DE1543242A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus AEthan - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND

MDNCHEN
DIPL.-iNG.W. NIEMANN

NUSSBAUMSTRASSE 10 TELEFON: 55 54 76

HAMBURG I · 1 £ ΛQ ") L 2

,ATENTANWXLTE \ .1 0 HJ .4,* £

W. 12355/65 9/Hir

Monsanto Company, St. Louis, Missouri (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus Ithan

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid unter Verwendung von Äthan als Ausgangsmaterial.

Vinylchlorid ist in den vergangenen Jahren zu einem wichtigen und wertvollen technischen Produkt geworden, das verspricht, in der Zukunft in noch größerem Ausmaß gebraucht zu werden, etwa als Vorläufer für Plastikmaterialien, wenn weitere Kostensenkungen bei seiner Herstellung erreicht werden können. Früher ist dieses Monomer auf zwei hauptsächlichen technischen Wegen hergestellt wordent (1) Krackung oder pyrolytische Dehydrochlorierung von 1,2-Diohloräthan,

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das durch. Chlorierung von Äthylen gebildet wurdet und (2) direkte katalytisohe Umsetzung von Acetylen und Chlorwasserstoff (HCl), Wenngleich beide dieser Ausgangsaaterlalien verhältnismäßig teuer sind, ist das Behydroehlorierungsverfahren in eich wirtschaftlicher, als das Verfahren der Acetylenhydrochlorierung, da Acetylen viel teurer als Ithylen ist. Jedoch sind die Kosten der Erzeugung von Vinylohlorid durch DehydroChlorierung auch noch verhältnismäßig hoch, sofern nicht das Nebenprodukt HCl gewinnbringend für andere Beaktionen verwendet werden kann. Bei der Herstellung des Dichloräthan-Einsatzinaterials durch Chlorierung von Ithylen werden ebenfalls große Mengen an HCl erzeugt· Demgemäß bildet bei diesem Weg zur Herstellung von Vinylchlorid ein beträchtlicher Anteil des eingesetzten Chlors ein Nebenprodukt von verhältnismäßig geringem Wert.

Ein im Prinzip billigerer Weg zu Vinylchlorid geht über die Chlorierung von Äthan, da Athan zu einem viel geringeren Preis zur Verfügung steht, als Ithylen· Bis heute ist jedoch dieser Herstellungsweg nicht angewendet und ausgenutzt worden, da es sich bei dieser Chlorierungsiteaktion um eine stark exotherme leaktion handelt, die schwierig bei mäßigen Temperaturen zu steuern ist. Die Reaktion erzeugt gleichfalls viel als Nebenprodukt anfallende HCl und unerwünschte höher chlorierte Xthane und sie führt zu einem Gemisch der 1,1- und 1,2-Dichloräthane, was die nachfolgende

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Pyrolysestuf« erschwert und umständlich «acht, da Übermäßig hohe 1 emperaturen für die thermische Kraokung von 1,1-Dichlor-KthaxL IU Vinylchlorid erforderlieh »indj diese machen die Anwem&ung besonderer Baumaterialien notwendig und führen ■u einer Übermäßigen Qualitätsminderung bsw· su einem Abbau des Sinsat!materials·

Die Hauptaufgabe der XrfIndung ist demgemäß die Schaffung eines neuartigen und verbesserten Verfahrens zur Irseuguag τοη Vinylchlorid, insbesondere eines Torf ahrens but Herstellung you Vinylchlorid aus Ithan in wirtschaftlicher und wirksamer Weise mit einer Minimalerzeugung von unsrwünsohten lebeaprodukten.

Sine weitere Aufgabe der Xrfindung ist die Schaffung eines neuartigen einheitliehen oder integrierten Terfahrens cur wirksamen und wirtsohaftlichen Herstellung τοη Vinylchlorid aus Ithan, bei dem erzeugtes HOl als Chlorierungemi tt·! benutst wird·

Das Verfahren gemKS der Erfindung umfaßt eine Kombination τοη zwei stuf anweisen Keaktionsanordnungen sur Erzeugung τοη 1,2-OiohlorIthan, nachstehend sur Vereinfachung als "Biehloräthan" bezeichnet, welches dann zur Bildung τοη Vinylchlorid und HOl dehydroohloriert oder pyrolysiert wird, wobei das letztgenannte Produkt in einer der Reaktionsanordnungen verwendet wird. In dem ersten Eeaktlonssystem wird Ithan direkt zu Ithylchlorid chloriert, welches dann

