KR20070100322A - 1,2-디클로로에탄의 제조 공정 - Google Patents
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Abstract
탄화수소 원료로 시작하는 1,2-디클로로에탄의 제조 공정은,
a) 탄화수소 원료를 분해하여 에틸렌 및 다른 성분을 포함하는 생성물의 혼합물을 생성하는 단계,
b) 상기 생성물의 혼합물을 에틸렌의 부분을 포함하며 에틸렌보다 더 가벼운 조성물이 농후한 분획물 (분획물 (A)), 에틸렌이 농후한 분획물 (분획물 (B)), 및 중질 분획물 (분획물 (C)) 로 분리하는 단계,
c) 분획물 (A) 을 염소화처리 반응기로 운반하고, 분획물 (B) 을 옥시염소화처리 반응기로 운반하고, 그 반응기에서 분획물 (A 및 B) 에 존재하는 대부분의 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 변환하는 단계,
d) 얻어진 상기 1,2-디클로로에탄을 염소화처리 반응기 및 옥시염소화처리 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리하는 하는 단계에 따른다.
Description
본 발명은, 1,2-디클로로에탄 (DCE) 의 제조 공정, 염화비닐 (VC) 의 제조 공정 및 폴리염화비닐 (PVC) 의 제조 공정에 관한 것이다.
지금까지, 통상적으로 순도 99.8 % 이상의 에틸렌이 DCE 의 제조에 사용된다. 매우 높은 순도의 에틸렌은 각종 석유 생성물의 분해를 통해서 얻어지고, 분해의 다른 생성물로부터 에틸렌을 분리하여 매우 높은 순도의 생성물을 얻기 위해서 매우 복잡하고 고가의 분리 작업이 따른다.
그러한 고순도의 에틸렌 제조에 고비용이 제공되기 때문에, 순도 99.8 % 이하의 에틸렌을 사용하여 DCE 를 제조하는 각종의 공정이 개발되었다. 이들 공정은, 분해된 생성물로부터 분리하는 과정을 단순화하여, DCE 제조에 이득이 되지 않는 복잡한 분리를 하지 않음으로써 비용을 감소시키는 장점을 갖는다.
예를 들어, 특허 출원 WO 00/26164 에서는 에틸렌의 염소화처리가 결합된 에탄의 단순화된 분해에 의한 DCE 제조 공정을 개시한다. 이를 위해, 에틸렌 염소화처리 단계에는 에탄의 분해시 얻어지는 불순물이 존재하게 된다.
특허 출원 WO/03/48088 에서는, 에탄, 에틸렌 및 수소를 포함하는 불순물을 포함하는 분획물의 형성을 유발하는 에탄의 탈수소화한 이후에, 그 분획물이 염소화처리 및/또는 옥시염소화처리처리 되는 DCE 제조 공정을 개시한다.
그럼에도 불구 하고 개시된 공정은, 에틸렌이 사용 (exploitation) 의 문제점, 즉 중질 생성물로 촉매의 중독 및 존재하는 수소의 비경제적인 변환을 일으킬 수 있는 옥시염소화처리 중 존재하는 불순물의 존재를 포함하는 것으로 주어져서, 얻어진 에틸렌이 염소화처리/옥시염소화처리에 사용될 수 없다는 단점을 갖는다. 수소의 이러한 변환은 산소를 소비하고 큰 반응열을 배출한다. 그리고 이는 통상적으로 열교환기 용량과 관련된 옥시염소화처리 반응기의 용량을 제한한다. 따라서 열교환 표면적 및 혼합물의 수소 존재로 인해 유기된 반응기 체적을 확보하기 위해서 매우 많은 투자가 이루어졌다. 분리 반응기에서 수소를 연소하는 채택된 선택은 그 문제점을 해결하지 못하는데, 그 이유는 수소에 대한 화학량론에 의한 많은 양의 산소, 및 이러한 연소열을 제거하기 위해서 교환용으로 큰 표면적을 요구하고, 그 결과 에틸렌의 상당한 소비가 이루어지고 안정성에 관한 문제점을 유발할 수 있기 때문이다. 마지막으로, 형성된 물의 제거는 제조 비용의 증가를 유발한다.
본 발명의 목적은, DCE 제조시 이득이 되지 않는 다른 분해 생성물로부터 에틸렌을 분리하는 복잡한 분리 단계를 사용하지 않음으로써 비용을 감소시키는 장점, 및 상술한 문제점을 회피하는 장점을 가지는, 순도 99.8 % 이하의 에틸렌을 사용하는 공정을 제공하는 것이다.
이러한 취지에서, 본 발명은,
a) 탄화수소 원료를 분해하여 에틸렌 및 다른 성분을 포함하는 생성물의 혼합물을 생성하는 단계,
b) 상기 생성물의 혼합물을 에틸렌의 부분을 포함하는 에틸렌보다 더 가벼운 조성물이 농후한 분획물 (분획물 (A)), 에틸렌이 농후한 분획물 (분획물 (B)), 및 중질 분획물 (분획물 (C)) 로 분리하는 단계,
c) 분획물 (A) 을 염소화처리 반응기로 운반하고, 분획물 (B) 을 옥시염소화처리 반응기로 운반하고, 그 반응기에서 분획물 (A 및 B) 에 존재하는 대부분의 에틸렌을 DCE 로 변환하는 단계,
d) 얻어진 DCE 를 염소화처리 반응기 및 옥시염소화처리 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리하는 하는 단계에 따라, 탄화수소 원료로 시작하는 DCE 의 제조 공정에 관한 것이다.
관련된 탄화수소 원료는 임의의 공지된 탄화수소 원료일 수 있다. 바람직하게는, 분해 (단계 a)) 되는 탄화수소 원료는 나프타, 경유, 액화 천연 가스, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 유리하다. 특히 바람직하게는, 탄화수소 원료는 에탄, 프로판 및 프로판/부탄 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 유리하다. 에탄, 프로판 및 프로판/부탄 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 탄화수소 원료로 우수한 결과가 얻어졌다. 프로판/부탄 혼합물은 그 자체로 존재하거나, 또는 프로판 및 부탄의 혼합물로 구성될 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서 에탄, 프로판, 부탄 및 프로판/부탄 혼합물이라는 표현은 시중에서 구입가능한 생성물, 즉 주로 순수 생성물 (에탄, 프로판, 부탄 또는 프로판/부탄 혼합물), 및 부수적으로 순수한 생성물 자체보다는 더 가볍거나 또는 더 무거운 포화 또는 불포화 탄화수소로 구성되는 것을 의미한다.
본 발명의 목적에 있어서 분해 (단계 a)) 라는 표현은, 에틸렌 및 다른 성분을 포함하는 생성물의 혼합물 (본 발명에 따른 공정의 단계 b) 에서 분획물 (A, B 및 C) 로 분리됨) 을 형성하는 탄화수소 원료를 처리하는 모든 단계를 의미한다.
그러한 분해는 에틸렌 및 다른 성분을 포함하는 생성물의 혼합물의 제조를 가능하게 하는 임의의 공지의 기술에 따라 실행될 수 있다. 유리하게도, 분해는 물, 산소, 황 유도체 및/또는 촉매와 같은 제 3 조성물이 존재 또는 존재하지 않는 탄화수소 원료의 열분해 (즉 가열하면서 변환) 의 제 1 단계를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 제 1 단계에는, 분해된 기체의 열을 열적으로 회수하는 단계, 중질 생성물을 분리하는 단계 (예를 들어 유기 켄칭 (quenching) 및 수성 켄칭을 통해서), 기체를 압축하고 건조하는 단계, 및 대부분의 일산화탄소 및 존재하거나 첨가된 대부분의 황 조성물을 제거하는 단계 (예를 들어 알칼리성 세정을 통해서), 선택적으로 아세틸렌과 같은 원하지 않는 유도체를 수소화처리하고, 예를 들어 PSA (압력 변동 흡착 ; pressure swing adsorption) 공정 또는 멤브레인 (membrane) 공정을 통해서 일부 수소 및/또는 메탄을 제거하는 단계가 이어진다. 원하지 않는 유도체를 제거하는 단계 및 일부 수소 및/또는 메탄을 제거하는 단계는, 단계 b) 이하 동안 (예를 들어 단계 a) 로부터 유도되거나 분획물 (A) 에 있는 생성물의 혼합물을 분리하는 제 1 단계 동안) 실행될 수 있다. 바람직하게는, 이들 단계는 분해를 위한 단계 a) 동안 실행된다.
유리하게도, 본 발명에 따른 공정에서는, 단계 a) 로부터 유도된 다른 성분및 에틸렌을 포함하는 생성물의 혼합물은 수소, 메탄, 탄소수 2 ~ 7 을 포함하는 조성물, 일산화탄소, 질소 및 산소를 포함한다. 바람직하게는 아세틸렌과 달리 수소, 메탄 및 탄소수 2 ~ 7 을 포함하는 조성물에는 상기 생성물의 혼합물의 총 부피에 대한 부피가 200 ppm 이상의 부피가 존재한다. 일산화탄소, 질소, 산소 및 아세틸렌은 상기 생성물의 혼합물의 총 부피에 대해서 200 ppm 이상, 또는 200 ppm 이하의 부피가 존재한다. 탄소수 7 이상을 포함하는 조성물, 이산화탄소, 황화수소 및 다른 황 조성물과 물에는 상기 생성물의 혼합물의 총 부피에 대한 부피가 200 ppm 이하의 양이 존재한다.
상술한 분해 단계 a) 이후에, 에틸렌 및 다른 성분을 포함하는 생성물의 혼합물은 에틸렌을 포함하는 2 종의 분획물, 즉 분획물 (A) 및 분획물 (B) 을 얻기 위해서 유리하게는 최대 4 개의 분리 단계, 바람직하게는 최대 3 개의 분리 단계를 포함하는 단계 b) 를 거친다.
본 발명에 따른 공정에 따르면, 바람직하게는 에너지의 회수로 팽창된 이후에, 분획물 (A) 은 염소화처리 반응기로 운반되는 것이 유리하고, 분획물 (B) 은 옥시염소화처리 반응기로 운반되는 것이 유리하다.
본 발명의 공정에 따르면, 분획물 (A) 및 분획물 (B) 로 특정되는 하기에 양은 각각 옥시염소화처리 및 염소화처리되기 전의 양이다.
분획물 (B) 은 분획물 (B) 의 총 부피에 대하여 2 vol% 이하, 바람직하게는 0.5 vol% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 vol% 이하의 수소 함량으로 특정되는 것이 유리하다.
분획물 (B) 은 분획물 (B) 의 총 부피에 대하여 0.01 vol% 이하, 바람직하게는 0.005 vol% 이하, 특히 바람직하게는 0.001 vol% 이하의, 적어도 탄소수 3 을 포함하는, 조성물의 함량으로 특정되는 것이 유리하다.
분획물 (B) 은 분획물 (B) 의 총 부피에 대하여 40 vol% ~ 99.5 vol% 의 에틸렌을 포함하는 것이 유리하다. 분획물 (B) 은 분획물 (B) 의 총 부피에 대하여 40 vol% 이상, 바람직하게는 50 vol% 이상, 특히 바람직하게는 60 vol% 이상의 에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 분획물 (B) 은 분획물 (B) 의 총 부피에 대하여 99.5 vol% 이하, 바람직하게는 99.2 vol% 이하, 특히 바람직하게는 99 vol% 이하의 에틸렌을 포함하는 것이 유리하다.
