DE69120686T2

DE69120686T2 - Verfahren zur herstellung von ethylen oder einer mischung von ethylen und vinylchlorid

Info

Publication number: DE69120686T2
Application number: DE69120686T
Authority: DE
Inventors: Sidney W. Los Angeles Ca 90049 Benson; Hang-Chang Bobby Getzville Ny 14068 Chen; Krishnan Grand Island Ny 14072 Viswanathan
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Oxy Vinyls LP
Priority date: 1990-12-06
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2011-11-28
Also published as: US5705728A; JPH06503573A; MX9102396A; BR9107183A; CA2097435C; AU9144191A; ES2093247T3; CN1063096A; KR100220114B1; CA2097435A1; MY107702A; EP0584074A1; KR930703222A; ZA919561B; JP3032577B2; DZ1544A1; CN1033319C; DE69120686D1; SA92120497B1; ATE139988T1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen und Mischungen von Ethylen und Vinylchlorid durch eine Umsetzung von Ethan und Chlor.
Ethylen ist ein wertvoller und weit verbreiteter Handelsartikel. Über 10 Milliarden (amerik.) Pfund Ethylen werden jedes Jahr allein in den Vereinigten Staaten verbraucht, um verschiedene Qualitäten von Polyethylen herzustellen. Eine andere umfrangreichere Verwendung von Ethylen ist die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Vinylchlorid, das dann zu Polyvinylchlorid (PVC) polymerisiert werden kann.
Angesichts der in jedem Jahr verbrauchten großen Mengen an Ethylen besteht ein erhebliches Interesse an einem wirtschaftlichen und verbesserten Verfahren zur Herstellung von Ethylen. Zur Zeit wird Ethylen typischerweise durch die Hochtemperaturdehydrierung von Ethan und Crackung von Einsatzmaterialien wie Naphtha, Butan und Propan hergestellt. Solche Hochtemperaturverf ahren erfordern das Aufwenden von erheblichen Energielnengen, was teuer ist.
Es ist eine Reihe von Versuchen gegeben, ein brauchbares Verfahren für die Dehydrierung von Ethan oder anderen niederen olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Chlor oder einer Chlor enthaltenden Verbindung zu entwickeln. Soweit bekannt ist, hat keiner dieser früheren Versuche zu einem kommerziell brauchbaren Verfahren geführt.
Die US-A-2 259 195 (= NL-B-56 185) betrifft nur die Dehydrierung von paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; in den Beispielen sind Butan und Butylen verwendet worden. Es ist vorgeschlagen worden, daß das Verhältnis von Chlor zu Kohlenwasserstoff bis zu 2,2 1 betragen kann, was einem Verhältnis von Ethan zu Chlor von 0,45 : 1 entsprechen würde. Für die Umsetzung mit Chlor in der Gasphase wird eine Temperatur von 300 bis 800 ºC und insbesondere zwischen 400 und 650 ºC empfohlen. Einer oder beide der Reaktanten werden auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 500 ºC vorgeheizt und die Mischung kann dann gegen einen glühenden Körper oder gegen eine Flamme geführt werden. Die Bildung von Kohlenstoff als Nebenprodukt wird als brauchbar angesehen, da er größere Oberflächen erzeugt.
Die Beispiele 1 und 8 sind wiederholt worden, wobei Ethan für Butan bzw. Butylen substituiert worden ist.
Die Wiederholung von Beispiel 1 (im folgenden als Vergleichsbeispiel A beschrieben) ist ein völlig Fehlschlag gewesen, da eine erhebliche Kohlenstoffbildung auftrat, die die gesamte Anlage verstopfte.
Beispiel 8 ergab nur eine sehr schlechte Ethanumwandlung und im wesentlichen wurde keine Ethylenbildung beobachtet. Anstelle dessen wurden hochchlorierte Produkte und große Mengen HCl gebildet.
In der US-A-2 488 083 ist ein Verfahren zur Umwandlung von gasförmigem Methan und natürlichem Gas in flüssige Kohlenwasserstoffe über Alkylhalogenidzwischenprodukte und gefolgt von einer Dehydrohalogenierungskondensation beschrieben. Es ist die Abtrennung von Chlorwasserstoff von anderen gasförmigen Materialien beschrieben.
In der US-A-2 628 259 ist ein Verfahren zur Chlorierung von Ethan beschrieben, um Vinylidenchlorid (1,1-Dichlorethylen) und Vinylchlorid herzustellen. Dieses Verfahren wird bei einer Temperatur von 450 ºC bis 600 ºC in Gegenwart eines Verdünnungsgases bei einem Chlor-zu-Ethan-Molverhältnis zwischen 1,9 und 3,0 durchgeführt. Dirstine et al. diskutieren nicht nur nicht oder wünschen keine Vorheizung ihrer Einsatzmaterialströme, sondem sie sind darüber besorgt gewesen, daß ihre Reaktion erheblich mehr Wärme freisetzen würde, als verwendet werden könnte, und, uni unerwünschte Konsequenzen zu vermeiden, wurde das Verdünnungsmittel verwendet, um die Temperatur der Reaktionsmischung abzukühlen und zu kontrollieren (Spalte 4, Zeilen 61 bis 72).
In der US-A-2 838 579 ist ein Verfahren für die Chlorierung von Ethan beschrieben, um Chlorethanprodukte herzustellen, wie beispielsweise Ethylchlorid, 1,1-Dichlorethan oder 1,2-Dichlorethan oder höhere Chlorethane, falls dies gewünscht ist. Das Verfahren wird bei hohem Druck in einem Temperaturbereich von 300 bis 600 ºC in Gegenwart eines Wirbelbettkatalysators durchgeführt, der aus anorganischen, mit Kohlenstoff beschichteten Teilchen besteht.
In der US-A-2 890 253 ist die Verwendung von bd und freiem Sauerstoff beschrieben, um gesättigte Kohlenwasserstoffe zu dehydrieren, einschließlich Ethan, um ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Mullineaux et al. beschreiben keine Vorheizung der Einsatzmaterialströme und in dem Beispiel, das die Umsetzung von bd mit Ethan zeigt (Beispiel 6, Spalte 10), betrug die Menge an umgesetztem Ethan nur 40 %.
In der US-A-3 166 601 ist ein Verfahren zur Chlorierung von Ethan beschrieben, um ungesättigte, chlorierte Produkte herzustellen. Dieses Verfahren wird mit einem erheblichen Überschuß an Chlor (ein Molverhältnis von Chlor zu Ethan von 1 bis 4 wird aufrechterhalten) und bei einer Temperatur von 600 bis 900 ºC in Gegenwart eines inerten Verdünnungsgases durchgeführt.
In der US-A-3 173 962 ist ein Oxychlorierungsverfahren zur Umwandlung von Alkanen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, in Olefine und chlorierte Alkane beschrieben, bei deni eine Mischung des Alkans, Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenen Gases bei einer Temperatur von etwa 300 ºC bis 650 ºC über einen Katalysator geführt wird.
