidos son óxidos, haluros y/u oxihaluros de Cu. Aunque sin apegarse a ninguna teoría, las siguientes ecuaciones se consideran representativas de la química que se cree que tiene lugar cuando tales materiales se emplean para catalizar la formación de halógenos: CaO + 2HBr ? CaBr2 + H20 (2) CaBr2 + 1/2 02 ? CaO + Br2 (3) para óxidos metálicos en los cuales el metal no cambia estados de oxidación, y C03O4 + 8HBr ? 3CoBr2 + 4H20 + Br2 (4) 3CoBr2 + 202 ? Co304 + 3Br2 (5) para óxidos metálicos en los cuales el metal no cambia estados de oxidación. La reacción neta para (2) +(3) y (4) +(5) es (7) : catalizador 2HBr + 1/2 02 H20 + Br2 (7) la cual es equivalente a (1) En una modalidad de la invención, se usa cloro como el agente de halogenacion, y se usa óxido de cerio (Ce02) para catalizar la generación de cloro del ácido clorhídrico. Las siguientes ecuaciones se consideran representativas: Ce02 + 4HC1 ? CeCl2 + 2H20 + Cl2 (8) CeCl2 + 02 ? Ce02 + Cl2 (9) para una reacción global: 2HC1 + l/202 ? H20 + Cl2 (10) que también es equivalente a (1) . Este uso de óxido de cerio es muy novedoso, porque permite el consumo esencialmente completo de HC1. En contraste, las reacciones previas de óxidos metálicos, HC1 y oxígeno han producido típicamente mezclas de HC1/C12. Por lo tanto, el óxido de cerio puede emplearse ventajosamente como un catalizador de regeneración de halógeno, particularmente en donde se usa cloro para la halogenacion de alcanos, con un menor costo de cloro concomitante y la familiaridad para la industria . En una modalidad de la invención, los catalizadores para generación de halógenos están soportados sobre alúmina porosa o no porosa, sílice, zirconia, titania o mezclas de los mismos, u otro soporte adecuado. Puede emplearse un intervalo de temperaturas para maximizar la eficiencia del proceso, por ejemplo 200-600°C, más preferentemente 350-450°C.
Recuperación y Reciclo de Halógeno Molecular La generación de halógeno produce tanto agua como halógeno molecular. El agua puede separarse del halógeno y removerse antes de que el halógeno reaccione con la carga de alimentación de hidrocarburos. Cuando el halógeno es bromo, se logra una separación de fases liquido-líquido de bromo-agua, al condensar una mezcla de estas especies. Por ejemplo, en una modalidad de la invención se usa una unidad de vaporización instantánea líquido-líquido para separar la mayor parte del bromo del agua, de manera simple y económica. La fase de bromo contiene típicamente una cantidad muy pequeña de agua, y puede enviarse directamente al reactor de bromación. La fase de agua, sin embargo, contiene 1-3% en peso de bromo. Sin embargo, si se usa aire en la etapa de generación de bromo, nitrógeno y oxigeno no convertido están presentes con la corriente de bromo y agua que entra a la vaporización instantánea. El gas que sale de la unidad de vaporización instantánea consiste de nitrógeno y oxígeno no convertido, pero lleva consigo algo de bromo y agua. La cantidad de bromo que sale con la fase vapor depende de la temperatura y presión de la vaporización instantánea. La vaporización instantánea puede operarse a temperaturas que van de 0 a 50°C; sin embargo, se prefiere una temperatura menor (aproximadamente 2 a 10 °C) para reducir el bromo que sale en la corriente de vapor. La corriente de vapor es enviada a la sección recolectora de bromo para la recuperación de bromo. En una modalidad, la presión de operación es de 1 a 50 barias, más preferentemente de 1 a 30 barias. Dado que el agua se congela a 0°C, no es posible reducir sustancialmente la temperatura de la vaporización instantánea 19. Sin embargo, la corriente de vapor de la vaporización instantánea puede ponerse en contacto con una solución de salmuera enfriada, a temperaturas de -30°C a 10°C. Las temperaturas de salmuera enfriada menores que la vaporización instantánea puede reducir sustancialmente el requerimiento de recolección de bromo de la unidad recolectora. La vaporización de bromo por calentamiento de la salmuera puede llevarse a cabo entonces, con un calentamiento adicional empleado para facilitar la concentración de la salmuera para su reutilización. Este enfoque de recuperación