탄화수소 원료가 에탄인 경우에, 분획물 (B) 은 분획물 (B) 의 총 부피에 대하여 60 vol% 이상, 바람직하게는 70 vol% 이상, 특히 바람직하게는 75 vol% 이상의 에틸렌을 포함하는 것이 유리하다. 분획물 (B) 은 분획물 (B) 의 총 부피에 대하여 99.5 vol% 이하, 바람직하게는 99.2 vol% 이하, 특히 바람직하게는 99 vol% 이하의 에틸렌을 포함하는 것이 유리하다.
탄화수소 원료가 프로판/부탄 혼합물인 경우에, 분획물 (B) 은 분획물 (B) 의 총 부피에 대하여 40 vol% 이상, 바람직하게는 50 vol% 이상, 특히 바람직하게는 60 vol% 이상의 에틸렌을 포함하는 것이 유리하다, 분획물 (B) 은 분획물 (B) 의 총 부피에 대하여 99.5 vol% 이하, 바람직하게는 99.2 vol% 이하, 특히 바람직하게는 99 vol% 이하의 에틸렌을 포함하는 것이 유리하다.
분획물 (B) 은 분획물 (B) 의 총 부피에 대하여 0.01 vol% 이하, 바람직하게는 0.005 vol% 이하, 특히 바람직하게는 0.001 vol% 이하의 아세틸렌 함량이 추가적으로 특정되는 것이 유리하다.
분획물 (A) 은 에틸렌보다 더 가벼운 조성물이 농후하다. 이들 조성물은 통상적으로 메탄, 질소, 산소, 수소 및 일산화탄소이다. 분획물 (A) 은 단계 b) 에서 생성물의 혼합물에 포함된 에틸렌보다 더 가벼운 조성물을, 70vol% 이상, 바람직하게는 80vol% 이상, 특히 바람직하게는 85 vol% 이상 포함하는 것이 유리하다. 분획물 (A) 은 단계 b) 에서 생성물의 혼합물에 포함된 에틸렌보다 더 가벼운 조성물을, 99.99 vol% 이하, 바람직하게는 99.97 vol% 이하, 특히 바람직하게는 99.95 vol% 이하 포함하는 것이 유리하다.
탄화수소 원료가 에탄인 경우에, 분획물 (A) 은 단계 b) 에서 생성물의 혼합물에 포함된 에틸렌보다 더 가벼운 조성물을 90 vol% 이상, 바람직하게는 95 vol% 이상, 특히 바람직하게는 98 vol% 이상 포함한다. 분획물 (A) 은 단계 b) 에서 생성물의 혼합물에 포함된 에틸렌보다 더 가벼운, 99.99 vol% 이하, 바람직하게는 99.98 vol% 이하, 특히 바람직하게는 99.97 vol% 이하의 조성물을 포함하는 것이 유리하다..
탄화수소 원료가 프로판/부탄 혼합물인 경우에, 분획물 (A) 은 단계 b) 에서 생성물의 혼합물에 포함된 에틸렌보다 더 가벼운 조성물을, 70 vol% 이상, 바람직하게는 80 vol% 이상, 특히 바람직하게는 85 vol% 이상 포함한다. 분획물 (A) 은 단계 b) 에서 생성물의 혼합물에 포함된 에틸렌보다 더 가벼운 조성물을, 99.99 vol% 이하, 바람직하게는 99.95 vol% 이하, 특히 바람직하게는 99.9 vol% 이하 포함하는 것이 유리하다.
분획물 (A) 은 분획물 (A) 의 총 부피에 대하여 탄소수 3 이상을 포함하는 조성물의 함량이 0.01 vol% 이하, 바람직하게는 0.005 vol% 이하, 특히 바람직하게는 0.001 vol% 이하로 특정되는 것이 유리하다.
분획물 (A) 은 유리하게도 분획물 (B) 의 에틸렌 함량의 10 ~ 90 vol% 가 존재하는 에틸렌을 포함한다. 분획물 (A) 은 분획물 (B) 의 에틸렌 함량의 90 vol% 이하, 바람직하게는 85 vol% 이하, 특히 바람직하게는 80 vol% 이하의 에틸렌을 포함하는 것이 유리하다. 분획물 (A) 은 분획물 (B) 의 에틸렌 함량의 10 vol% 이상, 바람직하게는 15 vol% 이상, 특히 바람직하게는 20 vol% 이상의 에틸렌을 포함하는 것이 유리하다.
탄화수소 원료가 에탄인 경우에, 분획물 (A) 은 분획물 (B) 의 에틸렌 함량의 90 vol% 이하, 바람직하게는 85 vol% 이하, 특히 바람직하게는 80 vol% 이하의 에틸렌을 포함하는 것이 유리하다. 분획물 (A) 은 분획물 (B) 의 함량의 15 vol% 이상, 바람직하게는 20 vol% 이상, 특히 바람직하게는 22 vol% 의 에틸렌을 포함하는 것이 유리하다.
탄화수소 원료가 프로판/부탄인 경우에, 분획물 (A) 은 분획물 (B) 의 에틸렌 함량의 80 vol% 이하, 바람직하게는 75 vol% 이하, 특히 바람직하게는 70 vol% 이하의 에틸렌을 포함하는 것이 유리하다. 분획물 (A) 은 분획물 (B) 의 에틸렌 함량의 10 vol% 이상, 바람직하게는 15 vol% 이상, 특히 바람직하게는 20 vol% 이상 포함하는 것이 유리하다.
분획물 (A) 은 분획물 (A) 의 총 부피에 대하여 0.01 vol% 이하, 바람직하게는 0.005 vol% 이하, 특히 바람직하게는 0.001 vol% 이하의 아세틸렌 함량에 의해 추가적으로 특정되는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 공정의 제 1 변형예에 따르면, DCE 제조 공정의 평형 (에틸렌의 염소화처리 및 옥시염소화처리, 및 형성된 1,2-디클로로에탄 (DCE) 의 열분해에 의한 제조 공정은 공정에 필요한 양의 HCl 을 생성하는 것을 가능하게 함) 을 고려하여, 각각의 분획물 (A 및 B) 에서 에틸렌 처리량의 분획물 중량은 생성된 에틸렌의 총량 (분획물 (A) + 분획물 (B)) 의 45 wt% ~ 55 wt% 인 것이 유리하다. 바람직하게는, 분획물 (A) 에서 에틸렌 처리량의 분획물 중량은 생성된 총량의 약 55 wt% 이고, 분획물 (B) 에서 에틸렌 처리량의 분획물 중량은 생성된 총량의 약 45 wt% 이다. 특히 바람직하게는, 분획물 (A) 에서 에틸렌 처리량의 분획물 중량은 생성된 총량의 약 52.5 wt% 이고, 분획물 (B) 에서 에틸렌 처리량의 분획물 중량은 생성된 총량의 약 47.5 wt% 이다.
본 발명에 따른 공정의 제 2 변형에 따르면, DCE 제조 공정의 불평형 (즉, HCl 의 외부 원료는 옥시염소화처리를 위하여 HCl의 공급의 일부를 제공하는 것을 가능하게 하거나, 또는 생성된 DCE 의 분획물이 열분해되지 않음) 이 되는 것을 고려하여, 각각의 분획물 (A 및 B) 에서 에틸렌 처리량의 분획물 중량은 생성된 에틸렌의 총량 (분획물 (A) + 분획물 (B)) 의 20 wt% ~ 80 wt% 인 것이 유리하다. 바람직하게는, 분획물 (A) 에서 에틸렌 처리량의 분획물 중량은 생성된 에틸렌 총량 (분획물 (A) + 분획물 (B)) 의 20 wt% ~ 75 wt% 이다.
본 발명에 따른 공정의 제 2 변형예의 제 1 실시형태에 따르면, DCE 의 제조 공정이 HCl 의 외부 원료에 의해서 불평형이 되는 것과 관련하여, 분획물 (A) 에서 에틸렌 처리량의 분획물의 몰분율은 단계 b) 에서의 생성물의 혼합물에 포함된 에틸렌의 총 몰량과 외부 원료에서의 HCl 의 몰량 사이 차이의 45 mole% ~ 55 mole%, 바람직하게는 50 mole% ~ 54 mole%, 특히 바람직하게는 약 52.5 mole% 인 것이 유리하다.
본 발명에 따른 공정의 제 2 변형예의 제 2 실시형태에 따르면, DCE 의 제조 공정의 유리하게도 DCE 의 공동 생성 (따라서 DCE 의 일부는 열분해되지 않음) 에 의한 불평형을 고려하여 , 분획물 (B) 에서 에틸렌 처리량의 분획물의 몰량은 단계 b) 에서의 생성물의 혼합물에 포함된 에틸렌의 총 몰량과 공동 생성된 DCE 의 몰량 차이의 45 mole% ~ 55 mole%, 바람직하게는 46 mole% ~ 50 mole%, 특히 바람직하게는 약 47.5 mole% 인 것이 유리하다.
본 발명의 공정에 따르면, 단계 b) 동안, 생성물의 혼합물은 에틸렌이 일부 포함된 에틸렌보다 더 가벼운 조성물이 농후한 분획물 (분획물 (A)), 에틸렌이 농후한 분획물 (분획물 (B)), 및 중질 분획물 (분획물 (C)) 로 분리된다. 분획물 (C) 은 유리하게도 에탄 및 탄소수 3 이상을 포함하는 조성물을 포함한다. 유리하게도, 탄소수 3 이상을 포함하는 이들 조성물은 단계 a) 로부터 유도된 다른 성분 및 에틸렌을 포함하는 제품의 혼합물로부터 생성되거나, 또는 단계 b) 동안 부반응에 의해 생성된다. 탄소수 3 이상을 포함하는 조성물 중에서, 프로판, 프로펜, 부탄 및 불포화 유도체뿐만 아니라, 포화 또는 불포화된 더 무거운 조성물 모두가 언급될 수 있다.
단계 b) 동안의 생성 이후에, 제 1 경우에 따르면, 분획물 (C) 은 유리하게도 수소화처리 단계가 실행되고, 바람직하게는 예를 들어 증류와 같은 분리 단계가 뒤따라, 그 일부가 탄소수 5 이하를 포함하는 조성물, 및 그 나머지가 탄소수 5 이상을 포함하는 조성물을 포함하는 2 종의 상이한 분획물이 된다. 이러한 분리 단계는 특히 바람직하게는 탄소수 5 이하를 포함하는 조성물을 분해 단계로 재순환시키는 것이 뒤따른다. 그 일부에 있어서 탄소수 5 이상을 포함하는 조성물은 특히 가장 바람직하게는 에너지를 제공하기 위해서 연소되거나, 임의의 형태로 업그레이드된다.