In der US-A-3 207 811 ist ein katalytisches Verfahren zur Dehydrierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen beschrieben, bei dem der aliphatische Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff und einer Chlorquelle in Gegenwart eines Katalysators auf eine Temperatur von 450 ºC bis 1000 ºC erhitzt wird.
In der US-A-3 557 229 ist ein katalytisches Verfahren für die Oxychlorierung von Ethan beschrieben, um Vinylchlorid zusammen mit Ethylchlorid, Dichlorethan, Ethylen und anderen Verbindungen herzustellen. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung von Ethan, Salzsäure und einer Sauerstoffquelle in Gegenwart einer homogenen Katalysatorschmelze.
In der US-A-3 558 735 ist ein katalytisches Oxydehydrierungsverfahren für die Herstellung von Ethylen beschrieben, bei deni Ethan mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines fluidisierten Kupferchlond- und Seltenen Erdhalogenid-Katalysator bei einer Temperatur von 350 ºC bis etwa 650 ºC umgesetzt wird.
In den US-A-3 658 934, 3 702 311 und 3 862 996 sind katalytische Verfahren für die Herstellung von Ethylen und Vinylhalogenid beschrieben, die eine Halodehydrierung von Ethan mit einem Habgen in Gegenwart eines inerten Verdünnungsgases und eines Katalysators bei einer Temperatur oberhalb von 350 ºC bis etwa 650 ºC umfassen, um Ethylen zu erhalten, wobei das Ethylen oxyhalogeniert wird, uni Dihalogenethan zu erhalten, und das Dihalogenethan dehydrohalogeniert wird, um das Vinylhalogenid zu erhalten. Die sehr große Menge des während des Halodehydrierungsschrittes verwendeten inerten Verdünnungsgases wird offenbar benötigt, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren, was das Verfahren relativ ineffizient macht.
Kroenke et al. beschreiben in einer Reihe von Patenten (US-A-4 102 935, 4 119 570, 4 375 569, 4 461 919 und 4 467 127 sowie Magistro in US-A-4 102 936) ein Verfahren für die Oxychlorierung von Ethan, um eine Mischung von Ethylen, Ethylendichlond, Vinylchlorid und Ethylchlorid herzustellen. Bei diesem Verfahren werden Ethan, Sauerstoff, verzugsweise aus Luft, und eine Chlorquelle wie Chlorwasserstoff in Gegenwart eines aus einer festen Lösung bestehenden Katalysators bei einer Temperatur von 400 ºC bis etwa 650 ºC unigesetzt.
In der US-A-4 217 311 ist ein Verfahren für die Herstellung von Vinylchlorid beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus Ethylen und Ethan mit Chlor bei einer Temperatur zwischen 300 und 550 ºC umgesetzt. Das Chlor wird an 4 bis 6 verschiedenen Punkten der Reaktionszone zugeführt, um den Energieverbrauch zu erniedrigen und die Verluste an Vinylchlorid aufgrund von Einschlüssen zu verringern.
In der US-A-4 300 005 ist ein katalytisches Verfahren für die Herstellung von nionohalogenierten Olefinen und anderen Produkten durch Oxychlorierung von 2 bis 4 Kohlenstoffalkanen beschrieben. Bei dem Verfahren wird das Alkan mit einem Halogenwasserstoff und einer Sauerstoffquelle bei einer Temperatur von etwa 400 bis 650 ºC in Gegenwart eines Kupferhalogenid/Alkalimetallphosphat- Katalysators umgesetzt.
In der GB-A-2 095 242 und der GB-A-2 095 245 ist ein katalytisches Verfahren für die Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Ethan mit einer Chiorquelle und molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 275 bis 500 ºC in Gegenwart eines Katalysators beschrieben.
In der ebenfalls anhängigen EP-A-0 562 034 ist ein Verfahren für die Herstellung von Alkenen durch die Umsetzung von Alkanen mit Chlor beschrieben. Das Verfahren umfaßt die Bildung einer Mischung von einem Alkan (wie Ethan) und Chlor, das Erhitzen der Mischung, um die Reaktion zu initiieren, und die Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 750 K und 1200 K (etwa 475 ºC bis 925 ºC), um ein Alken (wie Ethylen) über das Alkylchlorid-Zwischenprodukt zu bilden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert ein effizientes Verfahren für die Herstellung von Ethylen oder einer Mischung von Ethylen und Vinylchlorid, bei dem auch etwas 1,2-Dichlorethan (EDC) hergestellt werden kann, indem Chlor mit Ethan umgesetzt wird. Das Verfahren ist pro Durchlauf durch den Reaktor durch eine Umwandlung von Ethan von mindestens etwa 50 % und eine niolare Gesamtausbeute an Ethylen und Vinylchlorid von mindestens etwa 80 %, bezogen auf das verbrauchte Ethan, gekennzeichnet.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren für die Herstellung von Ethylen oder einer Mischung von Ethylen und Vinylchlorid durch Umsetzung von Ethan und Chlor bereitgestellt, bei dem:
(a) ein Ethaneinsatzmaterialgasstrom und ein Chloreinsatzmaterialgasstrom bereitgestellt werden,
(b) entweder nur der Ethanstrom oder sowohl der Ethan- als auch der Chlorstrom auf Temperaturen vorgeheizt werden, die ausreichen, daß die resultierende Mischung eine Temperatur oberhalb von 215 ºC aufweist, was die Bildung von freien Radikalen aus dem Chlor erlaubt,
(c) die Ethan- und Chloreinsatzniaterialgase in einem Molverhältnis von Ethan zu Chlor von mindestens 0,9 : 1 in weniger als 1 Sekunden auf eine Weise gründlich gemischt werden, so daß im wesentlichen ein Verkoken und eine Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vermieden wird,
(d) die Endtemperatur der Reaktionsmischung, die die Reaktionszone verläßt, zwischen 600 bis 800 ºC eingestellt wird, und
(e) die Verweilzeit in der Reaktionszone so gewählt wird, daß die Gesanitmolausbeute an Ethylen und Vinylchlorid mindestens 80 % des umgesetzten Ethans beträgt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind von den Unteransprüchen 2 bis 18 umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 ist ein schematisches Diagramm der Anlage, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es wird angenommen, daß die Umwandlung von Ethan und Chlor unter Bildung von Ethylen und Vinylchlorid zu einer Reihe von verschiedenen Zwischenreaktionen führt, die umfassen:
(1) eine Chlorierung von Ethan unter Bildung von Ethylchlorid gemäß der Gleichung:
C&sub2;H&sub6; + Cl&sub2; T C&sub2;H&sub5;Cl + HCl,
(2) eine Crackung von Ethylchlorid unter Bildung von Ethylen gemäß der Gleichung:
C&sub2;H&sub5; Cl T C&sub2;H&sub4; + HCl