de bromo puede levarse a cabo ya sea continuamente o en un modo por lotes. El bromo contenido en la fase rica en agua que sale del vaporizador instantáneo líquido-liquido puede recuperarse con efectividad por destilación. Otros medios, tales como el uso de gas inerte para extraer el bromo de la fase acuosa (descritos por Waycuilis) y métodos basados en adsorción, no son muy efectivos, y pueden dar como resultado potencial una pérdida de bromo. El presente subproceso de destilación descrito produce bromo o azeótropo de bromo-agua como un destilado, el cual es reciclado de regreso a la unidad de vaporización instantánea. El agua está contenida en la corriente de fondos. El bromo puede reaccionar reversiblemente con agua para formar pequeñas cantidades de HBr y HOBr. Por lo tanto, en el esquema de destilación pueden estar presentes niveles en ppm de HBr (y/o HOBr) en la corriente de fondos. Puede emplearse un rectificador de corriente lateral para reducir el contenido de bromo de la corriente de fondos para producir una corriente de agua pura. Otras alternativas pueden reducir el contenido de bromo del agua por debajo de un intervalo de 10 ppm incluyen pero no se limitan a, la adición de ácidos tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, y ácido fosfórico, en cantidades muy pequeñas para reducir el pH de la corriente de agua. La disminución del pH conduce la corriente de HBr y HOBr de regreso a bromo y agua, reduciendo de esta manera sustancialmente la pérdida de bromo en la corriente de agua. El HBr presente en la corriente de agua también puede recuperarse usando resinas de intercambio iónico o medios electromecánicos. Recuperación de todo el halógeno para reutilización. Tanto por razones económicas como ambientales, se prefiere minimizar, si no eliminar completamente, la pérdida de halógeno utilizado en el proceso global. El bromo molecular tiene el potencial de salir con el nitrógeno desfogado y oxigeno no convertido si no es captado después de la generación de Br2. Puede realizarse la recolección de bromo en un lecho que contiene CuBr o nBr2 sólido, ya sea cargado en un soporte o utilizado en forma de polvo, para captar Br2 de una corriente de gas que también puede contener H20, C02, 02, metano y/o N2. En una modalidad de la invención, la recolección de bromo se realiza en un intervalo de temperaturas, es decir de -10° a 200°C. Cuando se termina la recolección de bromo, puede liberarse bromo molecular del lecho elevando la temperatura del lecho hasta 220°C o mayor, preferentemente por arriba de 275°C. Es importante que haya poco 02, si lo hubiere, en el lecho durante la liberación de bromo, porque el 02 oxidará al metal y, con el tiempo, reducirá la capacidad de recolección de bromo del lecho. Construcción de Elementos Críticos del Proceso con Materiales Únicos Resistentes a la Corrosión La corrosión inducida por cualquier proceso que contiene halógeno, ya sea en la fase condensada o la fase vapor, presenta un reto significativo en la selección de materiales durables para la construcción de reactores, tuberías, y equipo auxiliar. Las cerámicas, tales como alúmina, zirconia, y carburos de silicio, ofrecen una resistencia a la corrosión excepcional para la mayoría de las condiciones encontradas en el proceso descrito en la presente. Sin embargo, la cerámica adolece de varias desventajas, incluyendo la falta de resistencia estructural bajo esfuerzo a la tracción, dificultad en contener completamente las reacciones en fase gas (debido a la difusión o transporte de masa a lo largo de superficies de unión) , y posiblemente características de transporte técnico inherentes a la mayoría de los materiales cerámicos. La construcción de equipo de control de proceso durable, hermético a gases y resistente a la corrosión (es decir intercambiadores de calor de coraza y tubo, válvulas, bombas, etc.), para operación a temperaturas y presiones elevadas, y periodos de tiempo muy extensos, requerirán probablemente el uso de metales conformables tales como Au, Co, Cr, Fe, Nb, Ni, Pt, Ta, Ti, y/o Zr, o aleaciones de éstos metales base que contienen elementos tales como Al, B, C, Co, Cr, Cu, Fe, H, Ha, La, Mn, Mo, N, Nb, Ni, 