JP4303584B2 - 炭化水素のアルキル化のための連続工方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸触媒の上方での炭化水素のアルキル化のための連続方法に関し、より詳細には、触媒もまた再生される方法に関する。
本発明の枠内において、アルキル化とは、アルキル化可能な化合物、例えば芳香族又は飽和炭化水素とアルキル化剤例えばオレフィンとの反応をいう。その範囲を制限することなく、飽和炭化水素、一般的には分岐状飽和炭化水素のオレフィンによるアルキル化の結果、より高い分子量を有する高度に分岐した飽和炭化水素を与えるアルキル化について議論することにより本発明をさらに説明する。
米国特許第５，５２３，５０３号は、少なくとも３の反応器を含む装置における炭化水素、即ちイソブタンのアルキル化を開示する。反応器はアルキル化が行われる領域及び触媒が再生される領域を循環する。２つの領域の間の反応器の循環は、液相反応物のフローの方向に対して触媒の床の並流の動きをシミュレートするような方法で、第一のフィードの流れ及び再生液の流れが本方法へ入いる場所を周期的に進めることによって起きる。
この方法において、フィード及び再生液の注入点は、反応器に沿って移動する。そのような方法は、多くのバルブ及びチューブを必要とする。この方法の第２の欠点は、イソブタンを含有する２つの別の流れ、すなわち、フィードの流れ及び再生液の流れの必要性である。第３の欠点は、反応器を再生からアルキル化領域へ，及び反対に、循環させる前に、アルキレートを除くためにフラッシュ洗浄される必要があることである。
本発明は、
(i)４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンを２〜１０の炭素原子を有するオレフィンと、
(a)VIII族の遷移金属又は貴金属又はそれらの金属の混合物及び
(b)１以上の固体酸成分
を含む固体酸アルキル化触媒上で、２３３〜５２３°Ｋの範囲の温度及び１〜１００バールの圧力において反応させて、３０重量％未満のC 9 ＋アルキレートを含有するＣ 5 ＋アルキレート生成物であって、９０以上のＲＯＮを有するところのアルキレート生成物を形成するアルキル化モード、及び
(ii) 水素及び
(i)において形成されたアルキレート生成物の少なくとも一部を含む炭化水素
の存在下、(i)において使用された温度及び圧力と２０％超は異ならない温和な再生条件下、該触媒を再生する温和な再生モード
を含む連続アルキル化方法であって、領域Ａ中に直列の少なくとも２の触媒含有反応器を及び領域Ｂ中に直列の少なくとも２の触媒含有反応器を含む装置において行われる連続アルキル化方法に関し、該方法において
（ａ）領域Ａの反応器及び領域Ｂの反応器が、領域単位でアルキル化モードと温和な再生モードの間を往復して循環し、
（ｂ）アルキル化モードは、
４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンが通過するところの領域の最初の反応器に２〜１０の炭素原子を有するオレフィンを導入すること、
４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンの一部を２〜１０の炭素原子を有するオレフィンの少なくとも一部と反応させて、アルキレートを含有する生成物の流れを生成すること、
及びこの操作を、該４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンの代わりに、該アルキレートを含有する生成物の流れを含む流れ（該流れはアルキレート生成物の一部が除去されるところの間歇的な分離に予め付されていても付されていなくてもよい）を用いて、同じ領域における下流の反応器において少なくとももう一度行って、アルキル化モードのアルキレートを含有する流出物を製造すること
を含み、
（ｃ）温和な再生モードは、領域の少なくとも２の反応器のそれぞれにおいて固体酸アルキル化触媒を水素及びアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物と接触させることを含み、
（ｄ）アルキレート生成物が回収される。
(i)４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンを２〜１０の炭素原子を有するオレフィンと、
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（ａ）領域Ａの反応器及び領域Ｂの反応器が、領域単位でアルキル化モードと温和な再生モードの間を往復して循環し、
（ｂ）アルキル化モードは、
４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンが通過するところの領域の最初の反応器に２〜１０の炭素原子を有するオレフィンを導入すること、
４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンの一部を２〜１０の炭素原子を有するオレフィンの少なくとも一部と反応させて、アルキレートを含有する生成物の流れを生成すること、