제 2 경우에 따르면, 유리하게도 예를 들어 증류에 의해서, 그 일부가 탄소수 5 이하를 포함하는 조성물, 및 그 나머지가 탄소수 5 이상을 포함하는 조성물을 포함하는 2 종의 상이한 분획물로 분획물 (C) 을 분리하는 분리 단계가 실행된다. 그 이후에 탄소수 5 이하를 포함하는 조성물을 포함하는 결과적인 분획물은 바람직하게는 분해 단계로의 재순환 이전에 수소화처리 단계가 실행된다. 탄소수 5 이상을 포함하는 조성물은 특히 바람직하게는 에너지를 제공하기 위해서 연소되거나 임의의 형태로 업그레이드된다.
상술한 제 1 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 제 1 실시형태에 따르면, 유리하게도 단계 a) 로부터 유도된 생성물의 혼합물은, 에틸렌을 포함하는 2 종의 분획물, 즉 분획물 (A) 및 분획물 (B) 을 얻기 위해서, 단계 (S1) 라고 칭하는 제 1 분리 단계 및 단계 (S1') 라고 칭하는 제 2 분리 단계를 거친다.
유리하게도 단계 (S1) 는 메인 칼럼 (즉 칼럼 (C1)) 내부에서 단계 a) 로부터 유도된 생성물의 혼합물을 3 개의 상이한 분획물, 즉, 칼럼 (C1) 의 상부에서 배출되는 분획물 (A), 칼럼 (C1) 의 하부에서 배출되는 분획물 (C) 및 칼럼 (C1) 내부로부터 배출되는 분획물 (F1) 로 분리하는 단계이다.
유리하게도 단계 (S1') 는 분획물 (F1) 을 2 종의 상이한 분획물, 즉 칼럼 (C1) 으로 운반되는 분획물 (F1') 및 분획물 (B) 로 분리하는 단계이다.
본 발명에 따른 공정의 제 1 실시형태에 따르면, 단계 b) 는,
- 메인 칼럼 (C1) 에서 상기 제품의 혼합물을 칼럼 (C1) 의 상부에서의 분획물 (A), 칼럼 (C1) 의 하부에서의 분획물 (C), 칼럼 (C1) 의 측부에서 배출되는 분획물 (F1) 로 분리하는 제 1 분리 단계 (S1), 및
- 분획물 (F1) 을 칼럼 (C1) 으로 운반되는 분획물 (F1') 및 분획물 (B) 로 분리하는 제 2 분리 단계 (S1') 를 포함한다.
특히 바람직하게는, 단계 b) 는 상술한 2 개의 단계만을 포함한다.
칼럼 (C1) 로 도입하기 이전에, 단계 a) 에서 유도된 생성물의 혼합물은 열공조화 (heat conditioning) 단계를 거칠 수 있다. 열공조화 단계라는 표현은 에너지의 사용을 최적화하는 연속적인 열 교환, 예를 들면 먼저 비처리수 (untreated water) 로 냉각된 다음, 빙냉수로, 이어서 점진적으로 냉각되는 유체로 냉각되는 일련의 교환기에 더하여, 생성된 스트림의 감지가능한 열을 회수하는 교차 교환기 (cross exchanger) 에서 생성물의 혼합물을 점차적으로 냉각시키는 것을 의미한다.
상기 생성물의 혼합물은 단일 분획물 또는 다수의 소분획물로서 단계 (S1) 동안 칼럼 (C1) 내로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 이는 다수의 소분획물로서 도입된다.
메인 칼럼 (C1) 은 유리하게는 스트리핑 (stripping) 섹션 및/또는 정류 (rectifying) 섹션을 포함하는 칼럼이다. 2 개의 섹션이 존재한다면, 정류 섹션은 바람직하게는 스트리핑 섹션 위에 놓인다.
칼럼 (C1) 은 유리하게는 상술한 2 개의 섹션을 포함하는 증류 칼럼 및 2 개의 섹션 중의 하나만을 포함하는 증류 칼럼으로부터 선택되는 것이 유리하다. 바람직하게는, 칼럼 (C1) 은 증류 칼럼이다.
따라서 단계 (S1) 는 바람직하게는 증류 단계이다.
유리하게는 칼럼 (C1) 에는 예를 들면 1 이상의 재비기 (reboiler) 및 1 이상의 응축기와 같은 관련 보조 장치가 제공된다. 중간 배출 및 중간 열 교환을 행하는 장치가 메인 칼럼에 추가될 수 있다.
가장 휘발성인 화합물이 농후한 분획물 (A) 을 칼럼 (C1) 의 상부에 위치시키는 것이 유리하고, 반면에 가장 휘발성이 적은 화합물이 농후한 분획물 (C) 을 칼럼 (C1) 의 하부에 위치시키는 것이 유리하다.
분획물 (F1) 에 관하여는, 유리하게는 칼럼 (C1) 내부에서 순환하는 액체 또는 증기를 모아 상기 칼럼의 측면으로부터 이를 배출시킨다. 상기 배출은 바람직하게는 액체 상태로 실행된다.
상기 배출은 칼럼의 스트리핑 섹션 또는 정류 섹션에서 실행될 수 있다. 이는 바람직하게는 정류 섹션에서 실행된다. 정류 섹션을 삼등분하여 그 중심에서 배출하는 것이 특히 바람직하다. 정류 섹션을 삼등분하여 그 중심에서 액체를 배출하는 것이 특히 바람직하다.
상술한 단계 (S1) 는 15 bar 이상, 바람직하게는 20 bar 이상, 특히 바람직하게는 25 bar 이상의 압력에서 실행되는 것이 유리하다. 단계 (S1) 는 45 bar 이하, 바람직하게는 40 bar 이하 특히 바람직하게는 38 bar 이하의 압력에서 실행되는 것이 유리하다.
단계 (S1) 가 실행되는 온도는 칼럼 (C1) 의 상부에서 -70 ℃ 이상, 바람직하게는 -65 ℃ 이상 특히 바람직하게는 -60 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 칼럼 (C1) 의 상부에서 -30 ℃ 이하, 바람직하게는 -40 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -50 ℃ 인 것이 유리하다.
탄화수소 공급원이 에탄인 경우에, 칼럼 (C1) 하부에서의 온도는 -10 ℃ 이상, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 5 ℃ 인 것이 유리하다. 이는 40 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 25 ℃ 이하인 것이 유리하다.
탄화수소 공급원이 프로판/부탄 혼합물인 경우에는, 칼럼 (C1) 하부에서의 온도는 30 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 50 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 100 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이하인 것이 유리하다.
칼럼 (C1) 의 측면에 남은 분획물 (F1) 은 분리 단계 (S1') 를 거쳐 2 종의 상이한 분획물, 즉 칼럼 (C1) 으로 운반되는 분획물 (F1') 및 분획물 (B) 로 분리되는 것이 유리하다.
분획물 (F1) 은 칼럼 (C1) 으로부터 액체 상태로 또는 기체 상태로 배출될 수 있다.
분획물 (F1) 이 액체 상태로 배출되는 경우에, 이는 증발기 또는 보조 칼럼 (C1') 으로 운반될 수 있다.
분획물 (F1) 이 증발기로 운반되는 경우에, 유리하게는 분획물 (F1') 형태인 분획물 (F1) 의 일부가 증발되어 메인 칼럼 (C1) 으로 재순환되며, 그로 인해 분획물 (B) 을 구성하는 나머지 부분이 유리하게는 상기 증발기로부터 추출된다. 변형예로서, 분획물 (B) 을 생성하고 분획물 (F1') 형태인 그 잔류물을 칼럼 (C1) 으로 재순환시키기 위해, 분획물 (F1) 을 또한 부분적으로 기화시킬 수 있다.
분획물 (F1) 이 보조 칼럼 (C1') 으로 운반되는 경우에, 상기 보조 칼럼 (C1') 은 바람직하게는 스트리핑 칼럼, 즉, 오직 하나의 스트리핑 섹션으로 이루어진 칼럼이다. 상기 보조 칼럼 (C1') 에는 유리하게는 관련 보조 기구, 바람직하게는 재비기가 제공된다. 유리하게는 분획물 (B) 이 이로부터 추출되고, 이때 에틸렌보다 더 휘발성인 불순물 (H2, CO, N2, O2 및 CH4) 로 농축된 스트림인 분획물 (F1') 형태인 분획물 (F1) 잔류물이 유리하게는 칼럼 (C1) 으로 운반되다.
분획물 (F1) 이 액체 상태로 배출되는 경우에, 이는 바람직하게는 보조 칼럼 (C1') (이는 바람직하게는 스트리핑 칼럼임) 으로 운반된다. 이 경우에, 단계 (S1') 는 바람직하게는 스트리핑 단계이다.
분획물 (F1) 이 기체 상태로 배출되는 경우에, 이는 응축기 또는 보조 칼럼 (C1') 으로 운반될 수 있다.
분획물 (F1) 이 응축기로 운반되는 경우에, 분획물 (F1') 형태인 분획물 (F1) 일부가 유리하게는 응축되어 메인 칼럼 (C1) 으로 재순환되고, 그로 인해 분획물 (B) 을 구성하는 다른 부분이 유리하게는 응축기로부터 추출된다. 변형예로서, 분획물 (B) 을 생성하고 분획물 (F1') 형태인 잔류물을 칼럼 (C1) 으로 재순환시키기 위해, 분획물 (F1) 을 또한 부분 응축시킬 수 있다.
분획물 (F1) 이 보조 칼럼 (C1') 으로 운반되는 경우에, 보조 칼럼 (C1') 은 바람직하게는 정류 칼럼, 즉 정류 섹션으로만 이루어진 칼럼이다. 보조 칼럼 (C1') 에는 유리하게는 관련 보조 기구, 바람직하게는 응축기가 제공된다. 유리하게는 분획물 (B) 이 이로부터 추출되고, 이때 에틸렌보다 덜 휘발성인 불순물 (에탄, 탄소수 3 이상의 화합물) 로 농축된 스트림인 분획물 (F1') 형태인 분획물 (F1) 의 잔류물이 유리하게는 칼럼 (C1) 으로 운반된다.
분획물 (F1) 이 기체 상태로 배출되는 경우, 이는 바람직하게는 보조 칼럼 (C1')(이는 바람직하게는 정류 칼럼임) 으로 운반된다. 이 경우에, 단계 (S1') 는 바람직하게는 정류 단계이다.
본 발명에 따른 제 1 실시형태에 따르면, 분획물 (F1) 이 보조 칼럼 (C1') 으로 운반되는 경우가 특히 가장 바람직하다.
이러한 특히 가장 바람직한 실시형태에 따라, 단계 b) 에 특히 가장 바람직하게는,
- 메인 칼럼 (C1) 에서 상기 생성물의 혼합물을 칼럼 (C1) 상부의 분획물 (A), 칼럼 (C1) 하부의 분획물 (C) 그리고, 칼럼 (C1) 의 측면에서 배출되는 분획물 (F1) 로 분리하는 제 1 분리 단계 (S1), 및
- 칼럼 (C1') 에서 분획물 (F1) 을, 칼럼 (C1) 으로 운반되는 칼럼 (C1') 상부의 분획물 (F1'), 그리고 칼럼 (C1') 하부의 분획물 (B) 로 분리하는 제 2 분리 단계 (S1') 를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 실시형태에 따르면, 분획물 (F1) 이 칼럼 (C1) 으로부터 액체 상태로 배출되어, 스트리핑 칼럼인 보조 칼럼 (C1') 으로 운반되는 경우가 진정으로 가장 특히 바람직한 것이다.