(3) eine Chlorierung und eine Dehydrierung von Ethan unter Bildung von Vinylchlorid über eine Reihe von Reaktionen, die durch die Gesamtgleichung:
C&sub2;H&sub6; + 2 Cl&sub2; T C&sub2;H&sub3;Cl + HCl
wiedergegeben werden können, und
(4) eine Dehydrierung von Ethan unter Bildung von Ethylen gemäß der Gleichung:
C&sub2;H&sub6; T C&sub2;H&sub4; + H&sub2;.
Von diesen Reaktionen ist die Chlorierung von Ethan (Reaktion 1) äußerst exotherm, wobei 28,65 kcal/Mol an gebildetem Ethylchlorid erzeugt werden. Die Reaktionswärme wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgenutzt, um die reagierende Mischung auf die gewünschte Endtemperatur von 600 ºC bis 800 ºC zu erhitzen. Die Reaktion (3) ist ebenfalls exotherm, wobei 41 kcalimol an gebildetem Vinylchlorid erzeugt werden, und sie liefert ebenfalls Wärme, um das erfindungsgemäße Verfahren aufrechtzuerhalten.
Die Reaktionen (2) und (4) sind andererseits endotherm und benötigen 17,27 kcal/Mol an umgesetztem Ethylchlorid bzw. 32,74 kcal/Mol an umgesetztem Ethan. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet die exotherme Reaktionswärme, die durch Reaktion (1) und möglicherweise durch Reaktion (3) erzeugt wird, um Wärme für die Reaktionen (2) und (4) bereitzustellen.
Es ist klar, daß der Ausdruck Itdie Reaktion zwischen Ethan und Chlor" so wie er hier in dieser Anmeldung verwendet wird, sich solange nichts anderes speziell angegeben ist auf den Gesamteffekt von allen vier der oben angegebenen Reaktionen bezieht.
Es wird auch angenommen, daß die Reaktionen für die Chlorierung von Ethan durch die Wirkung von freien Chlorradikalen initiiert werden. Die Temperatur, bei der eine thermische Dissoziation von Chlor unter Bildung von einigen freien Chlorradikalen auftritt, wird im allgemeinen als 215 ºC bis 275 ºC und darüber angesehen. Diesbezüglich wird auf die beiden Veröffentlichungen von William E. Vaughan und Frederick F. Rust beim 99. Meeting of the American Chemical Society in Cincinnati, Ohio, 8.-12. April 1940, über die Hochtemperaturchlorierung von Paraffin- (und Olefin)- Kohlenwasserstoffen Bezug genommen. Ferner wird auf Vaughan und Rust, Die Hochtemperaturchlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, 5 Journal of Organic Chemistry, 449-71 (1940) und Vaughan und Rust in der GB-A-542 993 sowie der US-A-2 249 922 Bezug genommen. Um die Reaktion zwischen Chlor und Ethan zu initiieren, ist es daher erforderlich, das Chlor auf über 215 ºC zu erhitzen, einen geeigneten Katalysator und eine Temperatur zu verwenden, die etwas unter 215 ºC liegt, oder freie Radikalbildung durch einige andere Mittel zu bewirken. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, die Bildung von freien Chlor Radikalen durch die Verwendung von Temperaturen oberhalb von 215 ºC zu bewirken.
Zusätzlich zur Notwendigkeit, die Chlortemperatur in der Reaktionsmischung auf über 215 ºC zu bringen, gibt es auch verschiedene andere Tatsachen hinsichtlich der Reaktion von Chlor und Ethan, die einander entgegenwirkende Anforderungen mit sich bringen. Wie oben gezeigt ist, ist die Reaktion (1) äußerst exotherm und, wenn sie einmal initiiert ist, neigt sie dazu, die schnelle Bildung von zusätzlichen freien Radikalen in dem vorhandenen Chlor zu verursachen und damit die vollständige Reaktion des verbleibenden Ethans und des verbleibenden Chlors. Es ist auch zu berücksichtigen, daß die Ethan- und Chloreinsatzmaterialgase gründlich und innig gemischt werden müssen, damit die Reaktionen in der gewünschten Weise ablaufen können, was zu hohen Ausbeuten an den gewünschten Produkten und einer Vermeidung der Bildung von ungewünschten Produkten führt. Die Rate des Wärmetransfers von einer Heizquelle mit fester Oberfläche wie beispielsweise einem geheizten Rohr auf eine gasförmige Mischung wie Chlor und Ethan ist relativ schlecht, was es schwierig macht, die Temperatur der gasförmigen Mischung in einer relativ kurzen Zeit schnell zu erhöhen. Es ist wiederum bevorzugt, um die gewünschte Umwandlung und Ausbeute zu erhalten, daß die gasförmige Mischung den Reaktor mit einer Temperatur zwischen 600 ºC und 800 ºC verläßt.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß in dem am meisten bevorzugten Molverhältnisbereich von Ethan zu Chlor der Gesanittemperaturanstieg in deni Reaktor aufgrund des Freisetzens von Reaktionswärme 150 bis 200 ºC beträgt. Die Erfahrung hat auch gezeigt, daß die Einsatzmaterialgasmischung vorzugsweise entweder am Anfang beim Einsetzen der Reaktion bei 450 bis 600 ºC vorliegt oder während des Ablaufs der Reaktion zusätzliche Wärme auf die reagierende gasförmige Mischung transferiert werden muß, um die gewünschte Endtemperatur für die reagierende gasförmige Mischung zu erzeugen.
Zusammenfassung läßt sich feststellen, daß eine kommerziell brauchbare unkatalysierte Reaktion zwischen Ethan und Chlor allgemein betrachtet in zwei grundlegende Verfahren eingeteilt werden kann:
(A) ein Verfahren, bei dem die Ethan- und Chloreinsatzmaterialgase gründich gemischt werden, bevor das Chlor darin eine Temperatur von 215 bis 275 ºC erreicht. Ein solches Verfahren ist Gegenstand der EP-A-0 562 034. Bei einem solchen Verfahren erfolgt das Mischen gerade heraus, aber das Erhitzen der resultierenden Mischung auf die geeigneten Reaktionstemperaturen (sowohl hinsichtlich eines schnellen Wärmetransferns und des geeigneten Konstruktionsmaterials der heizenden Oberfläche oder des heizenden Gefäßes) ist schwierig zu kontrollieren, um eine Bildung von Koks und unerwünschten chlorierten Nebenprodukten zu vermeiden.
(B) ein Verfahren, bei deni einer oder beide der Einsatzmaterialgasströme, entweder das Ethan allein oder sowohl das Ethan als auch das Chlor vorgeheizt werden, bevor sie gemischt werden, so daß die resultierende gasförmige Mischung eine Temperatur von mindestens etwa der Bildungstemperatur von freien Radikalen für Chlor aufweist. Hierbei ist der anfängliche Wärmetransfer einfacher, aber die Mischung und ein zusätzlicher Wärmetransfer während der Reaktion muß auf eine solche Weise gehandhabt werden, daß eine Verkokung und die Bildung von unerwünschten chlorierten Nebenprodukten vermieden wird. Dieses Verfahren ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Wie oben angegeben ist, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Vorheizen von entweder dem Ethan allein oder sowohl von Ethan und Chlor vor ihrem Vermischen, so daß die resultierende Mischung eine Temperatur aufweist, die mindestens etwa die Bildungstemperatur freier Radikale für Chlor ist. Dies wird durch eine der folgenden Ausführungsformen erzielt:
(I) Ein Verfahren, bei deni alle notwendige Wärme für die Reaktion sich aus deni Vorheizen der Reaktanten und den exothermen Reaktionen ergibt, die in der Reaktionszone ablaufen, und bei dem vergleichsweise heißes Ethan (über 215 ºC) mit vergleichsweise kaltem Chlor (unter 215 ºC) gemischt wird. Bei dieser Ausführungsform liegt das vergleichsweise heiße Ethan im allgemeinen bei 450 bis 600 ºC vor und liegt das vergleichsweise kalte Chlor bei Umgebungstemperatur bis 180 ºC vor, wodurch eine Mischung mit einer Temperatur zwischen 400 und 600 ºC gebildet wird. Bei dieser Ausführungsform, bei der die Reaktion im wesentlichen adiabatisch durchgeführt wird, kann die Verwendung einer effizienten Mischtechnik, die im folgenden beschrieben ist, zu der im wesentlichen gleichzeitigen Verwirklichung von sowohl einem gründlichen Vermischen der Reaktanten als auch der Bildung von freien Chlorradikalen in der resultierenden Mischung führen. Mit deni Ausdruck "die Reaktion wird im wesentlichen adiabatisch durchgeführt" ist gemeint, daß die Reaktanten bei solchen Anfangstemperaturen vorliegen, daß sie zusammen mit den auftretenden Reaktionswärmen (entweder endothermisch oder exothermisch) zu einer gewünschten Endtemperatur für die reagierende Mischung führen, ohne daß es notwendig ist, der Reaktionsmischung Wärme zuzuführen, ausgenommen, daß möglicherweise irgendein Wärmeverlust an die Umgebung ersetzt wird.
(II) Ein Verfahren, bei dem sich alle für die Reaktion notwendige Wärme aus dem Vorheizen der Reaktanten und aus den in der Reaktionszone ablaufenden exothermen Reaktionen ableitet, und bei dem heißes Ethan (über 215 ºC) mit heißem Chlor (über 215 ºC) so gemischt wird, daß die Mischung beim Mischen im wesentlichen sofort reagiert. Aufgrund der Anwesenheit der freien Radikale in deni heißen Chlor sollte das Mischen der Reaktanten am vorderen Ende oder im Inneren der Reaktionszone erfolgen, so daß die Reaktion sofort beginnen kann. Bei dieser Ausführungsform ist es umfaßt, daß die Reaktion im wesentlichen adiabatisch durchgeführt wird, so daß die Mischung des heißen Chlors und des heißen Ethans eine Temperatur von 400 bis 600 ºC aufweisen sollte, um eine Endtemperatur der reagierenden Mischung von 600 bis 800 ºC zu erzielen.
(III) Diese Ausführungsform umfaßt lediglich das Vorheizen von Ethan, so daß eine Mischung von Ethan und Chlor eine Temperatur zwischen 215 ºC und 400 ºC aufweist, so daß eine zusätzliche Wärmezufuhr zu der reagierenden Mischung notwendig ist, um die gewünschte Endtemperatur der reagierenden Mischung von 600 bis 800 ºC zu erzielen. Dies ist eine nicht-adiabatische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Wärmezufuhr zu der reagierenden Mischung wird am geeignesten durch Wärmetransfer in der Reaktionszone bewirkt.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind spezifische Temperaturen der Ethan- und Chloreinsatzniaterialgase nicht einengend kritisch. Es ist gefunden worden, daß einer der wichtigen Parameter des Verfahrens die Endtemperatur der reagierenden Mischung ist, die die Reaktionszone verläßt. Im allgemeinen sollte die Endtemperatur im Bereich von 600 ºC bis 800 ºC liegen. Die Erzeugung von Ethylen fällt bei Temperaturen unter 600 ºC ab und eine unerwünschte Nebenproduktbildung wird oberhalb von 800 ºC größer. Eine Endtemperatur der reagierenden Mischung von 650 ºC bis 750 ºC ist besonders bevorzugt.
Die Endtemperatur der reagierenden Mischung wird weitgehend durch mehrere Faktoren bestimmt: die Anfangstemperatur der Mischung von Ethan und Chlor vor irgendeiner wesentlichen Reaktion zwischen deni Ethan und deni Chlor; das verwendete Molverhältnis von Ethan zu Chlor sowie die Gegenwart und Abwesenheit von irgendeinem Verdünnungsmittel, die zusammen weitgehend die Menge an freigesetzter Reaktionswärme in der Reaktionszone bestimmt, und die Menge an Wärme, die der Mischung in der Reaktionszone zugeführt wird. Bei einem vorgegebenen molaren Verhältnis von Ethan zu Chlor ohne Anwesenheit irgendeines Verdünnungsmittels und bei adiabatischer Durchführung der Reaktion ist die Endreaktionstemperatur daher im wesentlichen durch die Anfangsmischung aus Ethan und Chlor sowie die in der Reaktionszone freigesetzten Reaktionswärmen bestimmt. Es ist gefunden worden, daß der Temperaturanstieg für die reagierende Mischung in der Reaktionszone aufgrund der Reaktionswärmen im allgemeinen im Bereich von 150 ºC bis etwas oberhalb von 200 ºC liegt.
Wie oben angegeben ist, beträgt das molare Verhältnis von Ethan zu Chlor, das in deni erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden ist, mindestens 0,9 : 1,0. Das besondere gewählte Verhältnis ist eine Funktion der gewünschten Produkte. Obwohl durch das erfindungsgemäße Verfahren Ethylen und Vinylchlorid immer hergestellt werden&sub1; variieren die relativen Anteile der beiden Produkte sowie anderer gebildeter Produkte in Abhängigkeit von deni Verhältnis von Ethan zu Chlor, wobei die Ausbeute an Vinylchlorid mit steigendem Verhältnis von Ethan zu Chlor abnimmt.
Wenn zu wenig Chlor verwendet wird, werden bei der Reaktion wenig Nebenprodukte und wenig Vinylchlorid gebildet, es bleibt aber eine große Menge an nicht-umgesetztem Ethan übrig. In einem solchen Fall ist eine arbeitsaufwendigere Produkttrennung erforderlich, uni das erzeugte Ethylen zu gewinnen und das nicht-umgesetzte Ethan zurückzuführen. Andererseits führt eine Verwendung einer übermäßigen Menge Chlor zu polychlorierten Produkten, zu anderen Nebenprodukten und zur Kohlenstoffbildung. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse mit einem Molverhältnis von Ethan zu Chlor im Bereich von 1 : 1,0 bis 4 : 1,0, vorzugsweise im Bereich von 1,1 : 1,0 bis 2 : 1,0 und am meisten bevorzugt 1,3 : 1,0 bis 1,6 : 1,0 erhalten.