及びこの操作を、該４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンの代わりに、該アルキレートを含有する生成物の流れを含む流れ（該流れはアルキレート生成物の一部が除去されるところの間歇的な分離に予め付されていても付されていなくてもよい）を用いて、同じ領域における下流の反応器において少なくとももう一度行って、アルキル化モードのアルキレートを含有する流出物を製造すること
を含み、
（ｃ）温和な再生モードは、領域の少なくとも２の反応器のそれぞれにおいて固体酸アルキル化触媒を水素及びアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物と接触させることを含み、
（ｄ）アルキレート生成物が回収される。
この方法の利点は、注入点を移動させなければならない代わりにただ幾つかのバルブを切り替えることにより、領域Ａ及びＢの反応器は、アルキル化モード及び再生モードの間を循環し得ることである。さらに、２つの別のアルキル化可能化合物を含有する流れ、即ち、供給の流れ及び再生液の流れの代わりに、１の炭化水素を含有する流れ、即ち、アルキル化可能化合物を含有する流れのみが必要とされることである。
再生は炭化水素を含む流れの中又は隔離された反応器の中において行われる。もし流れが使用されるならば、炭化水素はアルキル化可能化合物又はアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物の少なくとも一部を含むだろう。もし再生が隔離された反応器において行われるならば、アルキレートが反応器に存在するだろう。このアルキレートは、この領域における反応器がアルキル化モードにおいて稼動された時から由来する。
我々は，アルキレートは、水素による触媒の再生の間に存在するとき、本質的に転化されずに残ることを発見した。従って、この方法においては、再生からアルキル化モードへの循環の前に反応系からアルキレートを除去する必要がない。
再生モードにおける稼動の間，触媒が水素と接触されない時間枠があり得ることが理解され得る。同様に、アルキル化モードにおける稼動中、アルキル化剤が導入されない時間枠があり得る。
図１は本発明の方法を実施するために適する装置の概略図を示す。一例として、この図は、４つの固体酸アルキル化触媒を含有する反応器のみを示し、ここで２つは領域Ａにあり、２つは領域Ｂにある。本発明によると、該装置はアルキル化モードにある反応器を領域Ａに少なくとも２つ、及び再生モードにある反応器を領域Ｂに少なくとも２つ含むことができることに注意せよ。好ましい配置は領域Ａに２つの反応器及び領域Ｂに２つの反応器、又は領域Ａに３つの反応器及び領域Ｂに３つの反応器である。
反応器は固体酸アルキル化触媒を含み、温度、圧力、流れを測定するための技術において公知の標準装備を装着されている。触媒は、任意のタイプの触媒床、例えば流動床、固定化床において、又はスラリー中に懸濁されて存在することができる。さらに、反応器は１以上の触媒床を含み得る。これにより１つの反応器において様々な触媒組成及び／又は様々な大きさを有する触媒床を使用することが可能になる。例えば、最も下流の触媒床はより大きくすることができる、即ち、より多い量の触媒を含むことができる、及び／又は同じ反応器における上流の触媒床より活性の高い触媒を含むことができる。これは、アルキル化剤の完全な転化に到達し、そうすることによりこの化合物の通過を防ぐために有益であり得る。
１つの反応器において少なくとも２の触媒床を用いるとき、これらの触媒床のそれぞれがアルキル化剤のそれ自身の添加を付与され、その結果、反応器において必要とされるオレフィンの合計量が複数の注入点の上方に広げられることが好ましい。これは反応器中のアルキル化可能な化合物：アルキル化剤のより高いモル比をもたらす。注入点は触媒床のそれぞれの下に配置され、即ち、最も上流の床の下及び次の触媒床のそれぞれの下に配置される。触媒床に入る前に，注入されたアルキル化剤は反応器中に既に存在するアルキル化可能な化合物と混合されることが好ましい。
あるいは、１の反応器において少なくとも２の触媒床を使用し、そして最も下流の反応器を除いて、触媒床のそれぞれの下でアルキル化剤を注入することが可能である。これは、反応器におけるアルキル化剤の完全な転化をもまた刺激することができ、そしてこの化合物の通過を防ぐことができる。さらに、反応器において少なくとも２の触媒床を使用し、異なるアルキル化剤を異なる触媒床の下で注入することが可能である。例えば、ブテンが最初の２つの床に添加され、プロペンが第３の触媒床に添加される。
図１の装置は、領域Ａに反応器４Ａ及び５Ａを含み、該領域はアルキル化モードにある。反応器４Ａに、アルキル化可能な化合物がバルブ系１Ａを経て及びダクト２Aを通して供給され、アルキル化剤は注入口３Aを通して供給される。２つの化合物は（部分的に）反応して、アルキレートを含有する生成物の流れを生成する。この生成物の流れは次に反応器５Ａに導かれる。アルキル化剤がこの反応器に注入口３Ｂを通して供給される。この反応器において、アルキル化剤は、アルキレートを含有する生成物の流れの中に存在するアルキル化可能な化合物と（部分的に）反応して、アルキル化モードのアルキレートを含有する流出物を製造することができる。
所望により、アルキレート又はアルキレートの一部はアルキレートを含有する生成物の流れからこの流れが反応器５Ａに入る前に、間歇的な分離段階により除去されてもよい。好ましくは、そのような間歇的な分離は、アルキル化モードにおいて稼動する各反応器それぞれの間に行われる。