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oxydativ su Bichlortthan chloriert wird, Xn dem sweiten Bcaktionssystem wird !than mit HOl und Sauerstoff »ur Er* ztuguDg von Ithylen umgesetst, welches dann oxydativ su Siehloräthan chloriert wird. Sas Siohlorgthan aus beiden Seaktloneanordnungen wird -vereinigt, gereinigt und dann pyrolysiert, wobei das HGl aus der Pyrolysestufe als Xinsatsmaterial für das «weite Seaktionesystem benutst wird. Sas Verfahren benutst demgemäß die leicht erhlltliehen Komponenten Chlor, Ithan und Sauerstoff oder Luft als Sinsatsmaterialien, sieht eine A.uenuts«ng des HOl-lleeenprodukts aus der Pyrolyse Ton Diohler&than vor und erseugt sehr wenig unerwü&sehte Nebenprodukte«

In der einfaohsten Ausführungsferm umfaßt das Terfahren gemi£ der Erfindung eine Einführung von ithan und Chlor in den ersten einer druppt τοπ swei in Seihe betriebenen leaktoren, in dem die Eeafetionsteilnehmer mit einem inerten anorganischen feststoff, Yorsugsweiee in einem fluidisieren oder Wirbelsehiehtsustand, unter geeigneten Bedingungen in Berührung gebracht werden, um ein Beaktionsgemiseh hersustelen, das Torwiegend aus Ithylehlorid und HCl besteht« Das sieh ergebende leaktionsgemisoh wird Eusammen mit Sauerstoff in den zweiten Beaktor der ftrappe geleitet und dort mit einem geeigneten Katalysator in Berührung gebracht, um das Ithylehlorid weiter su Dlohlorfithan su chlorieren} letsteres wird gewaschen, gereinigt und getrocknet und dann

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einem geeigneten Ofen augeführt, wo es zur Bildung von Vinylchlorid und HGl pyrolyaiert wird. Der Chlorwasserstoff von der Pyrolysestufe, sowie Äthan und Sauerstoff werden in den ersten einer zweiten Gruppe von zwei in Reihe betriebenen Reaktoren eingeführt und dort mit einem geeigneten Katalysator unter Bedingungen in Berührung gebracht, die einen Reaktionsausfluß erzeugen, der im wesentlichen aus Äthylen und HGl besteht. Dieser Reaktionsausfluß wird zusammen mit Sauerstoff in den zweiten Reaktor dieser Gruppe eingeführt und dort mit einem geeigneten Katalysator unter Bedingungen in Berührung gebracht, die eine oxydatlve Chlorierung des Äthylens zu Dichloräthan bewirken. Bas letztgenannte Produkt wird mit dem Diehloräthan aus der ersten Reaktionsfolge vereinigt, gewaschen, getrocknet und gereinigt und dann dem Ofen für die Dehydrochlorierung zu Vinylchlorid zugeführt.

Sie !Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung, in der in sehematiioher Weise eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt ist, weiter veranschaulicht. Da die Bedingungen zur Durchführung der verschiedenen Arbeitsstufen der Erfindung breit variiert werden können, ohne das grundlegende Prinzip der Erfindung zu ändern, ist die nachstehende Verfahrensbeschreibung nur veranschaulichend und die Erfindung ist nicht hierauf beschränkt.

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In der ersten Stufe des Verfahrene werden Chlor und Äthan in Molverhältnissen von etwa 0,2 : 1 t>ie etwa 1 t 1 durch Leitungen 1 bzw. 2 in «inen Äthylchloridrtaktor 3 eingeführt, der Bimsstein oder irgendeinen anderen feinteiligen anorganischen !Feststoff in einem Wirbelschichtzustand in einer Hehrzahl von Bohren enthält, in denen das Chlor und das Xthan zur Bildung eines Gemische umgesetzt werden, das vornehmlich aus Ithylchlorid und HOl besteht. Ss können mannigfaltige anorganische Materialien für die Kontaktmedien verwendet werden, einschließlich silieiumdioxydhaltige Materialien, d.h. verschiedene Formen von Siliciumdioxid, wie Siliciumdioxydgel, Quarz, Sand, Diatomeenerde u.dgl., und von Bimsstein verschiedene Silieiumdioxydmineralien, wie Mullit, Granate (garnets), Zirkone, Glimmer u.dgl. oder Gemische dieser Substanzen, Siliciumcarbid, Graphit, Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Silieiuadioxyd-Gele und poröse Erden, z.B. Kieselgur und Juliererde. Temperaturen im Bereich von etwa 270° bis etwa 33O⁰C sind geeignet und es werden Drücke von weniger als eine Atmosphäre bis etwa 7 atü (100 psig) angewendet· Sie Keaktionskontaktaeit hängt etwas von der Temperatur und dem Druck ab und kann von etwa 1 bis etwa 30 Sekunden variieren. Die bevorzugten Bedingungen umfassen eine Temperatur von 300 - 320⁰C, einen Druck von etwa 2,1 bis etwa 2,8 atü (30-40 psig) und eine Berührungezeit von etwa 5 bis etwa 20 Sekunden bei Zuführung von Chlor und