이때, 상술한 단계 (S1') 는 15 bar 이상, 바람직하게는 25 bar 이상, 특히 바람직하게는 30 bar 이상의 압력에서 실행되는 것이 유리하다. 단계 (S1') 는 45 bar 이하, 바람직하게는 40 bar 이하, 특히 바람직하게는 38 bar 이하의 압력에서 실행되는 것이 유리하다.
단계 (S1') 가 실행되는 온도는 스트리핑 칼럼 (C1') 의 상부에서 -40 ℃ 이상, 바람직하게는 -30 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -25 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 칼럼 (C1') 의 상부에서 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -10 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -15 ℃ 이하인 것이 유리하다.
스트리핑 칼럼 (C1') 의 하부에서 온도는 -30 ℃ 이상, 바람직하게는 -20 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -15 ℃ 이상이다. 이는 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 ℃ 이하인 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 실시형태에 따르면, 분획물 (B) 은, 바람직하게는 분획물 (F1) 이 액체 상태로 배출되는 경우에는 증발 및 팽창 후에, 또는 분획물 (F1) 이 기체 상태로 배출되는 경우에는 팽창 후에 (유리하게 두 경우 모두 에너지를 회수함), 옥시염소화처리 반응기 내로 운반되는 것이 유리하다. 특히 바람직한 방식에서, 분획물 (B) 은 분획물 (F1) 이 액체 상태로 배출되는 경우 증발 및 팽창 후에, 유리하게는 에너지를 회수하면서, 옥시염소화처리 반응기로 전달된다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 실시형태의 바람직한 하위 변형예는 메인 칼럼 (C1) 과 동일한 보조 칼럼 (C1') 를 통해 상기 분리 단계 (C1') 를 수행하는 것이고, 여기서, 양 칼럼은 선택적으로는 열적으로 통합되고, 상이한 압력에서 작동하며; 어느 하나의 응축기는 다른 하나의 재비기로서 작용한다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 실시형태에 따르면, 단계 a) 에서 유도된 생성물의 혼합물은 단계 (S2) 로 칭하는 제 1 분리 단계, 단계 (S2') 로 칭하는 제 2 분리 단계 그리고 단계 (S2") 로 칭하는 제 3 분리 단계를 거쳐, 에틸렌을 포함한 2 종의 분획물, 즉 분획물 (A) 및 분획물 (B) 이 얻어지는 것이 유리하다.
단계 (S2) 는 유리하게는 단계 a) 에서 유도된 생성물의 혼합물을 칼럼 (C2) 으로 칭하는 메인 칼럼에서 2 종의 상이한 분획물, 즉 칼럼 (C2) 상부에서 배출되는 분획물 (F2) 및 칼럼 (C2) 하부에서 배출되는 분획 (C) 로 분리하는 것이다.
단계 (S2') 는 분획물 (F2) 을 2 종의 상이한 분획물, 즉, 분획물 (A) 과 분획물 (F2') 로 분리하는 것이 유리하다.
단계 (S2") 는 분획물 (F2') 을 2 종의 상이한 분획물, 즉 분획물 (B) 과 분획물 (F2") 로 분리하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 실시형태에 따라, 단계 b) 는 바람직하게는,
- 메인 칼럼 (C2) 에서 상기 생성물의 혼합물을 칼럼 (C2) 상부의 분획물 (F2) 과 칼럼 (C2) 하부의 분획물 (C) 로 분리하는 제 1 분리 단계,
- 분획물 (F2) 을 분획물 (A) 과 분획물 (F2') 로 분리하는 제 2 분리 단계 (S2'), 및
- 분획물 (F2') 을 분획물 (B) 과 분획물 (F2") 로 분리하는 제 3 분리 단계 (S2") 를 포함한다.
특히 바람직하게는, 단계 b) 는 상술한 3 단계만을 포함한다.
칼럼 (C2) 내로 도입하기 전에, 단계 a) 에서 유도된 생성물의 혼합물은 열공조화 단계를 거칠 수 있다. 열공조화 단계라는 표현은 에너지의 사용을 최적화하는 연속적인 열 교환, 예를 들면 먼저 비처리수로 냉각된 다음, 빙냉수로, 이어서 점진적으로 냉각되는 유체로 냉각되는 일련의 교환기에 더하여, 생성된 스트림의 감지가능한 열을 회수하는 교차 교환기에서 생성물의 혼합물을 점차적으로 냉각시키는 것을 의미한다.
상기 생성물의 혼합물은 단일 분획물 또는 다수의 소분획물로서 단계 (S2) 동안 칼럼 (C2) 내로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 이는 다수의 소분획물로서 도입된다.
메인 칼럼 (C2) 은 스트리핑 섹션 및/또는 정류 섹션을 포함하는 칼럼인 것이 유리하다. 상기 2 개의 섹션이 존재하는 경우, 정류 섹션은 바람직하게는 스트리핑 섹션 위에 위치한다.
칼럼 (C2) 은 상술한 2 개의 섹션을 포함하는 증류 칼럼 및 2 개의 섹션 중 하나만 포함하는 칼럼으로부터 선택되는 것이 유리하다. 바람직하게는, 상기 칼럼 (C2) 은 증류 칼럼이다.
따라서, 단계 (S2) 는 바람직하게는 증류 단계이다.
유리하게는, 상기 칼럼 (C2) 에는 예를 들면 1 이상의 재비기 및 1 이상의 응축기와 같은 관련 보조 기구가 제공된다.
가장 휘발성인 화합물이 농후한 분획물 (F2) 이 칼럼 (C2) 의 상부에서 배출하는 것이 유리하고, 가장 휘발성이 적은 화합물이 농후한 분획물 (C) 이 칼럼 (C2) 의 하부에서 배출하는 것이 유리하다.
상술한 단계 (S2) 는 15 bar 이상, 바람직하게는 20 bar 이상, 특히 바람직하게는 25 bar 이상의 압력에서 실행되는 것이 유리하다. 단계 (S2) 는 45 bar 이하, 바람직하게는 40 bar 이하, 특히 바람직하게는 38 bar 이하의 압력에서 실행되는 것이 유리하다.
단계 (S2) 가 실행되는 온도는 칼럼 (C2) 의 상부에서 -70 ℃ 이상 , 바람직하게는 -65 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -60 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 칼럼 (C2) 의 하부에서 -20 ℃ 이하, 바람직하게는 -30 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40 ℃ 이하인 것이 유리하다.
탄화수소 공급 원료가 에탄인 경우, 칼럼 (C2) 의 하부 온도는 -10 ℃ 이상, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 5 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 40 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 25 ℃ 이하인 것이 유리하다.
탄화수소 공급원이 프로판/부탄 혼합물인 경우, 칼럼 (C2) 하부의 온도는 30 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 50 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 100 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이하인 것이 유리하다.
칼럼 (C2) 의 상부에서 배출되는 분획물 (F2) 은 분리 단계 (S2') 를 거쳐 2 종의 상이한 분획물, 즉 분획물 (A) 과 분획물 (F2') 로 분리되는 것이 유리하다.
분리 단계 (S2') 는 분획물 (F2) 을 DCE 포함 세정제와 접촉시키는 흡착 (adsortion) 단계인 것이 유리하다.
본 명세서에서, "DCE 포함 세정제" 또는 간단히 "세정제" 라는 용어는 DEC 가 액체 상태로 존재하는 조성물을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 세정제는 유리하게는 DCE 를 액체 상태로 포함한다. 본 발명의 범주로부터, 상기 세정제 내에 다른 화합물의 존재가 배제되는 것은 결코 아니다. 그러나, 세정제가 50 부피% 이상, 더욱 특히는 80 부피% 이상, 특히 바람직하게는 95 부피% 이상의 DCE 를 포함하는 것이 바람직하다.
단계 (S2') 에 사용되는 세정제는 임의의 기원 (origine) (예를 들면 옥시염소화처리 유닛을 떠난 정제되지 않은 미정제 DCE) 의 새로운 세정제로 이루어질 수 있으며, 하기에 상세히 설명되는 단계 (S2") 동안 회수된 세정제 (분획물 (F2")), 또는 미리 정제된 상기 DCE 는 새로운 세정제에 선택적으로 공급된다.
바람직하게는, 단계 (S2') 에 사용되는 세정제는 새로운 세정제로 임의 보충된 분획물 (F2") 로 이루어진다. 특히 바람직한 방식에서, 단계 (S2') 에 사용되는 세정제는 (단계 (S2' 및 S2") 동안의 세정제 손실을 보충하기 위해) 새로운 세정제로 보충된 분획물 (F2") 로 이루어진다.
본 발명에 따른 제 2 실시형태의 주된 장점은 상기 DCE 는 옥시염소화처리 또는 염소화처리 동안 주로 형성되는 화합물이기 때문에 그 존재가 전혀 문제가 되지 않는다는 것이다.
세정제의 각 처리량과 분획물 (F2) 로부터 추출되는 에틸렌 사이의 비율은 결정적인 것은 아니고, 상당히 크게 변할 수 있다. 실제로는 세정제의 재생 비용에 의해서만 제한된다. 일반적으로, 세정제의 처리량은 분획물 (F2) 로부터 추출되는 에틸렌 1 톤당 1 톤 이상, 바람직하게는 5 톤 이상, 특히 바람직하게는 10 톤 이상이다. 일반적으로, 세정제의 처리량은 분획물 (F2) 로부터 추출되는 에틸렌 1 톤당 100 톤 이하, 바람직하게는 50 톤 이하, 특히 바람직하게는 25 톤 이하인 것이 유리하다.
유리하게는 단계 (S2') 는, 예를 들어 폴링 (falling) 또는 라이징 (rising) 필름과 같은 흡착제, 또는 플레이트 칼럼, 충전 칼럼, 스트럭쳐드 패킹 (structured packing) 칼럼, 1 이상의 상술한 내장물 (internals) 과 스프레이 칼럼을 조합한 칼럼으로부터 선택된 흡착 칼럼 (C2') 에 의해 실행될 수 있다. 단계 (S2') 는 바람직하게는 흡착 칼럼 (C2'), 특히 바람직하게는 플레이트 흡착 칼럼 (C2') 에 의해 실행된다.
칼럼 (C2') 에는 예를 들어 1 이상의 응축기 또는 칼럼 내외부의 1 이상의 냉각기와 같은 연결된 보조 장치가 제공되는 것이 유리하다.
상술한 단계 (S2') 는 15 bar 이상, 바람직하게는 20 bar 이상, 그리고 가장 바람직하게는 25 bar 이상의 압력에서 실행되는 것이 유리하다. 단계 (S2') 는 40 bar 이하, 바람직하게는 35 bar이하, 특히 바람직하게는 30 bar 이하의 압력에서 실행되는 것이 유리하다.
단계 (S2') 가 실행되는 온도는 흡착제 또는 칼럼 (C2') 의 상부에서 -10 ℃ 이상, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 그리고 특히 바람직하게는 10 ℃ 이상인 것이 유리하다. 흡착제 또는 칼럼 (C2') 의 상부에서는 60 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 그리고 특히 바람직하게는 40 ℃ 이하인 것이 유리하다.