Die Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels in dem relativ kalten Chlorstrom kann brauchbar sein, um die Reaktion durch eine Absorption von etwas von der durch die exothermen Reaktionen erzeugte Wärme zu moderieren, wodurch lokale heiße Stellen minimiert werden. Als eine Alternativ kann vergleichsweise kaltes Ethan mit vergleichsweise kaltem Chlor gemischt werden, bevor mit dem vergleichsweise heißen Ethan gemischt wird, um das gleiche Ergebnis zu erzielen. Auf jeden Fall ist es wichtig, daß das deni Chiorstrom zugeführte Gas nicht zu viel Wärme absorbiert und dadurch bei den endothermen Reaktionen Probleme entstehen.
Ein anderer Schlüsselaspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist derjenige, daß sichergestellt wird, daß das Ethan und das Chlor innig und gründlich, im wesentlichen sofort gemischt werden, d.h. gründlich inerhalb von 1 Sekunde gemischt werden. Ein solches schnelles Mischen ist gewünscht, um die längere Gegenwart von örtlichen Überschußkonzentrationen an Chlor bei einer Temperatur oberhalb von 215 ºC zu vermeiden, die zu Reaktionen führen kann, bei denen polychlorierte Verbindungen, Acetylen und in extremen Fällen sogar Kohlenstoff gebildet werden.
Ein solches schnelles, inniges Mischen kann durch geeignete Mittel bewirkt werden. Es sind Mittel zur Erzielung eines solchen Mischens entwickelt worden, bei denen Ethan unter turbulenten Bedingungen durch eine Leitung strömt und das Chlor ebenfalls in turbulentem Strom in den Ethanstrom eingeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform, die in Figur 1 gezeigt ist, wird das Chlor durch eine zweite Leitung in den Ethanstrom eingeführt, die senkrecht zu der das Ethan führenden Leitung angeordnet ist und damit verbunden ist.
Es ist auch gefunden worden, daß die lineare Viskosität des Chlorstroms größer als diejenige des Ethanstronis sein sollte, gemäß den Lehren von Cozewith & Busko, Design Correlations For Mixing Tees, 18 md. Eng. Chem. Res. 1521-1530 (1989), um ein gründliches Mischen sicherzustellen. In der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform, bei der ein einzelner Chlorstrom in den Ethanstrom injiziert wird, ist es gefunden worden, daß eine lineare Chlorgeschwindigkeit, die 1,7 bis 3 mal so groß ist wie die lineare Ethangeschwindigkeit, geeignet ist.
Wenn eine Vorrichtung in der in Figur 1 gezeigten Form verwendet wird, ist es bevorzugt, eine Mischzone zu verwenden, die eine Länge aufweist, die etwa 5 bis 10 mal so groß ist wie der Durchmesser der die Mischung enthaltenden Leitung. Es können längere oder kürzere Mischzonen verwendet werden. Wenn solche Mischbedingungen aufrechterhalten werden, ist es gefunden worden, daß ein schnelles und inniges Mischen in 0,1 Sekunden oder weniger, vorzugsweise 0,01 Sekunden oder weniger bewirkt werden kann. Obwohl eine Reaktion in geringem Umfang in der Mischzone auftreten kann, wird angenommen, daß kein wesentliches Ausmaß einer Reaktion in der Mischzone in einer solchen kurzen Zeit abläuft, weil Wärme von dem Ethanstrom auf das Chlor übertragen werden muß, wobei sich durch das erhitzte Chlor freie Radikale bilden müssen und die freien Radikale dann mit deni vorhandenen Ethan reagieren müssen.
In der Ausführungsform (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie sie oben beschrieben ist, wird heißes Chlor (über 215 ºC) mit heißem Ethan für eine adiabatische Reaktion innerhalb der Reaktionszone gemischt. Bei dieser Ausführungsform reagieren die in deni relativ heißen Chlor bereits vorhandenen freien Chlorradikale im wesentlichen sofort bei Kontakt mit dem Ethan. Das Mischen des heißen Chlors und des heißen Ethans sollte daher am Eingang in die Reaktionszone oder im Inneren davon erfolgen, so daß die Reaktion sicher ablaufen kann.
Wie oben erwähnt ist, wird die Mischung aus Ethan und Chlor in eine inerte Reaktionszone eingeführt, die einfach eine Ausweitung der Leitung sein kann, die die Reaktionsmischung enthält, d.h. ein rohrförmiger Reaktor, oder sie kann ein Reaktor mit größerem Querschnitt sein.
Wenn die Reaktion in einem rohrförmigen Reaktor mit relativ kleinem Durchmesser durchgeführt wird, so daß ein Pf ropf enfluß auftritt, variiert die Temperatur der Reaktionsmischung in Abwesenheit einer Erwärmung oder Spülung. Anfangs wird die Temperatur aufgrund der exothermen Natur von Reaktion (1) ansteigen. Dann wird sie fallen, wenn endotherme Reaktionen wie die Reaktionen (2) und (4) initiiert sind. Der Reaktor sollte isoliert sein oder mit Heiz- oder Kühlmitteln je nach Notwendigkeit ausgestattet sein, uni die Reaktionstemperatur im Bereich von 600 ºC bis 800 ºC zu halten.
In einem rohrförmigen Reaktor, bei dem ein Pfropfenfluß vorliegt, ist ein Erhitzen im Anfangsbereich, in dem die exotherme Reaktion (1) abläuft, nicht erforderlich. Ein Erhitzen kann jedoch an späteren Stellen wünschenswert sein, an denen endotherme Reaktionen ansonsten die Reaktionstemperatur absenken würden.
Es ist jedoch bevorzugt, einen Reaktor mit größerem Durchmesser zu verwenden, wie einm kugelförmigen oder zylindrischen Reaktor, so daß Pfropfenfluß minimiert ist und ein inniges Vermischen, einschließlich ein Rückmischen der Ethan/Chlor-Einsatzmaterialmischung mit umgesetzten Gasen erzielt wird, die im Reaktor gebildet worden sind. Auf diese Weise kann die exotherme Wärme von beispielsweise Reaktion (1) effizienter verwendet werden, um die endothermen Reaktionen voranzutreiben. Darüber hinaus hindert das schnelle Mischen der heißen Ethanichlor-Mischung mit Produkten in dem Reaktor die Temperatur innerhalb der Reaktionszone daran, zu stark zu steigen. Es ist bevorzugt, daß die höchste lokalisierte Temperatur in dem Reaktion nicht für einen signifikanten Zeitraum über 800 ºC steigt. Die lokale Temperatur kann 800 ºC übersteigen, wenn der Zeitraum der hohen Temperatur kurz ist, in der Größenordnung einer 1 Sekunde oder dergleichen.