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!than in MolrexlUU/feniaeen von etwa, 0,5 * 1 bis 0,7 ι 1«

Ia dam Ithylchlorldreaktor 3 werden 50 % oder mehr das £thans und im wesentlichen 100 % dee Ohlors Je Durchgabe unter dan bevorzugten Bedingungen umgesetzt« wobei sieh Ithjlchlorld in ainar Ausbeute von mehr ale 95 % ergibt. Ba? haiSa Produkt et rom, dar aus atwa 25 - 50 % Ithyl chloride 25 - 50 % HOl₉ 40 - 60 % niehtumgagatztam Itlian und garingaran Mangan an ehloriartan Kohlanvaaaarstoff an feeiteht-, wird über aina Leitung 4 in den Boden eine« Siehlorfitaan* reaktore 5 eingeführt, in den gleiehseitig auch Sauerstoff über eine Leitung 6 eingeapelat wird. In dem Sic&lorätiian«» reaktor 5· der ein Wirbelschichtbett ainea Katalyaatore aus lupf erehlerid auf Aluminiumozjrd oder irgendeinem anderen Material* daß zur Förderung einer oxjdativen Chlorierung in der Lage iat, enthUt, reagieren das ithjlehlorid, EOl und Saueratoff unter Bildung von BiGhlor&than, Wasser und aahr geringen Mengen an anderen chlorierten Hebenprodukten« Für dieaen Zweck geeignete Sataljaatoren eind Xontaktmasaen, die als weaentliehen aktiven Beetandteil ein Chlorid eines Metalle von veränderlicher Wertigkeit umf aaaen. Derartige Metallchloride aehlieBen die Chloride der eraten Obergangareihe der Elemente dea Periodensysteme ein, d.h. Titan, Vanadium₉ Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer. Von diesen «erden Elaen und Kupfer bevorzugt. Besondere bevorzugt werden jene Materialien, die ein Chlorid von Kupfer

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al« aktives katalytisches Mittel enthallten· AuBer den Metallehlorlden dar ersten Übergangsraiha können die verwendeten Kontaktaeteri alien geeignete Promotoren oder Aktivatoren enthalten, ι·Β· ein Chlorid van Cadmium, Slam, Antimon, den Alkall- und Erdalkalimetallen u.dgl. »ie können als solche verwendet oder ale kennen von elaea neten material silioiumdioxrdhaltigen und/oder aluminiumojtydhaltigen üharektera von aynthetiacher oder natürlicher Herkunft getragen werden· Bevorzugte Trägermaterial ien umfaeaen Aluminiumoxid, Bilioiuadioxyd, Bimsstein, Magneaiumoxyd, Silioiumdioiyd-Alumixxiumoxyd, Kohlenetoff, Kieselgur, fuller« erde u.dgl. Kupferehlorid enthaltende Katalysatoren von hoher Wirksamkeit sind Jene, die in der im TJiA-Patent 3 010 913 beschriebenen Weise hergestellt worden sind.

Geeignete Bedingungen für die oxidative Chlorierungsrerktion la Diehloräthanreaktor 5 uafaaaen Molverhiltniesa von Ithylohlorid au 101 au Sauerstoff von etwa 2 » 1 ι 0,2 bis etwa 1 t 2 * 0,8, feaperaturen von etwa .200° bia etwa 320⁰O, Drücke ven unter AtmosphÄrendruok bis etwa 7 atü (100 paig) und Berührungaselten ven etwa 1 bia etwa 30 Sekunden. Unter den bevorzugten Bedingungen eines Ithylchlorid/HCl/Sauer-•teff-XolverhXltniaaea ron 1:1» 0,55* einer feaperatur von £20 - 285⁰C, einem Druck von etwa 2,1 - 2,8 atü (30-40 paig) und einer Berührung«« eit von etwa 5-20 Sekunden betragt die Umwandlung von Ithylchlerid su fiichlorSthan