この分離段階におけるアルキル化可能な化合物の損失は、アルキレートを含有する生成物の流れへのアルキル化可能な化合物の次の添加により補償されることができる。
この間歇的な分離段階は、装置全体にわたるほとんど一定のアルキレートの濃度を得る手段を提供する。そのようなほとんど一定のアルキレートの濃度により、１領域につき少なくとも２つの反応器における触媒は、ほとんど同じ速度において失活するだろう。
バルブ系１Ａ、１Ｂ，７Ａ，及び７Ｂは図１に図式的に示されたにすぎない。好ましくはこれらのバルブ系は、バルブのセット及び／又はフローコントローラであり、それは、それぞれダクト２Ａ、２Ｂ，８Ａ及び９Ａ及び８Ｂ及び９Ｂ中の流れを制御する。そのようなバルブのセット及び／又はフローコントローラの利点は、例えば三方弁を用いたときのように、例えばダクト９Aを通してのアルキル化可能な化合物の流れは、それがダクト８Ａに導入された瞬間に必ずしも阻止されないことである。さらに、フローコントローラはダクトを通って流れる流れを制御する可能性を提供する。
第一の実施態様に従う方法においては、アルキル化モードのアルキレートを含有する流出物の少なくとも一部はバルブ系７A及びダクト８Aを通って領域Ｂに導かれ、領域Ｂは反応器４Ｂ及び５Ｂを含み、これらの反応器は再生モードにある。アルキル化モードのアルキレートを含有する流出物の一部のみが領域Ｂに導かれるならば、アルキル化モードのアルキレートを含有する流出物の残りの部分はダクト9Ａを通って分離ユニット１０へ導かれ得る。もし所望であれば、アルキル化可能な化合物がアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物の部分に添加され得，該流出物は領域Ｂへ導かれる。しかしこの実施態様においては、アルキル化モードのアルキレートを含有する流出物全体が領域Ｂに導かれることが好ましい。
水素が反応器４B又は反応器４Ｂ及び反応器５Ｂの両方に、それぞれ注入口６Ａ及び注入口６Ａ及び６Ｂを通して供給される。領域Ｂへ導かれるアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物は最初に反応器Ｂへ導入される。次に、反応器４Ｂの流出物、これはアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物及び水素を含む混合物である、は反応器５Ｂに導入され、再生モードの流出物を生成する。この再生モードの流出物は次にバルブ系７Ｂを経てそしてダクト９Ｂを通って分離ユニット１０に導かれる。
分離ユニットは、１以上の分離装置を含み得る。この分離ユニットにおいて、アルキル化可能な化合物は、この分離ユニットに供給された流出物から分離される。このアルキル化可能な化合物の少なくとも一部は、領域Ａ及び／又は領域Ｂ、即ちアルキル化モード領域及び／又は再生モード領域に、アルキル化可能な化合物を含有する流れとして再循環される。この図において、例として、このアルキル化可能な化合物を含む流れはダクト１１を通って再循環される。この流れ及び従って反応器４Aに導入されたアルキル化可能な化合物は、他の化合物例えばアルキレートを含み得ることに注意せよ。分離ユニットから出てくる他の流れはアルキレートを含み、通常「軽いもの」例えば水素及び／又はプロパンを含む流れ及びｎ−アルカンを含有する流れをもまた含む。
第一の実施態様に従うと、領域Ａ及び領域Ｂの反応器は、例えば(ｉ)注入口３Ａ／Ｂ及び６Ａ／Ｂを通ってくる流れを切り替えること、及び(ｉｉ)異なるダクトを通って流れる流れを変えることによりアルキル化モード及び再生モードの間を循環できる。このモードにおいて、水素が反応器４Ａ又は反応器４Ａ及び５Ａに供給され、アルキル化剤は反応器４Ｂ及び５Ｂに供給される。アルキル化可能な化合物はダクト２Ｂを通って反応器４Ｂに供給され、アルキル化モードのアルキレートを含有する流出物の少なくとも一部がバルブ系７Ｂを経てそしてダクト８Ｂを通って反応器４Ａに導かれる。アルキル化モードのアルキレートを含有する流出物の一部のみが反応器４Ａに導かれるならば、アルキル化モードのアルキレートを含有する流出物の残りの部分はダクト９Ｂを経て分離ユニット１０に導かれる。反応器５Ａからくる再生モードの流出物は、バルブ系７Ａを経てそしてダクト９Ａを通って分離ユニット１０に導かれる。
第二の実施態様においては、アルキル化モードのアルキレートを含有する流出物全体がダクト９Ａを通って分離ユニット１０に導かれる。同時に、アルキル化可能化合物がダクト２Ｂを経て反応器４Ｂ、これは再生モードにある、に導かれる。この反応器の流出物は次に、反応器５Ｂに導かれる。反応器５Ｂの流出物、即ち再生モードの流出物は、次にバルブ系７Ｂ及びダクト９Ｂを通って分離ユニット１０に導かれる。
領域Ａ及び領域Ｂの反応器は、注入口３Ａ／Ｂ及び６Ａ／Ｂを通ってくる流れを切り替えることによりアルキル化モードと再生モードとの間を循環されることができる。注入口３Ａ／Ｂ及び６Ａ／Ｂを通ってくる流れを切り替えることにより、水素が反応器４Ａ又は反応器４Ａ及び５Ａの両方に導入され、アルキル化剤が反応器４Ｂ及び５Ｂに供給される。