Als eine Alternative zur Verwendung eines einzigen Reaktors kann das erfindungsgemäße Verfahren der Ausführungsform I in zwei oder mehr Reaktoren in Reihe erfolgen, wobei das ganze zu verwendende Ethan in den ersten Reaktor eingeführt wird, aber nur ein Teil des Chlors mit dem Ethaneinsatzmaterial gemischt wird. Der Reaktionsstrom aus deni ersten Reaktor wird dann in den zweiten Reaktor eingeführt und mehr von deni Chlor wird mit deni heißen Reaktionsstroni gemischt, bevor die Einführung in den zweiten Reaktor erfolgt. Wenn mehr als zwei Reaktoren vorhanden sind, wird das Reaktionsprodukt jedes Reaktors zusammen mit mehr Chlor in den nächsten Reaktor eingeführt. Die Gesamtmenge des in alle Reaktoren eingeführten Chlors ist eine solche, daß das Molverhältnis von Ethan zu Chlor mindestens 0,9 : 1 beträgt.
Die Vorteile der Einführung von Chlor in zwei oder mehreren Schritten anstelle in einem besteht darin, daß dies ein einfacheres Mischen des Chlors mit deni Ethan in deni ersten Mischschritt erlaubt und eine geringere Chance für die Bildung von Nebenprodukten verbleibt, die aus einer schlechten Vermischung und hohen lokalen Chlorkonzentrationen herrühren kann. Wie oben angegeben ist, kann ein solches schlechtes Vermischen zu polychlorierten Verbindungen, Acetylen und sogar zur Kohlenstoffbildung führen. In dem zweiten oder nachfolgenden Reaktoren sind die Probleme des schlechten Vermischens wiederum geringer, weil das Ethan nun mit den in dem vorherigen Reaktor erzeugten umgesetzten Gasen verdünnt ist.
Das zum Mischen von Ethan vor dem ersten Reaktor verwendete Verfahren ist für das Vermischen von Chlor mit Reaktantgasen vor dem zweiten oder nachfolgenden Reaktor geeignet. Der Anteil an Chlor, der vor deni ersten Reaktor zugeführt worden ist, kann über einen recht großen Bereich variieren, muß aber so ausreichend sein, daß die Temperatur in dem Reaktor schnell auf über 600ºC steigt. Andererseits sollte die in den ersten Reaktor eingeführte Chlormenge nicht so groß sein, daß die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, bevor die Gase den zweiten Reaktor erreichen.
Um den erfindungsgemäßen Zweck zu erzielen, ist es wichtig, daß die innere Oberfläche des Reaktors inert ist. Die meisten metallischen Reaktoren verursachen Nebenreaktion, die zur Kohlenstoffbildung führen. Es ist gefunden worden, daß Quarz-, Siliciumcarbid-, Aluminiumoxid- und Graphitauskleidungen geeignet sind. Ein Fachmann kann jedoch ohne übermäßigen experimentellen Aufwand andere inerte Materialien finden, die für die Auskleidung eines Reaktors für dieses Verfahren geeignet wären.
Ein Katalysator ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich. Es können jedoch, falls dies gewünscht ist, Dehydrohalogenierungskatalysatoren wie aktivierter Kohlenstoff und Aluminiumoxid verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen auf adiabatische Weise durchgeführt. Das heißt, daß die gewünschte Reaktionstemperatur, soweit dies möglich ist, durch die exotherme Wärme der Reaktion (1) und anderer exothermen Reaktionen aufrechterhalten wird. Es ist daher gewünscht, daß der Reaktor isoliert ist, um Wärmeverluste an die Umgebung zu vermeiden. Wenn dies nicht möglich ist, kann Wärme zugeführt werden, um Wärmeverluste zu kompensieren und dadurch im wesentlichen adiabatische Bedingungen innerhalb der Reaktionszone zu erzielen.
Bei der Durchführung einer im wesentlichen adiabatischen Reaktion ist es bevorzugt, daß der Reaktor eine solche Konfiguration aufweist, daß das Verhältnis von der Oberfläche zu dem Volumen niedrig ist, um den Wärmeverlust aus dem Reaktor zu minimieren und die beste Gelegenheit zur Aufrechterhaltung der Reaktionswärme zu liefern. Kugelförmige Reaktoren und zylindrische Reaktoren, in denen die Länge ungefähr dem Durchmesser entspricht, sind Beispiele von Reaktoren mit niedrigem Verhältnis der Oberfläche zum Volumen. Die Fachleute können leicht andere Gestalten vorsehen, die ein niedriges Oberflächen zu Volumen Verhältnis liefern.
Ein Beispiel eines geeigneten Reaktors ist in Figur 1 gezeigt. Wie in Figur 1 gezeigt ist, wird relativ heißes Ethan in turbulentem Strom durch eine erste Leitung 11 geführt, und vergleichsweise kaltes Chlor wird durch eine senkrechte zweite Leitung 12 zugeführt, wobei bei 13 gemischt wird. Die resultierende Mischung aus Ethan und Chlor verläßt die Mischzone 13 und gelangt in den Reaktor 14. Der Abstand zwischen dem Mischpunkt 13 und deni Eintritt in den Reaktor 14 ist vorzugsweise gleich bis dreimal so groß wie der Durchmesser von Leitung 11. Die Geschwindigkeit der Gase, die in den Reaktor 14 eintreten, ist groß genug, so daß im wesentlichen ein gleichförmiges Mischen von Einsatzniaterial und Reaktionsprodukten in deni Reaktor 14 auftritt. Die Reaktionsgase werden durch die Auslaßleitung 15 abgeführt und deni Abschreckturm 16 zugeführt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Reaktantgase enthalten Vinylchlorid, Chlorwasserstoff, Ethylen, nicht umgesetztes Ethan und etwas Wasserstoff. Der Reaktantgasstrom kann leicht durch den Fachleuten bekannte Verfahren fraktioniert werden, uni die verschiedenen Komponenten zu trennen, aber dies ist nicht erforderlich. Der Chlorwasserstoff und das Ethylen können beispielsweise zusammen weiterverarbeitet werden, um 1,2- Dichlorethan und Vinylchlorid zu ergeben. Es sind Oxychlonerungsreaktionen bekannt, in denen Ethylen, Chlorwasserstoff und eine Sauerstoffquelle (im allgemeinen Luft oder reiner Sauerstoff) umgesetzt werden, um Vinylchlorid zu ergeben, wie durch die Gleichungen:
C&sub2;H&sub4; + 2HCl + 1/2 O&sub2; T C&sub2;H&sub4;Cl&sub2; + H&sub2;O C&sub2;H&sub4;Cl C&sub2;H&sub3;Cl + HCl
wiedergegeben ist.
Wenn der Strom der Produktgase kein geeignetes Gleichgewicht von Ethylen und Chlorwasserstoff enthält, kann der eine oder der andere Reaktant zugeführt werden, oder alternativ entfernt werden.
Solche Reaktionen werden im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 225ºC bis 250ºC über einen Katalysator wie Kupferchlorid oder Aluminiumoxid durchgeführt. Das Produkt dieser Reaktion ist 1,2-Dichlorethan, das thermisch gecrackt werden kann, uni Vinylchlorid zu erhalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen spezifische Ausführungsformen der Erfindung, solange nichts anderes angegeben ist, sind aber lediglich als beispielhaft anzusehen und schränken die vorliegende Erfindung nicht ein.