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etwa 70 bis etwa 95 tf·

S«e ausfließende Gtae aua dem Dichlorilthanreaktar 5* da« aus Bichleräthan und Itfcylehlorid» sowie geringe» Matigta aa TriclilorÄthan, Dialiloxätiiylen, friehlortthylea und anderen chlorierten lolileawaiBörstoffen »owl· irgend«* welehea aiehtuagesststern Calorwaaeerstoff t«it«ht, wird über «in* 2^ItUBg 7 au einem Xühler oder Ab*okr#ci:#r 3 geführt, wo φμ ait einer duroh. ein« Leitung 9 ·1η£·ίίϋιτ1?·η verdünnttn wäßrigem ^Auatiaehen Lösung (0,5 -5 %) ia !«rülirung gebraolit wird» ua das rdciitu5ag»eet*te HCl iu antftrnaa uiid •Ines. HauptanttiX dee Dioiaoräthane *u Jcondamitren. Dtr flüeaige Ausfluß aus dar lülileiariclituiie 8 tritt über «in· Leitung 10 in ein Abaetsgtfäß 11 «lsi und trennt sieh ia awei Blasen. Die Ciclilorätliaaphaee wird aus dea Abeetsgef äB durch eine Leitung 20 zu einer Trocknungekolonne 21 geführt« Ein feil der oberen wäßrigen iauatischea. Phase wird über eine Leitung 12 vei-worfen, während der restlieae Anteil über eine Leitung 13 zu der Künleinrlcntung 3 zurückgeleitet wird· Sie in der Kühleinrichtung 6 nicht lcondensierteii und nicht absorbierten daee werden Überkopf durch eine Leitung 14 iu einen Umwäizkompreesor 15 geleitet und von dem Eoapreeaor in einen gekühlten Kondensator 16 abgesogen. Daa flüeeige Kondensat wird durch eine Leitung 17 su dem Abeetsgefaß zurückgeführt. 9er unkoitdenaierte aasatrom, der ia erster Iiinie aus niehtuage sets tem Xthan besteht, wird ia swel Gas»

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ströme aufgeteilt, VdB d»n«m ti»«» üb·» «la· leitung 18 su dem Itnylahloridreaktor 3 iuröokg«ftlLrt wird und der andere, ein kleinerer Strom, über ein· Leitung 19 TO* Atattpfctre abgesogen wird, um die Meng· an Verunreinigungen in dem surüokgefiDirten Ithan au überwachen und xxl regeln.

In der Trocknungekolonne 21 wird das alt lasier gesättigte Dichloräthan getrocknet, indem fin (Jamison aua DionlorÄthan tmd Wasser üterkopf atdeetilliert wirdι letzteres wird dann in ein·» loxidtneator 22 verflüssigt und in einem Abaetzgefäß 23 getrennt« Die obere wlßrige Phase wird über eine Leitung 24 abgezogen, wlhrend die untere Dichloräthan-· phaee als Süokfluß Über eine leitung M$ six der xroeknungskolenne 21 surückgeleitet wird. lobes Dichlorltaan aus der Trocknungekolonne 21 wird über eine Leitung 26 in eine Kolonne 27 tür fraktionierte Destillation eingeführt« !eines Biehloräthsn wird Überkopf durch, eine leitung 28 destilliert und durch den Kondensator 29 geführt« Das flüssige Produkt, das den Kondensator 29 über eine Leitung 30 verläßt, wird in iwei Ströme aufgeteilt, wobei ein Strom 31 xa der Kolonne 27 als »ackfluß zurückgeführt wird und ein Strom ?2 aus raffiniertem Dlohloräthan »u einem Verdampfer 3* zur Verwendung in d,«T dritten Seafctionsstufe geleitet wird. Hochsiedende Yertra* reinigungen werden vom Boden der Destillationskolonne 27 über eine Leitung 35 abgesogen·

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üehlerlthan, dae in der »weiten I«akti#mie1mf e warden ist» wird in dem ait Waaeer&wHpi

Behälter 3* verdampft« Materialien» die h8b.tr al* Ithan sieden, werden- periodisch von dem Texdaspfφγ -3* übt» '.

ein« Leitung 35 entfernt, im in dem- Behälter & «ia..ge*igft«t··..

BetrleboBivean aOfreehtsuerhelten. Die

werden fber eine Leitung 56 in <»inen Torerfeitsse» 37 «lugeffinrt und dann in einen mit Gae befeuerten Of®a $9 g«l,*ittt_$. der bei einer lemperatur von etwa 350 - 706®0 gelnltea wS.»i# BIe übrigen Bedingungen usrfaseen einen Di'ich Tea Θ«©7 * 1G₉^ atü (1 - 150 psig) und eine Berührungeeeit von etwa 1 · Selmnden· Torsugewelse wird diese Stufe bei. ein·?

peratur von etwa #90 - 900⁰C und einem Drmek von «twa 3» etwa 4_f9 atü (50 - 70 paig) und einer BerÜ3irunga»eit vom 8 — 11 Sekunden durchgeführt· Geringe Mengen an Chlor als Ifttalyaator fiber eine Leitung 38 zu den BStopf en vor dem Eintritt in den Ofen 39 zugegeben. Durch Rüekführung nichtumgesetzten Dichlorfithana werden etwa 90 - 95 % dee Bichlor&thans schließlich zu Tinylehlorid, Ohlorwaeaeritoff und geringen Sengen an anderen brauchbaren chlorierten. Kebenprodukten umgewandelt, wenn die bevorzugten Seaktion·- bedingungen iLnwendung finden.