흡착제 또는 칼럼 (C2') 의 상부에서의 온도는 0 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 그리고 특히 바람직하게는 20 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 70 이하, 바람직하게는 60 이하, 그리고 특히 바람직하게는 50 ℃ 이하인 것이 유리하다.
분획물 (F2') 은 분리 단계를 거쳐서 2 종의 상이한 분획물, 즉 분획물 (B) 및 분획물 (F") 로 분리되는 것이 유리하다.
분리 단계 (S2") 는 분획물 (B) 이 세정제로부터 추출되는 탈착 (desorption) 단계이다.
분획물 (F2") 을 생성하는 단계 (S2") 이후에 회수된 세정제가 제거되고, 옥시염소화처리 섹션으로 전체적으로 또는 부분적으로 운반되거나, 또는 새로운 세정제를 선택적으로 첨가하는 단계 (S2') 로 운반될 수 있다. 바람직하게는, 분획물 (F2") 은 새로운 세정제를 선택적으로 첨가하는 단계 (S2') 로 운반된다. 특히 바람직하게는, 분획물 (F2") 은 새로운 세정제를 첨가하는 단계 (S2') 로 운반된다.
유리하게는 단계 (S2") 는, 예를 들어 폴링 또는 라이징 필름과 같은 흡착제, 또는 플레이트 칼럼, 충전 칼럼, 스트럭쳐드 패킹 칼럼, 1 이상의 상술한 내장물과 스프레이 칼럼을 조합한 칼럼으로부터 선택된 흡착 칼럼 (C2') 에 의해 실행된다. 단계 (S2") 는 바람직하게는 탈착 칼럼 (C2"), 특히 바람직하게는 플레이트 탈착 칼럼 (C2") 에 의해 실행된다.
유리하게도 칼럼 (C2") 에는 예를 들어 1 이상의 응축기 또는 칼럼 내외부의 1 이상의 냉각기와 같은 연결된 보조 장치가 제공된다.
상술한 단계 (S2") 는 1 bar 이상, 바람직하게는 2 bar 이상, 그리고 가장 바람직하게는 3 bar 이상의 압력에서 실행되는 것이 유리하다. 단계 (S2") 는 20 bar 이하, 바람직하게는 15 bar 이하, 특히 바람직하게는 10 bar 이하의 압력에서 실행되는 것이 유리하다.
단계 (S2") 가 실행되는 온도는 유리하게는 분획물 (F2') 에 포함된 에틸렌의 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상이 분획물 (B) 에서 발견되도록 선택되는 것이 유리하다. 단계 (S2") 가 실행되는 온도는 탈착제 또는 칼럼 (C2") 의 상부에서 -10 ℃ 이상, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 그리고 특히 바람직하게는 10 ℃ 이상인 것이 유리하다. 흡착제 또는 칼럼 (C2') 의 상부에서는 60 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 그리고 특히 바람직하게는 40 ℃ 이하인 것이 유리하다.
탈착제 또는 칼럼 (C2") 의 상부에서의 온도는 60 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 그리고 특히 바람직하게는 100 ℃ 이상인 것이 유리하다. 그 온도는 200 ℃ 이하, 바람직하게는 160 ℃ 이하, 그리고 특히 바람직하게는 150 ℃ 이하인 것이 유리하다.
본 발명에 따른 공정의 제 2 실시형태에 따르면, 분획물 (F2) 이 흡착 칼럼 (C2') 으로 운반되고, 가장 바람직하게는 분획물 (F2') 이 탈착 칼럼 (C2") 으로 운반되는 경우이다.
이러한 가장 바람직한 선택에 따르면, 단계 b) 는 특히 바람직하게는,
- 메인 칼럼 (C2) 에서 상기 생성물의 혼합물을 칼럼 (C2) 의 상부에서의 분획물 (F2) 및 칼럼 (C2) 의 하부에서의 분획물 (C) 로 분리하는 제 1 분리 단계 (S2),
- 흡착 칼럼 (C2') 에서 분획물 (F2) 을 칼럼 (C2') 의 상부에서의 분획물 (A) 및 칼럼 (C2') 의 하부에서의 분획물 (F2') 로 분리하는 제 2 분리 단계 (S2'), 및
- 탈착 칼럼 (C2") 에서 분획물 (F2') 을 칼럼 (C2") 의 상부에서의 분획물 (B) 및 칼럼 (C2") 의 하부에서의 분획물 (F2") 로 분리하는 제 3 분리 단계 (S2") 를 포함한다.
본 발명에 따른 공정의 제 3 실시형태에 따르면, 단계 a) 로부터 유도된 생성물의 혼합물은, 에틸렌을 포함하는 2 종의 분획물, 즉, 분획물 (A) 및 분획물 (B) 을 얻기 위해서, 단계 (S3) 라 칭하는 제 1 분리 단계 및 단계 (S3) 라 칭하는 제 2 분리 단계를 거친다.
단계 (S3) 는 칼럼 (C3) 이라 칭하는 메인 칼럼에서 단계 a) 로부터 유도된 생성물의 혼합물을 2 종의 상이한 분획물, 즉 칼럼 (C3) 의 상부에서 배출하는 분획물 (F3) 및 칼럼 (C3) 의 하부에서 배출하는 분획물 (C) 로 분리하는 단계인 것이 유리하다.
단계 (S3') 은 칼럼 (C3') 에서 분획물 (F3) 을 2 종의 상이한 분획물, 즉 칼럼 (C3') 의 상부에서 배출하는 분획물 (A) 및 칼럼 (C3') 의 하부에서 배출하는 분획물 (B) 로 분리하는 단계인 것이 유리하다.
본 발명에 따른 공정의 제 3 실시형태에 따르면, 단계 b) 는 바람직하게는,
- 메인 칼럼 (C3) 에서 상기 생성물의 혼합물을 칼럼 (C3) 의 상부에서의 분획물 (F3) 및 칼럼 (C3) 의 하부에서의 분획물 (C) 로 분리하는 제 1 분리 단계 (S3), 및
- 칼럼 (C3') 에서의 분획물 (F3) 을 칼럼 (C3') 의 상부에서의 분획물 (A) 및 칼럼 (C3') 의 하부에서의 분획물 (B) 로 분리하는 제 2 분리 단계 (S3') 를 포함한다.
특히 바람직하게는, 단계 b) 는 상술한 2 개만을 포함한다.
칼럼 (C3) 으로 도입하기 이전에, 단계 a) 에서 유도된 생성물의 혼합물은 열공조화 단계를 거칠 수 있다. 열공조화 단계라는 표현은 에너지의 사용을 최적화하는 연속적인 열 교환, 예를 들면 먼저 비처리수로 냉각된 다음, 빙냉수로, 이어서 점진적으로 냉각되는 유체로 냉각되는 일련의 교환기에 더하여, 생성된 스트림의 감지가능한 열을 회수하는 교차 교환기에서 생성물의 혼합물을 점차적으로 냉각시키는 것을 의미한다.
상기 생성물의 혼합물은 단일 분획물 또는 다수의 소분획물로서 단계 (S3) 동안 칼럼 (C3) 내로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 이는 다수의 소분획물로서 도입된다.
메인 칼럼 (C3) 은 스트리핑 섹션 및/또는 정류 섹션을 포함하는 칼럼이 유리하다. 상기 2 개의 섹션이 존재하는 경우, 정류 섹션은 바람직하게는 스트리핑 섹션 위에 위치한다.
상기 칼럼 (C3) 은 상술한 2 개의 섹션을 포함하는 증류 칼럼 및 2 개의 섹션 중 하나만 포함하는 칼럼으로부터 선택되는 것이 유리하다. 바람직하게는, 상기 칼럼 (C3) 은 증류 칼럼이다.
따라서, 단계 (S3) 는 바람직하게는 증류 단계이다.
유리하게는, 상기 칼럼 (C3) 에는 예를 들면 1 이상의 재비기 및 1 이상의 응축기와 같은 관련 보조 기구가 제공된다.
가장 휘발성인 화합물이 농후한 분획 (F3) 이 칼럼 (C3) 의 상부에서 배출하고, 가장 휘발성이 적은 화합물이 농후한 분획물 (C) 이 유리하게는 칼럼 (C3) 의 하부에서 배출하는 것이 유리하다.
상술한 단계 (S3) 는 15 bar 이상, 바람직하게는 20 bar 이상, 특히 바람직하게는 25 bar 이상의 압력에서 실행되는 것이 유리하다. 단계 (S3) 는 45 bar 이하, 바람직하게는 40 bar 이하, 특히 바람직하게는 38 bar 이하의 압력에서 실행되는 것이 유리하다.
단계 (S3) 가 실행되는 온도는 칼럼 (C3) 의 상부에서 -70 ℃ 이상, 바람직하게는 -65 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -60 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 칼럼 (C3) 의 하부에서 -20 ℃ 이하, 바람직하게는 -30 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40 ℃ 이하인 것이 유리하다.
탄화수소 원료가 에탄인 경우, 칼럼 (C3) 의 하부 온도는 -10 ℃ 이상, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 5 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 40 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 25 ℃ 이하인 것이 유리하다.
탄화수소 공급원이 프로판/부탄 혼합물인 경우에는, 칼럼 (C3) 하부에서의 온도는 유리하게는 30 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 50 ℃ 이상이다. 이는 100 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이하인 것이 유리하다.
칼럼 (C3) 의 상부에서 배출하는 분획물 (F3) 은 분리 단계 (S3') 를 거쳐서 2 종의 상이한 분획물, 즉 칼럼 (C3') 의 상부에서의 분획물 (A) 및 칼럼 (C3') 의 하부에서의 분획물 (B) 로 분리되는 것이 유리하다.
칼럼 (C3') 은 스트리핑 섹션 및/또는 정류 섹션을 포함하는 칼럼이 유리하다. 2 개의 섹션이 존재한다면, 정류 섹션은 바람직하게는 스트리핑 섹션 위에 놓인다.
칼럼 (C3') 은 상술한 2 개의 섹션을 포함하는 증류 칼럼 및 2 개의 섹션 중의 하나만을 포함하는 증류 칼럼으로부터 선택되는 것이 유리하다. 바람직하게는, 칼럼 (C3') 은 증류 칼럼이다.
따라서 단계 (S3') 은 바람직하게는 증류 단계이다.
유리하게는 칼럼 (C3') 에는 예를 들면 1 이상의 재비기 및 1 이상의 응축기와 같은 관련 보조 장치가 제공된다.
상술한 단계 (S3') 는 15 bar 이상, 바람직하게는 20 bar 이상, 특히 바람직하게는 25 bar 이상의 압력에서 실행되는 것이 유리하다. 단계 (S3') 는 유리하게는 40 bar 이하, 바람직하게는 37 bar 이하, 특히 바람직하게는 35 bar 이하의 압력에서 실행되는 것이 유리하다.
단계 (S3') 가 실행되는 온도는 칼럼 (C3') 의 상부에서 -70 ℃ 이상, 바람직하게는 -67 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -65 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 칼럼 (C3') 의 상부에서 -40 ℃ 이하, 바람직하게는 -45 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -50 ℃ 이하인 것이 유리하다.