Beispiel 1

Auf 510ºC erhitztes Ethan wurde durch ein Rohr mit einem Innendurchmesser (ID) von 10 mm mit einer Rate von 31 l/min geführt. Auf 170ºC erhitztes Chlorgas wurde senkrecht in den Ethanstrom durch ein Rohr mit 4 mm ID, das mit dem Ethanrohr verbunden war, mit einer Rate von 15,5 l/min eingespritzt. Das Molverhältnis von Ethan zu Chlor betrug 1,78 : 1 und die linearen Geschwindigkeiten von Ethan und Chlor an dieser Stelle des Mischens waren 45,5 Fuß/sek (13,87 m/sek) bzw. 79,7 Fuß/sek (24,29 m/sek).
Die resultierende Mischung wurde durch ein 30 mm langes Segment des Rohres mit 10 mm ID geführt und dann in einen rohrförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 8 cm und einer Länge von 140 cm eingeführt, der aus einem 0,25 cm dicken Quarzrohr hergestellt war. Deni Reaktor wurde Wärme zugeführt, um Wärmeverluste auszugleichen und dadurch im wesentlichen adiabatische Bedingungen aufrechtzuerhalten, wie durch die Aufrechterhaltung der Temperatur der Außenoberfläche der Mitte des Reaktors (der sogenannten "Mittelhauttemperatur") bei etwa 685ºC angezeigt wird. Die Verweilzeit betrug etwa 2 Skunden.
Das Reaktionsprodukt wurde analysiert, und es wurde gefunden, daß die Ethanuniwandlung 57,5% betrug, und die Produktausbeuten, bezogen auf den Ethanverbrauch, waren wie im folgenden angegeben ist: Produkt Ausbeute, Mol-% Ethylen Vinylchlorid Dichlorethylene Ethylchlorid Acetylen
Die Gesamtausbeute an Ethylen und Vinylchlorid betrug daher 92,8%, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Ethan.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Ethanströniungsrate auf 29 l/min verringert wurde und die Chlorströmungsrate auf 17 l/min erhöht wurde, was zu einem Ethan zu Chlor Molverhältnis von 1,54 : 1 führte. Die Umwandlung von Ethan stieg auf 66,9%, und die Ausbeute an Vinylchlorid stieg etwas an. Produkt Ausbeute, Mol-% Ethylen Vinylchlorid Dichlorethylene Ethylchlorid Acetylen
Die Gesamtausbeute an Ethylen und Vinylchlorid betrug 93,3%.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Ethanströmungsrate weiter auf 27 l/min verringert wurde und die Chlorströmungsrate auf 18,5 l/min erhöht wurde, was zu einem Ethan zu Chlor Molverhältnis von 1,3 : 1 führte. Die Ethanumwandlung stieg auf 73,6%, und die Produktausbeuten waren wie folgt. Produkt Ausbeute, Mol-% Ethylen Vinylchlorid Dichlorethan Dichlorethylen Ethylchlorid Acetylen
Die Gesamtausbeute an Ethylen und Vinylchlorid betrug 91,7%

Beispiel 4

Auf 565ºC erhitztes Ethan wurde durch ein Rohr mit 7 mm ID mit einer Rate von 24 l/min geführt. Chlorgas bei Raumtemperatur wurde mit einer Rate von 14 l/min senkrecht in den Ethanstrom durch ein Rohr mit 2,2 mm ID eingespritzt, das mit dem Ethanrohr in Verbindung stand. Das Molverhältnis von Ethan zu Chlor betrug 1,6 : 1. Die resultierende Mischung wurde in den gleichen Reaktor wie bei Beispiel 1 eingeführt und etwa 3 Sekunden lang umgesetzt. Dem Reaktor wurde Wärme zugeführt, um Wärmeverluste auszugleichen, wie durch die Aufrechterhaltung einer Mittelhauttemperatur von etwa 700ºC angezeigt wurde.
Eine Analyse des Produktstroms ergab eine Ethanumwandlung von 61,4% und die folgenden Ausbeuten an Reaktionsprodukten: Produkt Ausbeute, Mol-% Ethylen Vinylchlorid Dichlorethan Dichlorethylene Ethylchlorid Acetylen
Die Gesamtausbeute an Ethylen und Vinylchlorid betrug 95,3%.
Das Verfahren wurde zweimal wiederholt. Bei der ersten Wiederholung wurde lediglich eine teilweise Kompensation für die Wärmeverluste durchgeführt, wie durch eine Reaktormittelhauttemperatur von 600ºC angezeigt wurde. Bei der zweiten Wiederholung wurde kein Versuch gemacht, Wärmeverluste überhaupt auszugleichen, und die Reaktormittelhauttemperatur fiel auf 445ºC.
Die Ergebnisse dieser drei Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Reaktionsbedingungen Experiment Nr. Ethanzufuhrrate Chlorzufuhrrate Ethan/Chlor-Molverhältnis Kompensation für Wäremverlust voll partiell ohne Mittelhauttemperatur ºC Ergebnisse Ethanumwandlung, Ausbeuten, Mol-% Ethylen Vinylchlorid Dichlorethan Dichlorethylene Ethylchlorid Acetylen
Es wird angenommen, daß eine Aufrechterhaltung der Temperatur des aus dem Reaktor austretenden Gasstrorns bei etwa 685ºC durch die Verwendung von im wesentlichen adiabatischen Bedingungen zu hohen Ausbeuten an Ethylen und geringen Ausbeuten an Ethylchlorid führt. Wenn jedoch die Temperatur aufgrund von Wärmeverlusten an die Atmosphäre sinkt, sinkt die Ausbeute an Ethylen und die Ausbeute an Ethylchlorid steigt entsprechend.