第３の実施態様において、反応器４Ｂ又は５Ｂが再生モードにおいて稼動している間に、ダクト２Ｂ又は８Ａを経て反応器４Ｂに導かれる流れはなく、そしてアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物全体がダクト９Ａを通って分離ユニット１０に導かれる。反応器４Ｂ及び５Ｂがアルキル化モードにおいて稼動していたときに生成されたアルキレートはまだこれらの反応器に存在する。原則として反応器４Ｂ及び５Ｂは系から隔離されるだろう、このことは、再生期間の間に、バルブ系７Ｂを経て反応器を出て行く流れはないことを意味する。しかし、例えばダクト９Ｂを経て反応器から圧力を放出することが必要であろう。領域Ａ及び領域Ｂの反応器は、注入口３Ａ／Ｂ及び６Ａ／Ｂを通ってくる流れを切り替えること及び（ｉｉ）ダクト２Ａ及び２Ｂを通る流れを変えることによりアルキル化モードと再生モードとの間を循環されることができる。このモードにおいて水素は反応器４Ａ又は容器４Ａ及び５Ａの両方に供給され、アルキル化剤は反応器４Ａ及び５Ｂに供給される。この実施態様において、水素を反応器４Ａ及び５Ａの両方に供給することが好ましい。アルキル化可能化合物は、反応器４Ｂに供給され、ダクト２Ａ又はダクト８Ｂを経て反応器４Ａに入る流れはない。
本方法は、典型的には、アルキル化剤の少なくとも一部及びアルキル化可能な化合物が液相であるか、又は超臨界相であるような条件下、行われる。一般的には本発明の方法は２３３〜５２３Ｋの範囲、好ましくは２９３〜４２３Ｋの範囲、より好ましくは３３８〜３６８Ｋの範囲の温度において、そして１〜１００バールの範囲、好ましくは５〜４０バールの範囲、より好ましくは１５〜３０バールの範囲の圧力において行われる。
一般的に、温和な再生段階は２３３〜５２３Ｋの範囲の温度及び１〜１００バールの圧力において行われる。再生及びアルキル化段階は異なる温度及び圧力において行われ得るが、Ｋで表される再生温度及び再生圧力が反応温度及び反応圧力から２０％、より好ましくは１０％、さらにより好ましくは５％より異ならないことが好ましい。再生温度及び圧力並びに反応温度及び圧力は本質的に同じであることが最も好ましい。
反応器における合計供給のアルキル化可能な化合物：アルキル化剤のモル比は、好ましくは５：１より高く、より好ましくは５０：１より高い。効率上の理由からより高いモル比が好ましいと考えられる。なぜなら高いモル比は、オクタン価及び安定性の増加を一般的にもたらすからである。この比の上限は、使用される方法のタイプ及び方法の経済性により決められる。決定的ではないが、５，０００：１まで高くてもよい。一般的には、例えば１，０００：１以下の数字が好ましい。これらの高いモル比は、当業者に公知である様々な方法、例えばアルキル化剤の多重注入、又は反応器の内容物の内部再循環により得られることができる。この時点において、アルキル化可能な化合物：アルキル化剤の比は１５０〜７５０：１が最も好ましいと考えられる。
アルキル化剤の供給速度（ＷＨＳＶ）は一般的には、１時間当たり、１グラムの触媒当たり、０．０１〜５グラム、好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３グラムのアルキル化剤である。
触媒は炭化水素の存在下、水素と接触されることにより再生され、該炭化水素は、アルキル化モードのアルキレートを含有する流出物及びアルキル化可能な化合物又は既に反応器に存在する生成されたアルキレートを含む。典型的には水素は炭化水素中に溶解されるだろう。好ましくは該溶液は、飽和濃度の少なくとも少なくとも１０％の水素を含み、該飽和濃度は、再生温度及び圧力に該炭化水素に溶解され得る水素の最大量として定義される。適用される供給速度によっては、溶液は飽和濃度の少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも８５％を含むことがより好ましいかもしれない。相対的に低い供給速度においては、混合物における水素の溶液ができるだけ飽和されていることが一般的に好ましい。
アルキル化モード及び再生モードの間の反応器の循環の頻度、即ち再生頻度は、多くの条件に依存し、例えば触媒の性質、反応及び再生の条件、及び再生段階において存在する水素の量に依存する。再生は、触媒活性の本質的な低下がある前に行われることが好ましい。そのような低下は、アルキル化剤の通過により観察されることができ、該通過はアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物中のアルキル化剤の濃度を分析することにより測定され得る。アルキル化剤の通過の前に反応器をアルキル化及び再生モードの間で循環させることにより、ほとんど一定の組成の化合物を高収率で得ることが可能である。典型的には、反応器は、１０時間当たり１回から１時間当たり１０回、好ましくは３時間当たりに１回から１時間当たりに３回、そしてさらにより好ましくは２時間当たりに１回から１時間当たりに２回の頻度で、アルキル化及び再生モードの間を切り替えられる。
所望により、領域のアルキル化モードから再生モードへの又はその逆の循環の前に、水素がオレフィンと接触されること、これは望まれないアルカンの生成をもたらす、を防ぐために、反応器は炭化水素を含有する流れ、例えばアルキル化可能な化合物を含有する流れ又はアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物でフラッシュ洗浄されてもよい。