칼럼 (C3') 의 하부에서 온도는 -30 ℃ 이상, 바람직하게는 -25 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 20 ℃ 이하, 바람직하게는 15 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 10 ℃ 인 것이 유리하다.
본 발명에 따른 공정의 제 4 실시형태에 따르면, 단계 a) 로부터 유도된 생성물의 혼합물은, 에틸렌을 포함하는 2 종의 분획물, 즉 분획물 (A) 및 분획물 (B) 을 얻기 위해서, 단계 (S4) 라 칭하는 제 1 분리 단계 및 단계 (S4') 라 칭하는 제 2 분리 단계를 거치는 것이 유리하다.
단계 (S4) 는 칼럼 (C4) 이라 칭하는 메인 칼럼에서 단계 a) 로부터 유도된 생성물의 혼합물을 2 종의 상이한 분획물, 즉 칼럼 (C4) 의 상부에서 배출하는 분획물 (A) 및 칼럼 (C4) 의 하부에서 배출하는 분획물 (F4) 로 분리하는 단계인 것이 유리하다.
단계 (S4') 는 칼럼 (C4') 에서 분획물 (F4) 을 2 종의 상이한 분획물, 즉 칼럼 (C4') 의 상부에서 배출하는 분획물 (B) 및 칼럼 (C4') 의 하부에서 배출하는 분획물 (C) 로 분리하는 단계가 유리하다.
본 발명에 따른 공정의 제 4 실시형태에 따르면, 단계 b) 는 바람직하게는,
- 메인 칼럼 (C4) 에서 상기 생성물의 혼합물을 칼럼 (C4) 의 상부에서의 분획물 (A) 및 칼럼 (C4) 의 하부에서 분획물 (F4) 로 분리하는 제 1 분리 단계 (S4), 및
- 칼럼 (C4') 에서의 분획물 (F4) 을 칼럼 (C4') 의 상부에서 분획물 (B) 및 칼럼 (C4') 의 하부에서 분획물 (C) 로 분리하는 제 2 분리 단계 (S4') 를 포함한다.
특히 바람직하게는, 단계 b) 는 상술한 2 개의 단계만을 포함한다.
칼럼 (C4) 으로 도입하기 이전에, 단계 a) 에서 유도된 생성물의 혼합물은 열공조화 단계를 거칠 수 있다. 열공조화 단계라는 표현은 에너지의 사용을 최적화하는 연속적인 열 교환, 예를 들면 먼저 비처리수로 냉각된 다음, 빙냉수로, 이어서 점진적으로 냉각되는 유체로 냉각되는 일련의 교환기에 더하여, 생성된 스트림의 감지가능한 열을 회수하는 교차 교환기에서 생성물의 혼합물을 점차적으로 냉각시키는 것을 의미한다.
상기 생성물의 혼합물은 단일 분획물 또는 다수의 소분획물로서 단계 (S4) 동안 칼럼 (C4) 내로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 이는 다수의 소분획물로서 도입된다.
메인 칼럼 (C4) 은 스트리핑 섹션 및/또는 정류 섹션을 포함하는 칼럼인 것이 유리하다. 상기 2 개의 섹션이 존재하는 경우, 정류 섹션은 바람직하게는 스트리핑 섹션 위에 위치한다.
상기 칼럼 (C4) 은 상술한 2 개의 섹션을 포함하는 증류 칼럼 및 2 개의 섹션 중 하나만 포함하는 칼럼으로부터 선택되는 것이 유리하다. 바람직하게는, 상기 칼럼 (C4) 은 증류 칼럼이다.
따라서, 단계 (S4) 는 바람직하게는 증류 단계이다.
유리하게는, 상기 칼럼 (C4) 에는 예를 들면 1 이상의 재비기 및 1 이상의 응축기와 같은 관련 보조 기구가 제공된다.
가장 휘발성인 화합물이 농후한 분획물 (F4) 이 칼럼 (C4) 의 상부에서 배출하는 것이 유리하고, 가장 휘발성이 적은 화합물이 농후한 분획물 (F4) 이 칼럼 (C4) 의 하부에서 배출하는 것이 유리하다.
상술한 단계 (S4) 는 15 bar 이상, 바람직하게는 20 bar 이상, 특히 바람직하게는 25 bar 이상의 압력에서 실행되는 것이 유리하다. 단계 (S4) 는 45 bar 이하, 바람직하게는 40 bar 이하, 특히 바람직하게는 38 bar 이하의 압력에서 실행되는 것이 유리하다.
단계 (S4) 가 실행되는 온도는 칼럼 (C4) 의 상부에서 -70 ℃ 이상, 바람직하게는 -65 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -60 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 칼럼 (C4) 의 하부에서 -20 ℃ 이하, 바람직하게는 -30 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40 ℃ 이하인 것이 유리하다.
탄화수소 원료가 에탄인 경우, 칼럼 (C4) 의 하부 온도는 -10 ℃ 이상, 바람직하게는 -5 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 30 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 15 ℃ 이하인 것이 유리하다.
탄화수소 공급원이 프로판/부탄 혼합물인 경우에는, 칼럼 (C4) 하부에서의 온도는 20 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 40 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 80 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 60 ℃ 이하인 것이 유리하다.
칼럼 (C4) 의 하부에서 배출하는 분획물 (F4) 은 분리 단계 (S4') 를 거쳐서 2 종의 상이한 분획물, 즉 칼럼 (C4') 의 상부에서의 분획물 (B) 및 칼럼 (C4') 의 하부에서의 분획물 (C) 로 분리되는 것이 유리하다.
칼럼 (C4') 은 스트리핑 섹션 및/또는 정류 섹션을 포함하는 칼럼인 것이 유리하다. 2 개의 섹션이 존재한다면, 정류 섹션은 바람직하게는 스트리핑 섹션 위에 놓인다.
칼럼 (C4') 은 상술한 2 개의 섹션을 포함하는 증류 칼럼 및 2 개의 섹션 중의 하나만을 포함하는 증류 칼럼으로부터 선택되는 것이 유리하다. 바람직하게는, 칼럼 (C4') 은 증류 칼럼이다.
따라서 단계 (S4') 은 바람직하게는 증류 단계이다.
유리하게는 칼럼 (C4') 에는 예를 들면 1 이상의 재비기 및 1 이상의 응축기와 같은 관련 보조 장치가 제공된다.
상술한 단계 (S4') 는 15 bar 이상, 바람직하게는 20 bar 이상, 특히 바람직하게는 25 bar 이상의 압력에서 실행되는 것이 유리하다. 단계 (S4') 는 40 bar 이하, 바람직하게는 37 bar 이하, 특히 바람직하게는 35 bar 이하의 압력에서 실행되는 것이 유리하다.
단계 (S4') 가 실행되는 온도는 칼럼 (C4') 의 상부에서 -50 ℃ 이상, 바람직하게는 -40 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -30 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 칼럼 (C4') 의 상부에서 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -5 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -10 ℃ 이하인 것이 유리하다.
칼럼 (C4') 의 하부에서 온도는 -20 ℃ 이상, 바람직하게는 -15 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -10 ℃ 이상인 것이 유리하다. 이는 20 ℃ 이하, 바람직하게는 15 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 10 ℃ 가 유리하다.
본 발명에 따른 공정에서, 증류 칼럼이 각각 사용되는 경우에, 플레이트 칼럼, 충전 칼럼, 스트럭쳐드 패킹 칼럼, 1 이상의 상술한 내장물과 스프레이 칼럼을 조합한 칼럼에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 제 1, 제 3 및 제 4 실시형태가 바람직하다. 제 3 및 제 4 실시형태가 특히 바람직하고, 제 3 실시형태가 가장 바람직하다.
염소화처리 반응은 다른 루이스 산 (Lewis acid) 또는 FeCl3 과 같은 용해된 촉매를 포함하는 액체 상태 (바람직하게는 주로 DCE) 에서 실행되는 것이 유리하다. 유리하게도 이러한 촉매를 알칼리 금속 염화물과 같은 촉매와 혼합하는 것이 가능하다. 우수한 결과가 주어지는 쌍은 FeCl3 와 LiCl (특허 출원 제 NL 6901398 에 개시된 리튬 테트라클로로퍼레이트) 의 화합물이다.
사용된 FeCl3 의 양은 유리하게는 액체 스톡 (stock) 의 1 kg 당 1 ~ 10 g 의 FeCl3 이다. FeCl3 와 LiCl 의 몰비는 유리하게는 0.5 ~ 2 이다.
본 발명에 따른 염소화처리 공정은 유리하게도 30 ~ 150 ℃ 의 온도에서 실행된다. 압력에 관계없이 보일링 온도보다 낮은 온도 (과냉각된 염소화처리) 및 보일링 온도 자체 (보일링 염소화처리) 에서 우수한 결과가 얻어졌다.
본 발명에 따른 염소화처리 공정이 과냉각된 염소화처리인 경우에, 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상이지만 80 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하의 온도, 및 1.5 abs bar 이상, 바람직하게는 2 abs bar 이상이지만, 20 abs bar 이하, 바람직하게는 abs bar 10 이하, 특히 바람직하게는 6 abs bar 이하의 압력에서 작동함으로서 우수한 결과가 얻어진다.
특히 바람직하게는 보일링 염소화처리 공정은 반응열을 회수하는데 유용하다. 이 경우에, 60 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 95 ℃ 이상이지만, 150 ℃ 이하, 바람직하게는 135 ℃ 이하의 온도, 및 0.2 abs bar 이상, 바람직하게는 0.5 abs bar 이상, 특히 바람직하게는 1.2 abs bar 이상, 가장 바람직하게는 1.5 abs bar 이상이지만, 10 abs bar 이하, 바람직하게는 6 abs bar 이하의 압력에서 반응이 실행되는 것이 유리하다.
염소화처리 공정은 또한 루프 과냉각 보일링이 혼합된 염소화처리 공정일 수 있다. 루프 과냉각 보일링 혼합식 염소화처리 공정이라는 표현은, 기체 상태에서 적어도 형성된 DCE 의 양을 생성하면서, 예컨대 반응 매체에 침지된 교환기에 의해서, 또는 교환기에서 폐순환함으로써 반응 매체의 냉각이 실행되는 공정을 의미한다. 생성된 DCE 가 가스상태를 벗어나, 교환면에 의해 반응 매체로부터 잔류물의 열량을 제거하도록, 반응기 온도 및 압력이 조절되는 것이 유리하다.
더욱이, 염소화처리 공정은 유리하게도 염소화처리된 유기 액상 매체에서 실행될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 염소화처리된 유기 액상 매체 (또한 액체 스톡이라고 칭함) 는 주로 DCE 로 구성된다.
에틸렌 및 염소 (그 자체를 순수 또는 희석되어 있음) 를 포함하는 분획물 (A) 은 임의의 공지된 장치에 의해서 함께 또는 개별적으로 반응매체로 도입될 수 있다. 분획물 (A) 의 분리된 도입은 분압을 증가시키고, 종종 공정의 한계 단계 (limiting step) 를 구성하는 용해를 용이하게 하기 위해서 유리할 수 있다.