Der heiße Ausfluß aus dem Ofen wird über eine Leitung 40 zu einer kühleinrichtung 41 geführt, wo er mit dem »urttokgeführten Kondensat direkt gekühlt (quenched) wird. Die Kühl-

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flüeeigkelt wird dursh einen Wtiftoaustauseher 4f iirkuliert und in cwei Teile aufgeteilt, welehe fiber Leitungen 4§ und m der XÜlileinriehtumg 41 surfiekgeffihrt werden· Kohlenstoff mid andere feste Iebemprodufcte der Pyrolyeertuf e werden tob. dem Kreislaufstrom 44 über eine Iieitoag #5 efttfemt« ©er Produktetroa, der «of eine ffeaper&tixr o"berk*lb des 9»upuiakte ■einer Xeqpene&tea geldüat lit_f tritt ttber eine Xteituiig 46 in eine BeetiUfttlonakolonne 4-7 eia· Xa der Xoleaa* 4-7» die in restladung mit einem Itekflmutflhler 46 arbeitet« werden alle Materialien« die über HOl fleden« abgetrennt und dureh eine Leitung 4^ en einer Peetillatiengkolonne 50 geleitet· Ba· nlehtkendenelerte HOl wird ftber ein· Leitung 51 der ▼lernen Stufe dee Terfanrena «ageführt« In der Beetillatienekolonne 50, die mit einem löekfluBkühler 52 auegeatattet let« werden alle hSner al· Tinjrleblerid siedenden Materialien abgetrennt und fiber eine Leitung 54 entfernt und mit dem Strom rerelnlgt, der duroh. die Leitung 32 in den Terdampfer eintritt. Tinylchlorid wird ren der lelonne 50 ober eine Leitung 55 gewonnen·

litt feil de» aue der Pyrolyse τοη Dichlorlthan gewonnenen Chlorwasserstoffs wird über die Leitung 51 in die ▼ierte Stufe des Torf ahrens eingeführt· dieser Ohlorwaseersteff wird« susammon mit fiber eine Leitung 55 sugeffihrtem lthan und ttber eine Leitung 56 sugefOhrtem Sauerstoff, in eimern Ithylenreaktor 57 pingosyelst, der einen Katalysator

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enthält* Torsugswei·· in Wirbelsehichtiustaad, weleh« vor förderung der leaktion di«atr JCinsatsmaterialisn unter Bildung eines Heaktionsgemistaa» das rorherrschend am* Ithylen und 161 *·***&* «ad nur geringe Mengen anderer chlorierter lohlenwaeserstoffe enthllt, In der Lage ist· Bie benronugte Methode der Siniünrung der KetJctioneteilneiurer ist die dargestellte Arl>eitiwel»e_t d.h. der Onlerwaeeeratoff und der SÄueretoff oder die LuXt werden in den Boden des Reaktor« eingeführt* während Ithan an eine* Punkt etwa* über dea BodeneinlaSpunlct eingeleitet wird. Der Punkt der lthanelnl eitung befindet aieh aw*ck»ÄBig in einem Ibitand τοη etwa $ % lot» etwa 20 % der leaktorlinge oberhalb de· Einlaesee der anderen Eeaktionateilnehmer. Optimal· Zrgebniaae werden eriielt _t wenn das Ithan an einem Ptinkt von etwa 7 % bis etwa 10 % der leaktorlÄnge über dem Bodeneinlafl eingeführt wird· Die Reaktion kann unter Vermischung des Ithane, Chlorwasaeretoff· und Baueretofft oder der Luft und Einführung des fltemieche in dta Heekter oder durch Einführung Von Luft oder Sauerstoff in «in ftemitch Ton Ithan und Chlorwasserstoff durohgeführt werden. Biese letztgenannten ijpbeitsweisen sind Jedoch weniger günstig als die beroriugte Methode, Ss sollten Vorsiehtsmaflnahaen ergiffen werden, um tin· TerÄieohung τοη Ithan und Sauerstoff in Abwesenheit Ton Chlorwasserstoff xu vermeiden, um das Auftreten möglioherwelBe gefährliaher Bedingungen su Terhindern.

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MolYerhtltnit τοη !than, HCl uaA Samertteff, welehe in ««a Ithjlenreakttr ff eintrt*em, kann lrgtirfw* I* lereith TOA 1 s 0,5 t 0,1 Mi 1 ι 2 ι 1 gehalten vtrttm* Teriuf«w«i·· wird ti jedeeh eel etwa 1 ι 1 ι 0,J gehalt·*· Wit in allen anderen Stuf «ft de· Ttrf alirane yum d«r 8*u·?- »toff» wo iaamar diti« AnwtBdwig findet, ala rtin·· H*t«*ial oder i& form τοη iuft tingefülurt wtrdtn.