装置は、領域Ａ及び領域Ｂにおける少なくとも２つの反応器のうち１以上に取って代わることのできる１以上の追加の固体酸アルキル化触媒を含有する反応器を含んでも良い。好ましくは装置は１のそのような追加の反応器を含む。そのような追加の反応器の利用可能性は本方法を非常に柔軟にする。もし、状況のために、２以上の反応器のうちの１以上の反応器の触媒が方法の間に受容可能でない程度まで失活したら、１以上の追加の触媒を含有する反応器で置換されることができる。失活した触媒は、次にそれを高温において気相で水素と接触させることにより再生されることができ、進行中のアルキル化方法に影響を与えることなくその元の活性を回復することができる。この高温再生の後、高温再生触媒を含む反応器は、該追加の反応器として役立つことができる。
高温再生は少なくとも４２３Ｋ、好ましくは４２３〜８７３Ｋ、より好ましくは４７３〜６７３Ｋの温度において実行される。工業スケールで長期間の方法を実行するためには、例えばそのような高温再生を、温和な条件下での再生５０回毎に、好ましくは１００回毎に行うことができる。パイロットプラント実験では、温和な条件下での再生２００〜４００回毎に触媒が高温再生に付されるとき、長期方法を実行することが可能であることが示された。工業スケールでの正確な方法変数に依存して、この値は実際の操業においてより高くあるいは低くし得る。
新規
装置は、アルキル化モードにおいて稼動する領域の下流末端において、アルキル化剤が全く添加されない追加の反応器をもまた含み得る。これは、アルキル化剤のアルキレートへの完全な転化を得ることを助け得る。そのような一つの反応器が使用され得、該反応器は領域ＡとＢとの間を往復するか又は領域Ａと領域Ｂとの両方がそのような追加の反応器を含むことができる。あるいは、もし１の反応器が１以上の触媒床を含むならば、最も下流にある床には独立したオレフィンの添加を与えないことができる。
装置は、アルキル化モードにおいて稼動する領域の下流末端において、アルキル化剤が全く添加されない追加の反応器をもまた含み得る。これは、アルキル化剤のアルキレートへの完全な転化を得ることを助け得る。そのような一つの反応器が使用され得、該反応器は領域ＡとＢとの間を往復するか又は領域Ａと領域Ｂとの両方がそのような追加の反応器を含むことができる。あるいは、もし１の反応器が１以上の触媒床を含むならば、最も下流にある床には独立したオレフィンの添加を与えないことができる。
本発明の方法で使用される好ましいアルキル化可能な化合物は、４〜１０の炭素原子を有するイソアルカン類、例えばイソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、又はそれらの混合物である。
好ましいアルキル化剤は２〜１０の炭素原子、好ましくは２〜６の炭素原子、より好ましくは３〜５の炭素原子を有するオレフィンであり、例えばプロペン、ブテン、ペンテンである。ブテン又はブテン類の混合物によるイソブタンのアルキル化は、本発明の方法の魅力的な実施態様を構成する。
好ましいアルキル化剤は２〜１０の炭素原子、好ましくは２〜６の炭素原子、より好ましくは３〜５の炭素原子を有するオレフィンであり、例えばプロペン、ブテン、ペンテンである。ブテン又はブテン類の混合物によるイソブタンのアルキル化は、本発明の方法の魅力的な実施態様を構成する。
本発明の方法において使用される固体酸アルキル化触媒は、水素化金属成分及び固体酸成分を含む。
適する水素化金属成分は、遷移金属例えば周期表のＶＩＩＩ族の金属又はそれらの混合物の成分である。これらの中で、周期表のＶＩＩＩ族の貴金属が好ましい。プラチナ、パラジウム、及びそれらの混合物が特に好ましい。水素化金属成分の量はその性質に依存する。水素化金属成分が周期表のＶＩＩＩ族の貴金属であるとき、触媒は一般的に、金属として計算されて、０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％の金属を含むだろう。
固体酸成分の例は，ゼオライト、例えばゼオライトベータ、ＭＣＭ−２２，ＭＣＭ‐３６、モルデナイト、Ｘ−ゼオライト及びＹ‐ゼオライト、例えばＨ−Ｙ−ゼオライト及びＵＳＹ−ゼオライト、非ゼオライト固体酸例えばシリカ−アルミナ、硫酸化された酸化物、例えばジルコニウム、チタン、又はスズの硫酸化酸化物、ジルコニウム、モリブデン、タングステンなどの硫酸化混合酸化物及び塩素化アルミニウム酸化物である。現在好ましい固体酸成分はゼオライト例えばモルデナイト、ゼオライトベータ、Ｘ−ゼオライト、及びＹ‐ゼオライト、例えばＨ−Ｙ−ゼオライト及びＵＳＹ−ゼオライト、硫酸化酸化物、及び塩素化酸化アルミニウムである。固体酸成分の混合物もまた使用され得る。
本発明の方法において使用される触媒は、好ましくは担体の上の水素化金属成分を含み、担体は、担体の基づいて計算されて、２〜９８重量％の固体酸成分及び９８〜２重量％のマトリックス物質を含む。好ましくは該担体は１０〜９０重量％のマトリックス物質、及び９０〜１０重量％の固体酸成分を含む。より好ましくは、担体は１０〜８０重量％のマトリックス物質を含み、残りは固体酸成分である。特に好ましいのは、担体が１０〜４０重量％のマトリックス物質を含みかつ残りは固体酸成であるところの触媒である。