0, P, Pd, S, Si, Sn, Ta, Ti, V, W, Y, y/o Zr. De conformidad con una modalidad de la invención, el proceso y los subprocesos descritos en la presente se llevan a cabo en reactores, tubería, y equipo auxiliar que son tanto suficientemente fuertes como suficientemente resistentes a la corrosión para permitir una operación continua de largo plazo. La selección de materiales de construcción apropiados depende fuertemente de la temperatura y ambiente de exposición para cada componente de control de proceso. Los materiales adecuados para componentes expuestos a condiciones cíclicas (por ejemplo oxidación, y reducción) , en comparación con condiciones simples (oxidación o reducción) , diferirán en gran medida. Los ejemplos no limitantes identificados como adecuados para exposición a condiciones cíclicas, que operan en el intervalo de temperaturas de 150-550°C, incluyen Au y aleaciones de Ti y Ni, siendo los más adecuados Ti aleado con Al/V (más específicamente Ti Grado 5) y aleaciones de Ni-Cr-Mo con alto contenido de Cr, bajo Fe y bajo C (más específicamente ALLCORR (R) , Aleación 59, C-22, 625, y HX) . Ejemplos no limitantes de materiales identificados como adecuados para exposición ya sea de haluro ácido a aire, o de halógeno molecular a condiciones cíclicas de aire, en el intervalo de temperatura de 150-550°C, ya sea haluro ácido a aire, o halógeno molecular a aire incluyen aleaciones de Fe y Ni, siendo más adecuadas las aleaciones de Ni-Cr-Mo, y familias de Ni o. Ejemplos no limitantes de materiales identificados como adecuado para condiciones ambientales simples, en el intervalo de temperaturas de 100°C-550, incluyen Ta, Au y aleaciones de Fe, Co, y Ni. Mará condiciones de temperaturas menores (<280°C) pueden utilizarse revestimientos poliméricos adecuados tales como PTFE, FEP, y más adecuadamente PVDF. Todos los materiales pueden usarse independientemente o junto con un material de soporte tal como un recubrimiento, un revestimiento o una deposición química/física sobre un material adecuado de bajo costo tal como aceros de baja aleación.
La figura 6 ilustra esquemáticamente un modo alterno de operación para un proceso continuo para convertir metano, gas natural, u otras cargas de alimentación de alcanos a hidrocarburos mayores. Los alcanos son bromados en la sección de bromación en presencia de agua formada durante la generación de bromo, incluyendo agua reciclada. Los productos de bromación pasan ya sea a través de un reactor de reproporción o a través de la sección de reproporción del reactor de bromación, en donde los gases ligeros son reproporcionados para formar olefinas y bromuros de alquilo empleando los polibromuros como agentes de bromación. Los productos reproporcionados, los cuales incluyen olefinas, monobromuros de alquilo, algunos polibromuros, y HBr, junto con cualquier alcano no reaccionado, son enviados al reactor de acoplamiento. Los productos de acoplamiento son enviados a una vaporización instantánea vapor-liquido-liquido . Los productos de hidrocarburos mayores son removidos como una fase orgánica de la vaporización instantánea vapor-liquido-liquido, mientras de HBr acuoso es removido como la fase pesada. La corriente de gas de la vaporización instantánea es enviada a un sistema de separación para recuperar metano y gases ligeros, los cuales son reciclados nuevamente a las secciones de bromación y reproporción, respectivamente. El nitrógeno debe removerse de la corriente de reciclo de gas si se usa aire como oxidante en la generación de bromo. La corriente de HBr acuoso que proviene de la vaporización vapor-liquido-liquido es enviada al sistema de separación HBr/agua, en donde se recupera agua. La separación puede llevarse a cabo en una columna de destilación, en donde el agua pura se saca como un destilado y la corriente de fondos es una solución acuosa de HBr (que tiene una concentración de HBr mayor que la alimentación a la columna de destilación) . La corriente de HBr acuoso es enviada de regreso a la sección de generación de bromo, en donde se genera bromo a partir de HBr acuoso en presencia de aire u oxigeno . Alternativamente, se usa destilación extractiva para