충분한 양의 염소가 첨가되어서, 변환되지 않은 여분의 염소의 추가가 필요없이 대부분의 에틸렌을 변환시킨다. 사용된 염소/에틸렌 비는 바람직하게는 1.2 ~ 0.8, 특히 바람직하게는 1.05 ~ 0.95 mol/mol 이다.
얻어진 염소화처리된 생성물은 주로 DCE, 및 1,1,2-트리클로로에탄과 같은 소량의 생성물 또는 에탄 또는 메탄의 소량의 염소화처리 부산물을 포함한다. 염소화처리 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림에서 얻어진 DCE의 분리는 공지의 방법에 따라 실행되고, 염소화처리 반응열을 일반적으로 이용하는 것을 가능하게 한다.
변환되지 않은 생성물 (메탄, 일산화탄소, 질소, 산소 및 수소) 은 초기의 혼합물에서 시작하여 순수한 에틸렌을 분리하는데 필요한 것보다 더 쉬운 분리를 거치는 것이 유리하다.
옥시염소화처리 반응은 불활성 서포트 (support) 에 증착된 구리를 포함하는 활성 원소를 포함하는 촉매의 존재하에서 실행되는 것이 유리하다. 불활성 서포트는 알루미나, 실리카 겔, 혼합된 산화물, 진흙 및 다른 천연의 서포트로부터 선택되는 것이 유리하다. 알루미나가 바람직한 불활성 서포트를 구성한다.
유리하게도 적어도 2 개, 그 중에서 하나는 구리인 활성 원소를 포함하는 촉매가 바람직하다. 구리와 다른 활성 원소들 중에서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 루테듐, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 구성된 군의 금속이 언급될 수 있다. 구리/마그네슘/칼륨, 구리/마그네슘/나트륨; 구리/마그네슘/리튬, 구리/마그네슘/세슘, 구리/마그네슘/나트륨/리튬, 구리/마그네슘/칼륨/리튬 및 구리/마그네슘/세슘/리튬, 구리/마그네슘/나트륨/칼륨, 구리/마그네슘/나트륨/세슘 및 구리/마그네슘/칼륨/세슘과 같은 활성 원소를 포함하는 촉매가 특히 유리하다. 참조로 첨부된 특허 출원 EP-A 255 156, EP-A 494 474, EP-A-657 212 및 EP-A 657 213 에 개시된 촉매가 가장 바람직하다.
금속 형상으로 계산된 구리 함량은 유리하게는 촉매의 30 ~ 90 g/kg, 바람직하게는 40 ~ 80 g/kg, 가장 바람직하게는 50 ~ 70 g/kg 이다.
금속 형태로 계산된 마그네슘 함량은 촉매의 10 ~ 30 g/kg, 바람직하게는 12 ~ 25 g/kg, 특히 바람직하게는 15 ~ 20 g/kg 인 것이 유리하다.
금속 형태로 계산된 알칼리 금속의 함량은 유리하게는 촉매의 0.1 ~ 30 g/kg, 바람직하게는 0.5 ~ 20 g/kg, 특히 바람직하게는 1 ~ 15 g/kg 이다.
구리 : 마그네슘 : 알칼리 금속의 원자비는 유리하게는 1 : 0.1 ~ 2 : 0.05 ~ 2 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 1.5 : 0.1 ~ 1.5, 특히 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 1 : 0.15 ~ 1 이다.
질소 B.E.T 방법에 따라 측정된, 25 ~ 300 ㎡/g, 바람직하게는 50 ~ 200 ㎡/g, 특히 바람직하게는 75 ~ 175 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 촉매가 특히 유리하다.
촉매는 고정층 또는 유동층에서 사용될 수 있다. 유동층이 바람직하다. 옥시염소화처리 공정은 이러한 반응을 위해서 통상적으로 권장된 조건의 범위하에서 실행된다. 그 온도는 150 ~ 300 ℃, 바람직하게는 200 ~ 275 ℃, 가장 바람직하게는 215 ~ 225 ℃ 인 것이 유리하다. 압력은 유리하게는 대기압 이상인 것이 유리하다. 2 ~ 10 abs bar 의 값이 우수한 결과를 나타낸다. 4 ~ 7 abs bar 가 바람직하다. 이러한 압력은 반응기에서 최적의 체류 시간을 얻고, 각종의 작업 속도를 위해서 통과의 일정한 비율을 유지하기 위해서 유용하게 조절될 수 있다. 통상의 체류 시간은 1 ~ 60 초, 바람직하게는 10 ~ 40 초이다.
이러한 옥시염소화처리를 위한 산소의 원료는 공기, 순수 산소 또는 그들의 혼합물, 바람직하게는 순수 산소일 수 있다. 변환되지 않은 시약의 용이한 재활용을 가능하게 하는 순수 산소 용액이 바람직하다.
시약이 임의의 공지된 장치에 의해 층으로 도입될 수 있다. 안정성 때문에 일반적으로 다른 시약과 산소를 분리하여 도입하는 것이 유리하다. 이들은 또한 반응기를 따라 외부로 재활용되는 기체 혼합물이 고려된 압력 및 온도에서 인화성의 한계로 유지될 것을 요구한다. 연료에 비하여 산소를 너무 적게 포함하여 점화되기 어려운 소위 농후 혼합물을 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 수소가 농후하게 존재 (2 % 보다 크고, 바람직하게는 5 % 보다 크다) 하면, 이러한 조성물의 광범위한 인화성이 주어지는 문제점을 구성한다.
사용된 염화수소/산소 비는 유리하게는 3 ~ 6 mol/mol 이다. 에틸렌/염화수소 비는 유리하게는 0.4 ~ 0.6 mol/mol 이다.
얻어진 염소화처리된 생성물은 주로 DCE 및 1,1,2-트리클로로에탄과 같은 소량의 부산물을 포함한다. 옥시염소화처리 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림에서 얻어진 DCE의 분리는 공지의 방법에 따라 실행된다. 옥시염소화처리 반응열은 통상적으로 분리 또는 임의의 다른 목적에 사용될 수 있는 증기의 형태로 회수된다.
그 이후에 메탄 및 에탄과 같이 변환되지 않은 생성물은 초기의 혼합물에서 시작하여 순수한 에틸렌을 분리하는데 필요한 것보다 더 쉬운 분리를 거친다.
에틸렌의 옥시염소화처리 또는 염소화처리에 의해 얻어진 DCE 는 VC 로 변환될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 VC 의 제조 공정에 관한 것이다. 이러한 취지에서, 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 DCE 가 열분해되는 것을 특징으로 하는 VC 의 제조 공정에 관한 것이다.
열분해가 실행될 수 있는 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 열분해는 바람직하게는 튜브형 오븐에서 기체 상태의 반응에 의해 얻어진다. 통상의 열분해 온도는 400 ~ 600 ℃, 바람직하게는 480 ~ 540 ℃ 이다. 체류 시간은 1 ~ 60 초, 바람직하게는 5 ~ 25 초가 유리하다. DCE 의 변환율은 부산물의 형성 및 오븐 튜브의 부착물을 제한하기 위해서 45 ~ 75 % 로 제한되는 것이 유리하다. 임의의 공지의 장치를 이용한 이후의 단계는 정화된 VC, 및 옥시 염소화처리로 바람직하게 업그레이드되는 염화수소의 수집을 가능하게 한다. 정화를 한 이후에, 변환되지 않은 DCE 는 유리하게도 열분해 오븐으로 운반된다.
더욱이, 본 발명은 또한 PVC 의 제조 공정에 관한 것이다. 이러한 취지에서, 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 VC 중합에 의한 PVC 의 제조 공정에 관한 것이다.
PVC 의 제조 공정은 덩어리, 용액 또는 수성 분산체 중합 공정일 수 있으며, 바람직하게는 수성 분산체 중합 공정이다.
수성 분산체 중합 공정이라는 용어는 수성 서스펜션에서의 자유 라디칼 중합뿐만 아니라, 수성 에멀전에서의 자유 라디칼 중합 및 수성 마이크로서스펜션에서의 중합을 의미한다.
수성 서스펜션에서의 자유 라디칼 중합 공정이라는 용어는 분산제 및 지용성 자유 라디칼 개시제가 존재하는 수성 매체에서 실행된 임의의 자유 라디칼 중합 공정을 의미한다.
수성 에멀전에서의 자유 라디칼 중합이라는 용어는 유제 및 수용성 자유 라디칼 개시제가 존재하는 수성 매체에서 실행된 임의의 자유 라디칼 중합 공정을 의미한다.
수성 마이크로서스펜션 중합 (또한 균질화된 수성 분산 중함이라고 칭함) 이라는 용어는, 지용성 개시제가 사용되고, 단량체의 작은 방울의 에멀전이 강한 기계적 교반 및 유제의 존재에 의해 준비되는, 임의의 자유 라디칼 중합 공정을 의미한다.
본 발명에 다른 DCE 의 제조 공정은 각각 염소화처리 반응 및 옥시염소화처리 반응에 적합한 2 종의 상이한 에틸렌 분획물을 사용하는 장점을 가진다. 구체적으로, 본 발명에 따른 공정은 옥시염소화처리 반응에서 수소로 약간 오염되는 에틸렌 분획물을 이용하는 장점을 가지고, 비용이 매우 많이 들지 않는다.
이러한 공정의 다른 장점은, 통상적으로 DCE 의 열분해시 소정의 방해를 초래하는, 분획물 (C) 을 통해서 탄소수 3 이상을 포함하는 조성물을 분리하는 것이 가능하다는 점이다. 이러한 방해는 1,2-디클로로프로판 및 모노클로로프로펜과 같은 유도체의 형성 때문이다. 이들 유도체는 DCE 로부터 완전히 분리하기 어렵다. 안정한 알릴 라디칼 형성이 용이하기 때문에 자유 라디칼 경로에 의해 발생하는 DCE 의 열분해에 강한 방해 효과를 보인다. 게다가 탄소수 3 을 포함하고 더 무거운 이들 부산물의 형성은 옥시염소화처리 동안 및 염소화처리 동안 시약의 불필요한 소비를 만들거나, 또는 폐기시 비용을 유발한다. 게다가, 무거운 이들 조성물은 칼럼 및 증발기의 오염을 유발한다.
본 발명에 따른 공정의 다른 장점은, 탄화수소 원료로부터 제조된 단량체로 시작하여 얻어진 중합체로의 완전히 통합된 공정을 동일한 산업 단지에서 가능하게 한다는 점이다.
본 발명에 따른 공정의 마지막 장점은, 예를 들어 이소시아네이트 (isocyanate) 의 제조용 유닛과 같은 다른 제조기로부터 하기에서 설명된 바와 같이 분획물을 분리하는 조건의 변형에 의해, 염화수소의 외부 연료를 유리하게 업그레이드하는 상황에 대처할 수 있다는 점이다. 반대로, 염소화처리에 비하여 옥시염소화처리 부분의 감소를 일으키는 염화수소의 유리한 시장 상황에 직면하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 공정의 제 1 실시형태가 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 설명될 것이다. 이 도면은, 본 발명에 따른 DCE 의 제조 공정의 일 실시형태를 개략적으로 나타내는, 첨부된 도 1 로 구성된다.