Iatalyiateren, di· sieh sur Itawandlung τβη ltaan su itliyltn im Ithylenreaktor 57 eignen, lind haltige Materialien, wobei der Auedruck ge Materialien" hier so definiert ist, daß er die rereahiedenen lormen Ton Siliciumdioxid, wie ßiliciumdioiydgel, Qumrat, SfiBd, Diatoaeenerde u.dgl., flilioiumdioxydmineralien oder ainerali« «ehe Silicate, vie Bieestein, Granate, lirkone, aiiamer u.dgl., und Gemiaohe dieser Subetanten einechließt. Unter dieeen terialien werden liienailioate entweder in alleiniger Yerwendung oder getragen τοη tints anderen »iliciuMdiexydhaltigen Material und mineralieelie ßilieate der iiaengafa gruppe, inabesondere dit gewöhnlich alt Andradit Sorte, feeeondere berenugt. Derartige eiliciuadioxydhaltige Katalysatoren aind allgemein leicht Buglnglich entweder alt natürlich Torkommende Materialien oder als »ynthetitehe Produkte, dit i» Handel erhalten werden kSanen oder leitht her- »uttellen lind, Geeignete latalyiator-tytger lehlieSen bei-•pieltweite Sdlioiumdioxydgel, Bimaatein, lieaelgur, füllt»erde

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«ad Ihaliohe fsbetaafcem «in, f«nil dl« Xrtaileilitat·, Amrea&ung kommen, ws*d*m im allgemeinen Mengen la Sereieh vem «tv* 1 H bis «twit 1f £ew*«# dtr «of tat fztge* abgesthiedsn, Bevorstigt· ••tsuBgea. enthalt·«, you etwa 5 % bis ttir% 19 ttw**# Krtal3.si3.i9tt·· Ander« geeigatt· Xfttaljegitos'ta ffc ii«s· Tl«rt· Yerf»)ir»nii»tiLf· sind u..a«
ttaA WanganoehloriA, CaIc achiorld oder auf alctiritrt«» ilyminiusoiyd, wobei dit Xesge ter Gfeierit« ■■ yon etwa 1 % bis etwa *\$ % und vorsisgsweise τοα ttwa 5 % bis etwa 10 4lew.<-^ der fie«amtkatalyeat©rjiiisiiaei<tiae#tfiiöig Tariiert. Sie Äeattionateiaperatur in diener Stuf β des. Τ»τ» fahren» ist eine kritisch.« Oröfle uM sie Inder« sieb etwas Hit dex is linself all. rerweadeteu besonderen Katalysator* In Yerbjnfliing mit den meisten Katalysatoren» di« gerade vorstehend besehrieben wurden, muß die f emperatur über etw& 400⁰O gehalten werden, ua die Äe si tion herbeisiiflüiren. Mit einigen der alnminixiao3qfdhaltigen Katalysatoren ist je&oen eine femperatur von 490⁰O oder höher erforderlieh· Xm allgemeinen wird die BeaktionstemperatuTt um sufriedeasteile&de Ausbeuten su erhalten, im Bereich von !5OO - 65O⁰C gehalten , während die bevorzugten femperaturen, wenngleich sieh diese etwas mit dem verwendeten Katalysator Ändern, im Bereioh von 550 - 600⁰C liegen·

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Dies· Reaktion vierter Stufe wird vorzugsweise bed Drücken etwas über Atmosphärendruck, d.h. von etwa 2,1 bis etwa 7*0 atrti (30 - 100 psig) durchgeführt, wenngleich auch Atmesphärendruok oder unteratmo sphärische Drücke Anwendung finden können, Die Berührungszeit ist sieht kritieoh und kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Sekunden variiert werden, vorzugsweise beträgt die Xo&taktseit Jedoch etwa 5 bis etwa 20 Sekunden» Wenn die bevorzugten Xatalysatoren unter den bevorzugten leaktionsbedingungen zur Anwendung kommen, werden Umwandlungen von Ithan zu Ithylen von etwa 30 % erhalten, mit einer Ithylenauabeute von etwa SK) Jl oder besser·

Der Seaktionsausflufi aus dem Xthylenreaktor 57» der Ithylen, nichtumgesetztee Ithan und EGl, Sauerstoff, H₂O und sehr kleine Mengen an Ithylehlorid und Vinylchlorid enthält, wird über eine Leitung 58 zusammen mit sugesetstem Sauerstoff, der über eine Leitung öOJaugebraoht wird, einem Dichloräthanreaktor 61 zugeführt· Sie Senge des mit dem Auefluß eingeführten Sauerstoffe hängt von den relativen Mengenanteilen an Ithylen und HCl in dem Produkt aus dem Ithylenreaktor 37 ab. Wenn Ithylen im Überschuß vorliegt, kann eine zur vollständigen umwandlung dee HOl erforderliehe SauerstcBmenge zugegeben werden· Wenn HOl im Überschuß vorliegt, kann die Sauerstoffmenge, die zur vollständigen Umwandlung des Ithylena erforderlieh ist, benutzt werden. Im Falle