separar HBr del agua. El HBr separado es enviado al reactor de generación de bromo y se genera bromo del HBr acuoso en presencia de aire u oxigeno. La conversión de HBr ni se necesaria en el reactor de generación de bromo. El decoquizado periódico puede llevarse a cabo para los reactores de bromación, reproporción, y/o acoplamiento, enviándose la corriente de producto de decoquizado que contiene bromo al reactor de generación de bromo. Otro proceso continuo alternativo se muestra en la figura 7. Los alcanos son bromados en la sección de bromación en presencia de agua formada durante la generación de bromo, incluyendo agua reciclada. Los productos de bromación (que incluyen monobromuros y polibromuros ) pasan a través de ya sea un reactor de reproporción o la sección reproporción del reactor de bromación, en donde los gases ligeros son reproporcionados para formar bromuros de alquilo, usando los polibromuros como agentes de bromación. Los productos de reproporción -monobromuros de alquilo, olefinas, una pequeña cantidad de polibromuros, y HBr- y cualquier alcano no reaccionado son enviados a una unidad de separación en donde HBr acuoso es separado de los bromuros de alquilo. Los monobromuros en la corriente de bromuro de alquilo son separados de los polibromuros. Los polibromuros son reciclados a la sección de reproporción en donde los polibromuros reaccionan con los gases de reciclo para formar olefinas y monobromuros. La separación de HBr acuoso de los bromuros de alquilo pueden llevarse a cabo en una columna de destilación con una vaporización instantánea líquido-liquido. La corriente de bromuro de alquilo pueden contener HBr. Los monobromuros son alimentados a la sección de acoplamiento, y los productos son enviados a una columna de absorción de agua en donde el HBr producido en el reactor de acoplamiento es removido de los productos y gas no convertido. La salida de líquido de la columna de absorción es alimentado a una unidad de separación de vaporización instantánea vapor-líquido-líquido, en donde los productos de hidrocarburos mayores son removidos como una fase orgánica y HBr acuoso es removido como la fase más pesada. La salida de gas de la columna de absorción es enviada a un sistema de separación para separar metano de los gases ligeros. El metano recuperado es reciclado de regreso a la sección de bromación, mientras que los gases ligeros son reciclados a la sección de reproporción. El nitrógeno debe separarse antes de que los gases sean reciclados si se emplea aire como oxidante en la generación de bromo. La corriente de HBr acuoso de la vaporización vapor-liquido-liquido se combina con la corriente de HBr acuoso de la sección separación de bromuro de alquilo y es enviada al sistema de separación de HBr/agua. La separación puede llevarse a cabo en una columna de destilación, en donde se extrae agua pura como un destilado y la corriente de fondos está en una solución acuoso de HBr que tiene una mayor concentración de HBr en comparación con la alimentación a la columna de destilación. La corriente de HBr acuoso es enviada de regreso a la sección de generación de bromo, en donde el bromo es generado a partir de HBr en presencia de aire, oxígeno o aire enriquecido. Alternativamente, la destilación extractiva se usa para separar HBr del agua. El HBr separado es enviado al reactor de generación de bromo, en donde el bromo es generado a partir de HBr acuoso en presencia de aire, oxígeno, o aire enriquecido. La conversión completa de HBr a bromo no se requiere durante la generación de bromo. El decoquizado periódico de los reactores de bromación, reproporción y acoplamiento puede llevarse a cabo con la corriente de producto de decoquizado que contiene bromo que es dirigida al reactor de generación de bromo. Los siguientes son ejemplos no limitantes de la invención y varios subprocesos para practicar la invención. EJEMPLOS Ejemplo 1. Reproporción de Dibromometano con Propano Se combinó metano (11 cm3 estándar, 1 atm. ) con nitrógeno (15 cm3 estándar, 1 atm.) a temperatura ambiente vía una T de mezclado y pasa a través de un burbujeador a temperatura ambiente repleto de bromo. La mezcla de CH4/N2/Br2 se