탄화수소 원료의 분해시 발생하는 에틸렌 및 다른 성분을 포함하는 생성물의 혼합물 (1) 은 하부에 재비기 및 상부에 응축기가 장착되는 증류 칼럼인 메인 칼럼 내로 도입되며, 이 메인 칼럼에서 상기 혼합물 (1) 은 3 개의 상이한 분획물, 즉 에틸렌보다 더 가벼운 조성, 구체적으로 메탄, 수소, 질소, 산소 및 일산화탄소가 농후하고 염소화처리하여 운반되는 칼럼 (2) 의 상부에서 배출하는 분획물 (3), 칼럼 (2) 의 하부에서 배출하는 분획물 (4), 및 칼럼 (2) 의 측부로부터 배출되는 분획물 (5) 로 분리된다. 그 후에, 분획물 (5) 은 재비기가 장착된 제거 칼럼인 보조 칼럼 (6) 으로 운반되고, 그로부터 옥시염소화처리하여 운반되는 매우 낮은 수소 함량을 특징으로 하는 분획물 (7) 로 배출된다. 에틸렌 (8) 보다 더 휘발성의 고농도 불순물을 갖는 스트림의 형태로 분획물 (5) 의 잔류물이 칼럼 (2) 으로 운반된다.
본 발명에 따른 제 2 실시형태가 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 설명될 것이다. 이 도면은, 본 발명에 따른 DCE 의 제조 공정의 일 실시형태를 개략적으로 나타내는, 첨부된 도면 2 로 구성된다.
탄화수소 원료의 분해시 발생하는 에틸렌 및 다른 성분을 포함하는 생성물의 혼합물 (1) 은, 하부에 재비기 및 상부에 응축기가 장착되는 증류 칼럼인 메인 칼럼 (2) 으로 도입되며, 이 메인 칼럼에서 2 종의 상이한 분획물, 즉 칼럼 (2) 의 상부에서의 분획물 (3) 및 칼럼 (2) 의 하부에서 분획물 (4) 로 분리된다.
그 후에 분획물 (3) 은 응축기가 장착된 흡착 칼럼 (5) 으로 운반된다. 교환기 (8) 및 펌프 (9) 에서 냉각되고 압력이 가해진 후에, 탈착 칼럼 (6) 으로부터 세정제가 도관 (7) 을 통해서 흡착 칼럼 (5) 으로 도입된다. 새로운 세정제가 도관 (10) 을 통해서 칼럼 (6) 으로부터의 세정제에 첨가된다.
칼럼 (5) 에서 그 통로를 따라서, 분획물 (3) 은 칼럼 (5) 의 상부에서 배출하는 분획물 (11) 및 칼럼 (5) 의 하부에서 배출하는 분획물 (12) 로 분리된다. 에틸렌보다 더 가벼운 조성물 (구체적으로, 메탄, 수소, 질소, 산소 및 일산화탄소) 이 농후한 분획물 (11) 은 에틸렌의 염소화처리 유닛으로 운반된다.
에틸렌이 농후한 DCE 를 포함하는 분획물 (12) 은 교환기 (13) 에서 가열된 이후에 탈착 칼럼 (6) 으로 도입된다.
하부에 재비기 및 상부에 응축기가 장착된 탈착 칼럼 (6) 을 통과한 이후에, 분획물 (12) 은 칼럼 (6) 의 상부에서 배출되는 분획물 (14) 및 칼럼의 하부에서 배출되는 분획물 (15) 로 분리된다. 수소 함량이 매우 낮은 분획물 (14) 은 에틸렌의 옥시염소화처리 유닛으로 운반된다. 주로 DCE 를 포함하는 분획물 (15) 은 상술한 바와 같이 도관 (7) 을 통해서 칼럼 (5) 으로 운반된다.
교환기 (8 및 13) 는 에너지 절약 차원에서 연결되어 있다.
본 발명에 따른 공정의 제 3 실시형태가 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 설명될 것이다. 도면은, 본 발명에 따른 DCE 제조 공정의 일 실시형태를 개략적으로 나타내는, 첨부된 도 3 으로 구성된다.
탄화수소 원료의 분해시 발생하는 에틸렌 및 다른 성분을 포함하는 생성물의 혼합물 (1) 은, 하부에 재비기 및 상부에 응축기가 장착되는 증류 칼럼인 메인 칼럼 (2) 으로 도입되며, 이 메인 칼럼에서 2 종의 상이한 분획물, 즉 칼럼 (2) 의 상부에서의 분획물 (3) 및 칼럼 (2) 의 하부에서의 분획물 (4) 로 분리된다.
분획물 (3) 은 하부에 재비기 및 상부에 응축기가 장착된 증류 칼럼 (5) 으로 운반된다.
칼럼 (5) 을 통과하는 분획물 (3) 은 칼럼 (5) 의 상부에서 배출되는 분획물 (6) 및 칼럼 (5) 의 하부에서 배출되는 분획물 (7) 로 분리된다.
에틸렌보다 더 가벼운 조성물 (구체적으로 메탄, 수소, 질소, 산소 및 일산화탄소) 이 농후한 분획물 (6) 은 에틸렌의 염소화처리 유닛으로 운반된다.
수소 함량이 매우 적은 분획물 (7) 은 에틸렌의 옥시염소화처리 유닛으로 운반된다.
본 발명에 따른 공정의 제 4 실시형태를 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 설명할 것이다. 도면은, 본 발명에 따른 DCE 제조 공정의 일 실시형태를 개략적으로 나타내는, 첨부된 도 4 로 구성된다.
탄화수소 원료의 분해시 발생하는 에틸렌 및 다른 성분을 포함하는 생성물의 혼합물 (1) 은, 하부에 재비기 및 상부에 응축기가 장착되는 증류 칼럼인 메인 칼럼 (2) 으로 도입되며, 이 메인칼럼에서 2 종의 상이한 분획물, 즉 칼럼 (2) 의 상부에서의 분획물 (3) 및 칼럼 (2) 의 하부에서의 분획물 (4) 로 분리된다.
에틸렌보다 더 가벼운 조성물 (구체적으로 메탄, 수소, 질소, 산소 및 일산 화탄소) 이 농후한 분획물 (3) 은 에틸렌의 염소화처리 유닛으로 운반된다.
그 이후에 분획물 (4) 은 하부에 재비기 및 상부에 응축기가 장착된 증류 칼럼 (5) 으로 운반된다.
칼럼 (5) 을 통과하는 분획물 (4) 은 칼럼 (5) 의 상부에서 배출되는 분획물 (6) 및 칼럼 (5) 의 하부에서 배출되는 분획물 (7) 로 분리된다.
수소 함량이 매우 적은 분획물 (6) 은 에틸렌의 옥시염소화처리 유닛으로 운반된다.
Claims (12)
- a) 탄화수소 원료를 분해하여 에틸렌 및 다른 성분을 포함하는 생성물의 혼합물을 생성하는 단계,b) 상기 생성물의 혼합물을 에틸렌의 부분을 포함하며 에틸렌보다 더 가벼운 조성물이 농후한 분획물 (분획물 (A)), 에틸렌이 농후한 분획물 (분획물 (B)), 및 중질 분획물 (분획물 (C)) 로 분리하는 단계,c) 분획물 (A) 을 염소화처리 반응기로 운반하고, 분획물 (B) 을 옥시염소화처리 반응기로 운반하고, 그 반응기에서 분획물 (A 및 B) 에 존재하는 대부분의 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 변환하는 단계,d) 얻어진 상기 1,2-디클로로에탄을 염소화처리 반응기 및 옥시염소화처리 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리하는 하는 단계에 따른, 탄화수소 원료로 시작하는 1,2-디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 연료는 나프타, 경유, 천연 액화 가스, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 원료로 시작하는 1,2-디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항 및 제 2 항에 있어서, 상기 탄화수소 원료는 에탄, 프로판, 부탄 및 프로판/부탄 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄화 수소 원료로 시작하는 1,2-디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서 유도된 에틸렌 및 다른 성분을 포함하는 생성물의 혼합물은 수소, 메탄, 탄소수 2 ~ 7 을 포함하는 조성물, 일산화탄소, 질소 및 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 원료로 시작하는 1,2-디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 분획물 (B) 은 이 분획물 (B) 의 전체 부피에 대하여 40 vol% ~ 99.5 vol% 의 에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 원료로 시작하는 1,2-디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 분획물 (A) 은 분획물 (B) 의 10 vol% ~ 90 vol% 의 에틸렌 함량을 나타내는 에틸렌의 부피 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 원료로 시작하는 1,2-디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 는,- 메인 칼럼 (C1) 에서 상기 생성물의 혼합물을 칼럼 (C1) 의 상부에서의 분획물 (A), 칼럼 (C1) 의 하부에서의 분획물 (C), 칼럼 (C1) 의 측부에서 배출되는 분획물 (F1) 로 분리하는 제 1 분리 단계 (S1), 및- 분획물 (F1) 을 칼럼 (C1) 으로 운반되는 분획물 (F1') 및 분획물 (B) 로 분리하는 제 2 분리 단계 (S1') 를 포함하는, 탄화수소 원료로 시작하는 1,2-디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 는,- 메인 칼럼 (C2) 에서 상기 생성물의 혼합물을 칼럼 (C2) 의 상부에서의 분획물 (F2) 및 칼럼 (C2) 의 하부에서의 분획물 (C) 로 분리하는 제 1 분리 단계 (S2),- 분획물 (F2) 을 분획물 (A) 및 분획물 (F2') 로 분리하는 제 2 분리 단계 (S2'), 및- 분획물 (F2') 을 분획물 (B) 및 분획물 (F2") 로 분리하는 제 3 분리 단계 (S2") 를 포함하는, 탄화수소 원료로 시작하는 1,2-디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 는- 메인 칼럼 (C3) 에서 상기 생성물의 혼합물을 칼럼 (C3) 의 상부에서의 분획물 (F3) 및 칼럼 (C3) 의 하부에서의 분획물 (C) 로 분리하는 제 1 분리 단계 (S3), 및- 칼럼 (C3') 에서 분획물 (F3) 을 칼럼 (C3') 의 상부에서의 분획물 (A) 및 칼럼 (C3') 의 하부에서의 분획물 (B) 로 분리하는 제 2 분리 단계 (S3') 를 포함하는, 탄화수소 원료로 시작하는 1,2-디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 는,- 메인 칼럼 (C4) 에서 상기 생성물의 혼합물을 칼럼 (C4) 의 상부에서의 분획물 (A) 및 칼럼 (C4) 의 하부에서의 분획물 (F4) 로 분리하는 제 1 분리 단계 (S4), 및- 칼럼 (C4') 에서 분획물 (F4) 을 칼럼 (C4') 의 상부에서의 분획물 (B) 및 칼럼 (C4') 의 하부에서의 분획물 (C) 로 분리하는 제 2 분리 단계 (S4') 를 포함하는, 탄화수소 원료로 시작하는 1,2-디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻어진 1,2-디클로로에탄을 열분해하는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조 공정.
- 제 11 항에 따른 공정에 의해 얻어진 염화 비닐의 중합화에 의한 폴리염화비닐의 제조 공정.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A201 | Request for examination | ||
| E601 | Decision to refuse application |