本明細書において、用語マトリックス物質は、固体酸成分及び水素化金属成分以外の触媒中に存在するすべての成分を含む。適切なマトリックス物質の例は、アルミナ、シリカ，粘土、及びそれらの混合物である。アルミナを含むマトリックス物質は一般的に好ましい。本質的にアルミナからなるマトリックス物質は現在の時点では最も好ましいと考えられる。
好ましくは、本発明の方法において使用される触媒は、少なくとも０．５ｍｍの粒子サイズを有する。好ましくは、粒子サイズは少なくとも０．８ｍｍ、より好ましくは少なくとも１．０ｍｍである。粒子サイズの上限は好ましくは１０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ、さらにより好ましくは３ｍｍである。
本明細書において、用語粒子サイズは、当業者に明らかであるように、触媒の固体部分の平均半径として定義される。
触媒は、業界に一般的な方法により製造され得る。これらは、例えば固体酸をマトリックス物質と混合した後、固体酸成分を成形して粒子を成形し、続いて該粒子の焼成を行うことを含む。水素化機能は、例えば、担体粒子を水素化金属成分の溶液で染み込ませることにより触媒組成物の中にとりこまれ得る。
本発明の方法により製造される好ましいアルキレートは、最小限のＣ9+アルキレートを有するＣ5+アルキレートである。本発明の方法を用いて得られるＣ5+アルキレートは、３０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満のC9＋含有量を有する。頻繁な触媒再生は、C9＋の製造がかなり低いレベルにおいて制御されることを可能にする。
また、再生の頻度に応じて、本発明の方法において、高いC5+アルキレート収率が得られる。本発明の方法は、消費されたオレフィンの重量に基づいて計算されて２００％よりも多い、好ましくは２０４％以上のC5+アルキレートの収率を得ることを可能にする。
本発明の方法において得られるアルキレート生成物の品質は生成物のRONにより測定可能である。RONはガソリン及び／又はガソリン組成物のアンチノック性の尺度である。RONが高いほど、ガソリンのアンチノック性はよい。ガソリンエンジンのタイプにより、一般的に言うと、より高いアンチノッキング性はエンジンの働きということになると有利である。本発明の方法において得られる製品は、好ましくは９０以上、より好ましくは９２以上、最も好ましくは９４以上のRONを有する。RONは例えばガスクロマトグラフィーにより製品中の様々な炭化水素の体積の百分率を測定することにより得られる。体積百分率は次にRON寄与分を乗じられ、合計される。
９０以上のRONを有する化合物の例は、イソペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３‐ジメチルブタン、トリメチルブタン、２，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３‐トリメチルペンタン、及び２，２，５‐トリメチルヘキサンである。
１Ａ，１Ｂ，７Ａ，７Ｂ バルブ
２Ａ、２Ｂ，８Ａ，８Ｂ、９Ａ，９Ｂ，１１ ダクト
４Ａ、４Ｂ、５Ａ，５Ｂ 反応器
３Ａ，３Ｂ，６Ａ、６Ｂ 注入口
１０ 分離ユニット
２Ａ、２Ｂ，８Ａ，８Ｂ、９Ａ，９Ｂ，１１ ダクト
４Ａ、４Ｂ、５Ａ，５Ｂ 反応器
３Ａ，３Ｂ，６Ａ、６Ｂ 注入口
１０ 分離ユニット
Claims (31)
- (i)４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンを２〜１０の炭素原子を有するオレフィンと、
(a)VIII族の遷移金属又は貴金属又はそれらの金属の混合物及び
(b)１以上の固体酸成分
を含む固体酸アルキル化触媒上で、２３３〜５２３°Ｋの範囲の温度及び１〜１００バールの圧力において反応させて、３０重量％未満のC 9 ＋アルキレートを含有するＣ 5 ＋アルキレート生成物であって、９０以上のＲＯＮを有するところのアルキレート生成物を形成するアルキル化モード、及び
(ii) 水素及び
(i)において形成されたアルキレート生成物の少なくとも一部を含む炭化水素
の存在下、(i)において使用された温度及び圧力と２０％より大きく異ならない温和な再生条件下、該触媒を再生する温和な再生モード
を含む連続アルキル化方法であって、領域Ａ中に直列の少なくとも２の触媒含有反応器を及び領域Ｂ中に直列の少なくとも２の触媒含有反応器を含む装置において行われる連続アルキル化方法において、
（ａ）領域Ａの反応器及び領域Ｂの反応器が、領域単位でアルキル化モードと温和な再生モードの間を往復して循環し、
（ｂ）アルキル化モードは、
４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンが通過するところの領域の最初の反応器に２〜１０の炭素原子を有するオレフィンを導入すること、
４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンの一部を２〜１０の炭素原子を有するオレフィンの少なくとも一部と反応させて、アルキレートを含有する生成物の流れを生成すること、