colocó dentro de un tubo de vidrio precalentado a 500°C, y la bromación del metano tuvo lugar con un tiempo de residencia ("tres") de 60 segundos, produciendo principalmente bromometano, dibromometano, y HBr. La corriente de nitrógeno, HBr, e hidrocarburo parcialmente bromado se combinó con propano (0.75 cm3 estándar, 1 atm.) en una T de mezclado y pasa a un segundo tubo reactor de vidrio a 525°C con un tiempo de residencia ("tres") de 60 s. En el segundo tubo reactor, los hidrocarburos polibromados (es decir, CH2Br2, CHBr3) reaccionan con el propano para producir bromopropanos. La reproporción está idealizada por la siguiente reacción: CH2Br2 ? C3H8 ? CH3Br + C3H7Br Conforme salían los productos del reactor se recolectaron mediante una serie de trampas que contenían 4 M de NaOH (que neutralizó al HBr) y hexadecano (conteniendo octadecano como estándar interno) para disolver tantos productos de hidrocarburos como fuese posible. Los componentes volátiles como metano y propano se recolectaron en una bolsa de gas después de las trampas de HBr/hidrocarburos . Todos los productos se cuantificaron por cromatografía de gas. Los resultados ("Ej. 1") se resumen en la Tabla 1. Para comparación, las reacciones también se realizaron con dos reactores, pero sin reproporción con propano /"Control A"), y solo con el primer reactor y sin propano ("Control B") . Tabla 1. Reproporción de Dibromometano Ejemplo 2. Separación de HBr Anhidro Se adicionaron 20 mi de solución madre acuosa de HBr a 20 g de CaBr2.H20 seguido por calentamiento a 70 °C. Se observó una evolución significativa de HBr (determinada por precipitación de AgN03 y la prueba de NH3 fumante) . El HBr liberado no se cuantificó porque la reacción se llevó a cabo en un recipiente abierto. Ejemplo 3. Separación de HBr Anhidro La deshidratación con H2SO4 se intentó por adición de una solución concentrada de H2SO4 a HBr. Se llevaron a cabo pruebas cualitativas en las cuales se adicionó una concentración diferente de H2S04 a HBr para la determinación de la concentración de umbral en donde ya no ocurría la oxidación de HBr: 2HBr + H2S04 ? Br2 + S02 + 2H20 Se determinó que la concentración de H2S04 por debajo de la cual no se aprecia oxidación es de aproximadamente 70% en peso. Se adicionaron 30 mi de H2SO al 70% a 30 m de azeótropo de HBr madre (48% en peso) y la mezcla se calentó hasta ebullición. El contenido de HBr se determinó cuantitativamente por precipitación de AgN03 y determinación gravimétrica de AgBr a partir de una alícuota de solución al momento de mezclar, después de 15 min. y después de 30 min. de ebullición. Ejemplo 4. Metátesis de Metano Bromado sobre Catalizadores Selectos Se llevó a cabo una serie de experimentos en los cuales se bromó metano en una forma sustancialmente igual o similar a la descrita en el ejemplo 1 (10 cm3 estándar de metano burbujeado a través de un tubo reactor calentado a 500°C, y los productos de bromación se hicieron pasar sobre varios catalizadores de zeolita intercambiados con iones metálicos o impregnados con metales, a presión atmosférica (presión total) a una temperatura de 350 a 450°C, con un tiempo de residencia de 40 segundos. La tabla 2 resume la distribución de productos de metátesis. Los catalizadores se denotan por el ión metálico (por ejemplo, Ba, Co, Mn, etc.) y por el tipo de zeolita de Zeolyst Int. (por ejemplo, 5524, 58, 8014, etc.) . La masa (mg) de cada producto asi como la masa total de los productos se proporciona para cada experimento. Las abreviaturas B, PhBr, T, X, y M se refieren a benceno, bromuro de fenilo, tolueno, xileno y mesitileno, respectivamente. Tabla 2. Metátesis de Metano Bromado Sobre Catalizadores Selectos T(C) Catalizador B PhBr T X M Total 350 Ba 5524 0. 25 0.00 0. 96 2 .58 3. 14 6.93 350 Ba 58 0. 31 0.00 1. 48 3 .20 3. 11 8.11 350 Ba 8014 0. 30 0.00 1. 30 2 .87 3. 15 7.60 350 Ca 58 0. 20 0.00 0. 81 2 .44 3. 09 6.53 350 Co 2314 1. 22 0.02 3. 05 2 .18 0. 56 7.04 350 Co 3024 0. 36 0.00 2. 06 4 .21 3. 47 10.10 350 Co 58 0. 20 0.00 1. 05 2 .91 3. 