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eines Überschusses an Ithylen kann auch zusätaliches Hol von dem Ofen 39 durch eine Leitung 59 zusammen mit der Sauerstoff menge, die für eine vollständige Umwandlung des Ξ01 erforderlich ist, eingeführt werden. Vorsugsweise wird ein geringer Überschuß über die theoretischen Mengen an Sauerstoff, die zur Urzeugung von Bichloräthan erforderlieh sind, d.h. ein «©!verhältnis von Ithylen zu HOl au Sauerstoff von 1 ι 1,9 » 0,35,angewendet, wenngleich dieses Kolverhältnis von 1 ι 1 j 0,2 bis 1 9 3 ι 0,8, je nach der gewünschten umwandlung, variiert werden kann·

In dem Diohloräthanreaktor 61 werden die eintretenden Gasströme mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der Kupferchlorid auf Aluminiumoxid oder ein anderes Material« das zur förderung der oxydativen Chlorierung von Ithylen in der Lage 1st, umfaßt. Der Katalysator befindet sich vorzugsweise im Wirb el schicht zustand und es kommen Bedingungen zur Anwendung, unter denen ithylen, HOl und Sauerstoff unter Bildung von Biehloräthan, Wasser und sehr geringen Mengen an anderen chlorierten Nebenprodukten reagieren« Diese sind bekannt und umfassen Temperaturen im Bereich von etwa 200° bis etwa 400⁰O, atmosphärische, überatmosphärische oder unteratmosphärische Drücke und Berührungsseiten von 1 bis etwa 30 Sekunden. Geeignete Katalysatoren für diese Reaktion sind die gleichen, wie sie vorstehend zur Verwendung in der »weiten Stufe des Verfahrens im Dichloräthanreaktor 5 beschrieben wurden. Mit dem bevorzugten Kupfer enthaltenden Katalysator

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BAD ORSGSMAL

und bevorzugten Beaktionsbedingungen unter Einschluß einer temperatur von etwa 200° bis etwa 260⁰O, einem Druck von etwa 2,1 bis etwa 7*0 atu (30 - 100 psig) und einer Berührung·· zeit von etwa 5 bis etwa 20 Sekunden, werden eine Umwandlung von HOl zu Dichloräthan von etwa 95 % und eine Ausbeute an Sionlor&than von 90 % erzielt.

Das Dichloräthanprodukt aus dem Diohloräthanreaktor wird über eine leitung 62 zu der Kühleinrichtung 3 geführt, wo es zusammen mit dem Siehloräthanprodukt aus dem Diohloräthanreaktor 5 verarbeitet wird, um eine Entfernung nicht umgesetzter Beatandteile, Trocknung und Reinigung vor der Einführung in den Ofen 59» wo es durch Pyrolyse in Vinylchlorid umgewandelt wird, herbeizuführen·

Die dargestellten und beschriebenen Anordnungen zur Gewinnung des Sichloräthans, das durch die kombinierten Reaktionen in den Stufen 1 und 2 bzw· 4 und 5 in einem zur Pyrolyse geeigneten Zustand erzeugt worden ist, und des Vinylehloridprodukts aus der Fyrolysestufβ geben nur bevorzugte Ausführungsformen widerj andere Froduktgewinnungsanord<nungen können im Bahmen der Erfindung zur Anwendung kommen. Entsprechend kSnnen verschiedene andere Abwandlungen der beschriebenen Ausführungsformen vorgenommen werden. Beispielsweise können die Stufe der Umwandlung von ÄthylChlorid zu Dichloräthan durch oxidative Chlorierung, die nach der vor-

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BAD ORiGINAL

etehenden Beeehreibung in Siehlorfreaktor 5 durchgeführt wird, und dl· Stuft der ITntwandlung von. Äthylen zu Dichloräthan dureli oxy&fttiY· Chlorierung, die yoretehend als la Dichlor-Ithwareaktor 61 erfolgend beschrieben wurde, gewuneehtenfells gleichseitig in einem einzigen Heaktor durchgeführt werden.