及びこの操作を、該４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンの代わりに、該アルキレートを含有する生成物の流れを含む流れ（該流れはアルキレート生成物の一部が除去されるところの間歇的な分離に予め付されていても付されていなくてもよい）を用いて、同じ領域における下流の反応器において少なくとももう一度行って、アルキル化モードのアルキレートを含有する流出物を製造すること
を含み、
（ｃ）温和な再生モードは、領域の少なくとも２の反応器のそれぞれにおいて固体酸アルキル化触媒を水素及びアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物と接触させることを含み、
（ｄ）アルキレート生成物が回収される
連続アルキル化方法。 - 温和な再生モードが、固体酸アルキル化触媒を領域の最初の反応器においてアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物の一部及び水素と接触させること、及びこの操作を、アルキル化モードのアルキレートを含有する流出物の上記一部の代わりに、先立つ上流の反応器の流出物を用いて、同じ領域の下流の反応器において少なくとももう一度行って、再生モードの流出物を生成することを含み、かつ、アルキレート生成物が再生モードの流出物及びアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物の残りの部分から回収される、請求項１に記載の連続方法。
- 温和な再生モードが、固体酸アルキル化触媒を領域の最初の反応器においてアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物の全体及び水素と接触させること、及びこの操作を、該アルキル化モードのアルキレートを含有する流出物の代わりに、先立つ上流の反応器の流出物を用いて、同じ領域の下流の反応器において少なくとももう一度行って、再生モードの流出物を生成することを含み、かつ、アルキレート生成物が該再生モードの流出物から回収される、請求項１に記載の連続化方法。
- 温和な再生モードが、固体酸アルキル化触媒を領域の最初の反応器において４〜１０の炭素原子を有するイソアルカン及び水素と接触させること、及びこの操作を、該４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンの代わりに先立つ上流の反応器の流出物を用いて、同じ領域の下流の反応器において少なくとももう一度行って、再生モードの流出物を生成することを含み、かつ、アルキレート生成物がアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物及び再生モードの流出物から回収される、請求項１に記載の連続方法。
- 温和な再生モードが、固体酸アルキル化触媒を少なくとも２の反応器のそれぞれにおいて水素と接触させることを含み、該反応器は前の周期のアルキル化モードにおける稼動の間に該少なくとも２の反応器において生成されたアルキレート生成物を含み、かつ、アルキレート生成物がアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物から回収される、請求項１に記載の連続方法。
- 装置が分離ユニットを含み、該ユニットが４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンをアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物及び再生モードの流出物から分離し、その後該４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンの少なくとも一部を含む流れがアルキル化モードにおいて稼動している領域へ再循環される、請求項２又は４のいずれか１項に記載の方法。
- 装置が分離ユニットを含み、該ユニットが４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンを再生モードの流出物から分離し、その後該４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンの少なくとも一部を含む流れがアルキル化モードにおいて稼動している領域に再循環される、請求項３に記載の方法。
- 装置が分離ユニットを含み、該ユニットが４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンをアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物から分離し、その後該４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンの少なくとも一部を含む流れがアルキル化モードにおいて稼動している領域に再循環される、請求項５に記載の方法。
- 装置が分離ユニットを含み、該ユニットが４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンをアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物及び再生モードの流出物から分離し、その後該４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンの少なくとも一部を含む流れが再生モードにおいて稼動している領域に再循環される、請求項２、４、及び６のいずれか１項に記載の方法。