34 7.50 350 Mg 3024 0.31 0.00 1.53 3.59 3.89 9.32 350 Mg 58 0.28 0.00 1.41 3.30 3.43 8.42 350 n 2314 1.07 0.03 2.86 2.26 0.65 6.86 350 Mn 3024 0.53 0.00 2.92 4.80 3.02 11.27 350 Mn 58 0.17 0.00 0.88 2.70 3.62 7.37 350 Ni 2314 1.12 0.05 2.94 2.44 0.74 7.29 350 Ni 3024 0.61 0.00 2.82 3.85 2.13 9.41 375 Ba 5524 0.32 0.00 1.32 2.82 2.57 7.04 375 Ba 58 0.40 0.00 1.84 2.93 2.40 7.57 375 Ba 8014 0.32 0.00 1.23 2.84 2.95 7.34 375 Ca 58 0.20 0.00 0.96 2.55 2.93 6.64 375 Co 3024 0.47 0.00 2.30 3.52 2.18 8.48 375 Co 58 0.30 0.00 1.54 2.83 2.42 7.10 375 Mg 3024 0.37 0.00 1.81 3.26 2.78 8.22 375 Mg 58 0.34 0.00 1.67 3.04 2.74 7.80 375 Mn 3024 0.62 0.00 2.91 3.90 2.17 9.59 375 Mn 58 0.22 0.00 1.18 2.71 2.83 6.94 375 Pd 2314 1.54 0.00 3.10 1.83 0.37 6.85 400 Ba 5524 0.46 0.00 2.37 4.16 2.95 9.94 400 Ba 58 0.70 0.00 3.15 3.91 2.70 10.47 400 Ba 8014 0.38 0.00 1.57 3.81 3.77 9.53 400 Ca 58 0.41 0.00 1.89 3.43 2.81 8.54 400 Co 3024 0.78 0.00 3.42 4.14 2.26 10.60 400 Co 58 0.62 0.00 2.71 3.36 2.31 8.99 400 Mg 3024 0.76 0.00 3.26 4.11 2.64 10.76 400 Mg 58 0.71 0.00 3.04 3.74 2.59 10.08 400 Mn 3024 0.98 0.00 4.10 4.38 2.06 11.52 400 Mn 58 0.48 0.00 2.26 3.44 2.64 8.82 400 Ni 3024 0.81 0.00 3.15 3.35 1.72 9.04 400 Pb 2314 1.20 0.03 3.25 3.27 1.20 8.94 400 Pb 3024 1.07 0.04 2.77 3.63 1.66 9.17 400 Pd 2314 2.44 0.00 3.16 1.22 0.18 7.01 400 Sr 2314 2.13 0.01 4.05 2.29 0.46 8.94 400 Sr 3024 1.93 0.05 4.03 2.67 0.65 9.32 425 Ag 3024 2.79 0.02 4.16 1.78 0.29 9.04 425 Ag 8014 3.09 0.02 3.52 1.09 0.16 7.88 425 Ba 5524 0.54 0.00 2.67 3.67 2.33 9.22 425 Ba 58 0.79 0.00 3.00 2.94 1.75 8.48 425 Bi 2314 3.13 0.03 4.47 1.61 0.23 9.48 425 Co 2314 3.39 0.03 4.34 1.59 0.25 9.60 425 Co 3024 1.07 0.00 3.42 2.79 1.09 8.38 425 Cu 2314 2.89 0.02 4.74 2.13 0.37 10.15 425 Li 5524 1.51 0.04 3.31 3.27 1.12 9.24 425 Mg 3024 0.99 0.00 3.28 2.85 1.37 8.48 425 Mg 58 0.81 0.00 2.62 2.16 1.11 6.70 425 Mn 3024 1.22 0.00 3.90 3.01 1.14 9.27 425 Mo 2314 3.06 0.04 4.02 1.46 0.24 8.82 425 Ni 3024 0.97 0.00 3.38 2.85 1.32 8.51 425 Sr 3024 2.53 0.02 4.36 2.22 0.43 9.56 450 Ag 3024 3.84 0.02 4.27 1.36 0.18 9.67 450 Bi 2314 3.90 0.01 3.59 0.67 0.06 8.23 450 Ca 2314 3. 64 0. 02 4. 10 1. 00 0. 16 8 .92 450 Co 2314 4. 12 0. 01 3. 77 0. 77 0. 08 8 .75 450 Cu 2314 3. 65 0. 00 4. 30 1. 10 0. 14 9 .19 450 Fe 2314 4. 42 0. 02 3. 43 0. 74 0. 09 8 .69 450 Fe 3024 3. 61 0. 01 2. 96 0. 63 0. 08 7 .28 450 Fe 5524 3. 99 0. 03 3. 63 0. 85 0. 11 8 .60 450 La 2314 3. 48 0. 01 3. 81 0. 87 0. 12 8 .29 450 Li 8014 1. 74 0. 02 2. 61 2. 67 0. 84 7 .89 450 Mg 2314 4. 20 0. 02 3. 84 0. 76 0. 10 8 .92 450 Mn 2314 3. 78 0. 02 3. 90 0. 88 0. 12 8 .70 450 Mo 2314 3. 88 0. 01 3. 26 0. 58 0. 06 7 .79 450 Ni 2314 4. 39 0. 01 3. 12 0. 44 0. 03 8 .00 450 Pb 2314 2. 58 0. 01 4. 68 2. 31 0. 45 10 .02 450 Pb 3024 2. 08 0. 01 4. 44 2. 87 0. 70 10 .10 450 Pb 5524 1. 89 0. 02 3. 58 2. 71 0. 73 8 .93 450 Pd 2314 4. 03 0. 00 1. 58 0. 14 0. 00 5 .76 450 Sr 2314 3. 71 0. 00 4. 78 1. 68 0. 21 10 .39 450 Sr 3024 2. 51 0. 01 3. 76 1. 61 0. 26 8 .14 Ejemplo 5. Hidrodeshalogenación de Bromobenceno y Regeneración del Catalizador Se alimentó una solución de prueba (1.5 ml/hr) , que incluye 1.9% en peso de bromobenceno (PhBr) disuelto en dodecano, diluido por N2 (1.1 mi (min) a un reactor tubular de cuarzo en el cual se cargaron 3.6 g de catalizador de metal precioso altamente dispersado (Pd/Al 03, 0.5% en peso). La reacción se llevó a cabo a 325°C con un tiempo de residencia de 15 s. El efluente de reacción se atrapó en un burbujeador con 8 mi de una solución 4M previamente agregada. El gas portador asi como el producto gaseoso se recolectaron en una bolsa de gas. Todos los productos basados en carbono en la fase gas y la fase aceite en el producto liquido se sometieron a análisis de GC . Para la solución trampa base, la concentración de HBr se midió con un electrodo selectivo a iones. Con base en estas mediciones, se calcularon los balances de carbono y bromo. El experimento se realizo continuamente durante más de 300 horas hasta que la conversión de PhBr cayó de 100% en las 70 hr iniciales a menos de 30% (figura 8) . La hidrodesbromación de PhBr tuvo lugar sobre el lecho de catalizador con la formación de benceno ("BZ") y HBr como los productos principales, junto con algunos hidrocarburos ligeros (C3-C7) detectados como subproductos que se originaron de la