Vergleichsbeispiel A

Dieses Beispiel soll die experimentellen Bedingungen duplizieren, die in Beispiel 1 der US-A-2 259 195 angegeben sind, mit der Ausnahme, daß Ethan anstelle des Butans gemäß deni Patentbeispiel verwendet wurde. 60 l/h an Ethan und 120 l/h an Chlor wurden in eineni Teflonrohr mit 2,2 mm ID vorgemischt, das 50 cm lang war. Die Mischung wurde durch ein 2 mm Quartz-Kapillarrohr gegen eine frontal perf orierte Platte geführt, die extern durch einen elektrischen Ofen erhitzt wurde. Die resultierende Reaktionsmischung lief durch einen luftgekühlten Abschnitt und einen wassergekühlten Austauscher. Die Frontalplatte wurde in einem Quartzrohr mit 15 mm Innendurchmesser angeordnet. Die Hauttemperatur des Rohres wurde gemessen. Es wurden Reaktorhautternperaturen von 300, 600 und 800ºC getestet. Bei allen getesteten Temperaturen wurden große Mengen Kohlenstoff gebildet. Tatsächlich war die Kohlenstoffbildung so gravierend, daß in jedem Fall das Reaktionsrohr in weniger als einer Minute, nachdem die Gasströme stabilisiert wurden, mit Kohlenstoff verstopft war. Wegen der kurzen Betriebszeit konnte keine gaschromatographische Analyse durchgeführt werden, um zu bestimmen, welche anderen Produkte neben Kohlenstoff bei der Reaktion gebildet wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylen oder einer Mischung von Ethylen und Vinylchlorid durch eine Umsetzung von Ethan und Chlor, bei dem:

(a) ein Ethaneinsatzmaterialgasstrom und ein Chloreinsatzmaterialgasstrom bereitgestellt werden,

(b) entweder nur der Ethanstrom oder sowohl der Ethanals auch der Chlorstrom auf Temperaturen vorgeheizt werden, die ausreichen, daß die resultierende Mischung eine Temperatur oberhalb von 215 ºC aufweist, was die Bildung von freien Radikalen aus dem Chlor erlaubt,

(c) die Ethan- und Chloreinsatzmaterialgase in einem Molverhältnis von Ethan:Chlor von mindestens 0,9 : 1 in weniger als 1 Sekunden auf eine Weise gründlich gemischt werden, so daß im wesentlichen ein Verkoken und eine Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vermieden wird,

(d) die Endtemperatur der Reaktionsmischung, die die Reaktionszone verläßt, zwischen 600 und 800 ºC eingestellt wird und

(e) die Verweilzeit in der Reaktionszone so gewählt wird, daß die Gesanitmolausbeute an Ethylen und Vinylchlorid mindestens 80 % des umgesetzten Ethans beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei deni die Endtemperatur der reagierenden gasförmigen Mischung auf 600 bis 800 ºC eingestellt wird, indem

(i) die Anfangstemperatur der Mischung von Ethan und Chlor vor einer wesentlichen Reaktion zwischen Ethan und Chlor,

(ii) das verwendete Molverhältnis von Ethan zu Chlor,

(iii) die Gegenwart oder Abwesenheit irgendeinen Verdünnungsniittels und

(iv) die Wärmemenge, die auf die Mischung in der Reaktionszone transferiert wird, ausgewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Endtemperatur der reagierenden gasförmigen Mischung auf 600 bis 800 ºC eingestellt wird, wobei eine Einsatzrnaterialgasniischung mit einer Temperatur von 400 bis 600 ºC bei der Inituerung der Reaktion verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei deni die Temperatur des Chlorstroms unmittelbar vor seinem Vermischen mit deni Ethan unter 215 ºC liegt und damit unter der Temperatur, die die Bildung von freien Radikalen aus dem Chlor erlaubt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei deni die vorgeheizte Mischung von Ethan und Chlor eine Temperatur zwischen 450 ºC und 550 ºC aufweist und die auf die reagierende Mischung transferierte Wärme so ist, daß die reagierende Mischung eine Endtemperatur zwischen etwa 650 ºC und etwa 750 ºC aufweist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei dem die Reaktionszone für die vorgeheizte Mischung von Ethan und Chlor gut isoliert ist, uni eine Wärmekonservierung zu liefern, so daß die Reaktion im wesentlichen adiabatisch durchgeführt werden kann.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei deni das Molverhältnis von Ethan zu Chlor zwischen 1,1 : 1 und 2,0 : 1 liegt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, bei dem die Mischung eine Verweilzeit in der Reaktionszone von mindestens 0,5 Sekunden hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Verweilzeit 1 bis 10 Sekunden beträgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, bei dem ferner ein Katalysator bereitgestellt wird, um die Reaktion zwischen dem Ethan und deni Chlor zu fördern.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, bei dem in der Mischung ferner ein Verdünnungsmittel vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei deni das Verdünnungsmittel ein inertes Verdünnungsmittel oder Ethan ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, bei deni das Ethanund das Chloreinsatzmaterialgas gründlich gemischt werden, indem das Chlor an mehreren verschiedenen Stellen für das Vermischen mit deni Ethanstrom eingeführt wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, bei dem das Mischen des Ethans und des Chlors bewirkt wird, indem der Ethanstrom und der Chlorstroni in eine Mischzone in einem Winkel von im wesentlichen 90º zueinander eingeführt werden.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, bei dem das Mischen des Ethans und des Chlors bewirkt wird, indem ein Chlorstrom mit einer Geschwindigkeit bereitgestellt wird, die größer ist als die Geschwindigkeit des Ethanstronis.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, bei dem das Ethan und Chlor in einer inerten Reaktionszone umgesetzt werden, die aus einem Material ausgewählt aus Quartz, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid und Graphit hergestellt ist.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, bei dem das Ethylen und der Chlorwasserstoff, die durch die Umsetzung von Ethan und Chlor erzeugt worden sind, ferner mit einer Sauerstoffquelle umgesetzt werden, uni Dichlorethan herzustellen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei deni das Dichlorethan ferner erhitzt wird, um Vinylchlorid herzustellen.