- 装置が分離ユニットを含み、該ユニットが４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンを再生モードの流出物から分離し、その後該４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンの少なくとも一部を含む流れが再生モードにおいて稼動している領域に再循環される、請求項３又は７のいずれか１項に記載の方法。
- 装置が分離ユニットを含み、該ユニットが４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンをアルキル化モードのアルキレートを含有する流出物から分離し、その後該４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンの少なくとも一部を含む流れが再生モードにおいて稼動している領域に再循環される、請求項５又は８のいずれか１項に記載の方法。
- 装置が領域Ａ中に２の反応器及び領域Ｂ中に２の反応器を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 装置が分離ユニットをアルキル化モードにおいて稼動している領域における２の反応器の間に含み、該分離ユニットにおいてアルキレートの一部がアルキレートを含有する生成物の流れから除去され得る、請求項１２に記載の方法。
- 装置が領域Ａ中に３の反応器及び領域Ｂ中に３の反応器を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 装置が分離ユニットをアルキル化モードにおいて稼動している領域における第１及び第２の反応器の間並びに第２及び第３反応器の間に含み、該分離ユニットにおいてアルキレートの一部がアルキレートを含有する生成物の流れから除去され得る、請求項１４に記載の方法。
- 領域Ａにおける少なくとも２の反応器及び領域Ｂにおける少なくとも２の反応器のそれぞれが、２〜１０の炭素原子を有するオレフィンの独立した添加を有する１より多い触媒床を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
- アルキル化モードにおいて稼動している領域のもっとも下流の末端における触媒床は、２〜１０の炭素原子を有するオレフィンの独立した添加がない、請求項１６に記載の方法。
- 領域Ａの反応器及び領域Ｂの反応器が、アルキル化モードと温和な再生モードとの間を往復して循環するところの頻度が、１０時間毎に１回から１時間ごとに１０回の範囲である、求項１〜１７の方法。
- 装置が追加の固体酸アルキル化触媒を含む反応器を１以上含み、該追加の反応器は領域Ａ又は領域Ｂにおける１以上の反応器を置換することができて、該置換された１又は複数の反応器の触媒が高温再生に付されることを許す、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
- 高温再生が４２３〜８７３Ｋの範囲の温度において行われる、請求項１９に記載の方法。
- 少なくとも１の反応器が少なくとも２の触媒床を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
- 少なくとも２の触媒床を含む少なくとも１の反応器におけるもっとも下流の触媒床が、同じ反応器中の他の触媒床より大きい、請求項２１に記載の方法。
- 少なくとも２の触媒床を含む少なくとも１の反応器におけるもっとも下流の触媒床が、同じ反応器中の他の触媒床と異なる触媒を含む、請求項２１又は２２に記載の方法。
- ２〜１０の炭素原子を有するオレフィンが少なくとも２の注入点を経て少なくとも１の反応器に導入される、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
- １の注入点が反応器中のもっとも上流の触媒床の下に配置され、他の注入点が続く触媒床のそれぞれの下に配置される、請求項２４の記載の方法。
- イソアルカンがイソブタンであり、かつオレフィンがＣ3〜Ｃ5のアルケンである、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
- オレフィンがブテン又はブテン異性体の混合物である、請求項２６に記載の方法。
- 方法が５〜４０バールの圧力において行われる、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
- アルキル化モードの領域における温度が２９３〜４２３Ｋである、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
- 温和な再生モードの領域におけるＫで表された温度が、アルキル化モードの領域における温度から１０％より大きく異ならない、請求項２９に記載の方法。
- 温和な再生モードの領域における温度がアルキル化モードの領域における温度と同じである、請求項３０に記載の方法。
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