descomposición del solvente. La deposición de carbono se reconoció como la razón principal para desactivación del catalizador. El catalizador demostró ser regenerable vía decoquizado a 500°C con oxidación de 02 (5 ml/min) durante 10 horas, seguido por reducción con H2 (20 ml/min) a 400°C durante 3 horas. El catalizador regenerado se identificó tan efectivo como el catalizador fresco, confirmado por su capacidad para catalizar la misma reacción de hidrodesbromación sin pérdida de actividad en las primera 70 horas (figura 9) . La invención se ha descrito con referencia a varios ejemplos y modalidades preferidas, pero sin limitarse a ellos. También se incluyen dentro del alcance de la invención otras modificaciones y disposiciones equivalentes, evidentes para una persona con experiencia al considerar la presente descripción. Por ejemplo, en una modalidad alterna de la invención, los productos 25 del reactor de generación de bromo se alimentan directamente al reactor de bromación 3. La ventaja de dicha configuración está en la eliminación de la suspensión de la circulación de bromo necesaria en la unidad de vaporización instantánea 27, reduciendo con ello, el manejo de bromo liquido. También, al eliminar las unidades que incluyen una sección de recolección de bromo 26, 27, 31 y 34, el costo de capital para el proceso puede reducirse significativamente. Para la eficiencia de energía, es deseable tener la salida de generación de bromo igual a la temperatura de bromación. Para la generación de bromo, se prefieren por lo tanto catalizadores basados en cerio con respecto a catalizadores basados en cobre en esta modalidad, dado que el bromuro de cerio tiene un mayor punto de fusión (722°C) que el bromuro de cobre (I) (504°C). La presencia de oxígeno en la bromacion y acoplamiento reduce la selectividad hacia los productos deseados; por lo tanto, el reactor de generación de bromo debe consumir todo el oxígeno que está en la alimentación. En esta modalidad, la separación de monobromuro 5 debe modificarse para remover agua usando un separador líquido-líquido en la corriente de fondos de la columna de destilación 51. El agua removida en la separación líquido-líquido contiene HBr, el cual puede removerse del agua usando destilación extractiva (véase, por ejemplo, la figura 5), y reciclarse de regreso a la sección de generación de bromo. Existen aún otras modificaciones dentro del alcance de la invención, la cual está limitada solo por las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (23)

  1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso continuo para convertir una carga de alimentación de hidrocarburos a uno o más hidrocarburos mayores, caracterizado porque comprende: (a) formar haluros de alquilo haciendo reaccionar halógeno molecular con una carga de alimentación de hidrocarburos, bajo condiciones de proceso para formar haluros de alquilo y haluro de hidrógeno, con lo cual sustancialmente todo el halógeno molecular es consumido; (b) formar haluros de alquilo reproporcionados haciendo reaccionar algunos o todos los haluros de alquilo con una alimentación de alcanos, con lo cual aumenta la fracción de hidrocarburos monohalogenados presentes; (c) poner en contacto los haluros de alquilo reproporcionados con un primer catalizador bajo condiciones de proceso suficientes para formar hidrocarburos mayores y haluro de hidrógeno adicional; (d) separar los hidrocarburos mayores del haluro de hidrógeno; (e) regenerar halógeno molecular poniendo en contacto el haluro de hidrógeno con un segundo catalizador en presencia de una fuente de oxigeno, bajo condiciones de proceso suficientes para formar halógeno molecular y agua; (f) separar el halógeno molecular del agua y permitir la reutilización de halógeno; y (g) repetir las etapas (a) a la (f) un número deseado de veces.
  2. 2. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque adicionalmente comprende separar haluros de alquilo monohalogenados de haluros de alquilo polihalogenados después de las etapas (a) y/o (b) .
  3. 3. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la carga de alimentación de hidrocarburos comprende uno o más hidrocarburos de C1-C4.
  4. 4. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la carga de alimentación de hidrocarburos comprende gas natural.
  5. 5. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el halógeno comprende bromo.
  6. 6. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el halógeno comprende cloro .
  7. 7. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la alimentación de alcano contiene por lo menos 1% en volumen de uno o más hidrocarburos de C2-C5.
  8. 8. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de haluros de alquilo monohalogenados aumenta en presencia de un catalizador de reproporción.
  9. 9. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de reproporción comprende un metal, material de metal-oxigeno, o haluro metálico.
  10. 10. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el primer catalizador comprende una zeolita.
  11. 11. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la zeolita comprende una zeolita dopada con metal o intercambiada con iones metálicos .
  12. 12. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la zeolita está dopada con manganeso.
  13. 13. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo catalizador comprende por lo menos un material seleccionado del grupo que consiste de CaO, Ce02, C0304, CuO, NiO, MgO, carburos, nitruros, carbones, y arcillas.
  14. 14. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo catalizador comprende CuO o Ce02.
  15. 15. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo catalizador comprende por lo menos un material seleccionado del grupo que consiste de haluros, óxidos, y oxihaluros de Ag, Au, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, g, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd, Pt, Sr, Ta, V, W, Mg, V, o Zn.
  16. 16. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el HBr es separado del acido bromhidrico acuoso usando destilación de variación de presión o destilación extractiva.
  17. 17. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la destilación extractiva se utiliza, con una solución acuosa de CaBr2, MgBr2, KBr, NaBr, LiBr o mezclas de los mismos utilizados como agentes de extracción.
  18. 18. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la destilación extractiva se utiliza, con ácido sulfúrico empleado como agente de extracción.
  19. 19. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la alimentación de alcanos utilizada para la reproporción comprende un gas de alimentación de hidrocarburos que contiene cantidades significativas de hidrocarburos C2-C5.
  20. 20. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la halogenación de la carga de alimentación de hidrocarburos y la formación de haluros de alquilo reproporcionados se llevan a cabo en reactores separados.
  21. 21. Un proceso continuo para convertir una carga de alimentación de hidrocarburos a uno o más hidrocarburos mayores, caracterizado porque comprende: (a) formar haluros de alquilo haciendo reaccionar halógeno molecular con una carga de alimentación de hidrocarburos que contiene metano en un reactor de halogenación, bajo condiciones de proceso suficientes para formar haluros de alquilo y haluro de nitrógeno, con lo cual se consume sustancialmente todo el halógeno molecular; (b) separar metano no reaccionado de los haluros de alquilo y dirigirlo nuevamente hacia el reactor de halogenación; (c) formar haluros de alquilo reproporcionados haciendo reaccionar algunos o todos los haluros de alquilo con una alimentación de alcanos que contiene por lo menos 1% en volumen de uno o más hidrocarburos C2-C5, con lo cual aumenta la fracción de hidrocarburos monohalogenados presentes; (d) poner en contacto los haluros de alquilo reproporcionados con un primer catalizador bajo condiciones de proceso suficientes para formar hidrocarburos mayores y haluro de hidrógeno adicional; (e) separar los hidrocarburos mayores del haluro de hidrógeno; (f) regenerar halógeno molecular poniendo en contacto el haluro de hidrogeno con un segundo catalizador en presencia de una fuente de oxigeno, bajo condiciones de proceso suficientes para formar halógeno molecular y agua; (g) separar el halógeno molecular del agua para permitir la reutilización del halógeno; y (h) repetir las etapas (a) a la (g) un número deseado de veces .
  22. 22. Un proceso continuo de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la halogenación de la carga de alimentación de hidrocarburos y la formación de haluros de alquilo reproporcionados se llevan a cabo en reactores separados.
  23. 23. Un proceso continuo para convertir una carga de alimentación de hidrocarburos a uno o más hidrocarburos mayores, caracterizado porque comprende: (a) formar uno o más haluros de alquilo haciendo reaccionar una carga de alimentación de hidrocarburos con halógeno molecular, bajo condiciones de proceso suficientes para formar los haluros de alquilo; (b) formar uno o más hidrocarburos mayores y haluro de alquilo por el contacto de los haluros de alquilo con un primer catalizador bajo condiciones de proceso suficientes para formar los hidrocarburos mayores y haluro de hidrógeno; (c) separar los hidrocarburos mayores del haluro de hidrógeno ; (d) regenerar el halógeno poniendo en contacto el haluro de hidrógeno con un segundo catalizador en presencia de una fuente de oxigeno, bajo condiciones de proceso suficientes para formar el halógeno; y (e) repetir las etapas (a) a la (d) un número deseado de veces .
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