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Claims (2)

! UHO CH 2 Patentansprüche

1. Yerfahren but Herstellung Ton Yinylcfalorid aus !than, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Chlor direkt alt Ithan In Berührung nit einem feinteiligen anorganischen feststoff bei erhöhten Temperaturen su einem gasförmigen Heaktionsgemiseh umsetzt, das im wesentlichen aus Ithylchlorid und HCl besteht,

(b) das Gemisch aus Ithylenlorid und HOl aus der Arbeitsstufe (a) susammen mit Sauerstoff in Berührung mit einem Oxydationskatalysator bringt, der beieiner zur Herbeiführung einer oxydativen Chlorierung des Ithylchlorids su Diehloräthan geeigneten Temperatur gehalten wird,

(c) das Biohloräthan aus der Arbeitsstufe (b) zur Bildung Ton Yinylchlorid und HOl thermisch sersetst,

(d) !than, HOl und Sauerstoff in Berührung mit einem geeigneten Katalysator bei erhöhten Temperaturen sur Bildung eines

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gasförmigen Ieaktionegemiseha umsetzt, das im wesentlichen aus Ithylen und HOl besteht, wobei der Chlorwasserstoff für diese Beaktion von dem Produkt der theraieehen Zersetzung von Dichloräthan in der vorausgehenden Arbeitsstufe (c) und in der nachfolgenden Arbeitietuf· (f) des Verfahrens genommen wird,

(e) das Gemisch aus Äthylen und Hol aus der lrbeltiitufe (d) zusammen mit Sauerstoff in Berührung mit eine« Oxydationskatalysator bringt, der bei einer zur Herbeiführung einer oxydativen Chlorierung des darin enthaltenen Äthylens zu Dichloräthan geeigneten Temperatur gehalten wird, und

(f) das Diehloräthan aus der Arbeitsstufe (e) zur Bildung von Vinylchlorid und HCl thermisch zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man

in der Arbeitsstufe (a) ein Molverhältnis von Chlor in Äthan von etwa 0,2 : 1 bis etwa 1 ι 1 einhält, als feinteiligen anorganischen Feststoff ein siliciumdioxydhaltiges Material verwendet und mit einer Temperatur von etwa 270° bie etwa 35O⁰C arbeitet,

in der Arbeitsstufe (b) ein Molverhältnis von Ithylchlorid zu HCl zu Sauerstoff von etwa 2 ι 1 χ 0,2 bis etwa 1 » 2 t 0,8 einhält, einen Oxydationskatalysator verwendet, der tin Chlorid eines Metalls der ersten Übergangsreihe dtr Sltatnt·

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dee Periodensysteme auf einem Trägermaterial aus dioxyd, Bimsstein, Aluminiumosyd, Magnesiumoxyd, lilielumdioxyd-Aluiiiniiimoxydj Kohlenstoff» Kieselgur oder Jullererde umfaßt, und bei einer Temperatur von etwa 200° bit etwa 320⁰C arbeitet,

in der Arbeitsstufe (d) das Molverhältnis von !than au HOl zu Sauerstoff zwischen etwa 1 ι 0,5 t 0,1 und 1 t 2 t 1 hält, einen Katalysator aus siliciumdioxydhaltigen Materialien, aktiviertem Aluminiumoxyd, Manganochlorid auf aktiviertem Aluminiumoxyd, Calciumchlorid auf aktiviertem Aluminiumoxyd oder Lithiumchlorid auf aktiviertem Aluminiumoxyd verwendet und bei einer Temperatur über etwa 400⁰O arbeitet, und i^n der Arbeitestufe (e) ein Molverhältnis von Äthylen, HOl und Sauerstoff von etwa 1 ι 1 ι 0,2 bis etwa 1 ι J ι 0₍8 einhält, einen Katalysator verwendet, der ein Chlorid ein·· Metalls der ersten tibergangsrelhe der Elemente de· Periodensystems auf einem Trägermaterial aus Silioiumdioxyd, Bimsstein, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumpxyd, Kohlenstoff, Kieselgur oder Pullererde umfaßt, und die Temperatur im Bereich von etwa 200° bis etwa 400⁰C hält·

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurohjgekennzeiohnet, daß man

in der Arbeite stufe (a) das Mol verhältnis von Chlor zu ithan im Bereich von etwa 0,5 ι 1 bis etwa 0,7 s 1 hält, als feintelligen anorganischen Teststoff Bimsstein verwendet

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und mit einer Temperatur τοη etwa 300° bis etwa 320⁰O arbeitet,

in der Arbeitsstufe (b) ein MolTerhältnis τοη Äthylchlorid su HOl su Sauerstoff τοη etwa 1 ι 1 : 0,55 einhält, einen Oxydationskatalysator verwendet, der Kupferchlorid auf Aluminiumoxyd umfaßt, und bei einer Temperatur τοη etwa 220° bis etwa 285°0 arbeitet,

in der Arbeitsstufe (d) ein Molverhältnis von !than su HOl su Sauerstoff von etwa It 1 ι 0,3 einhält, als Katalysator Granat verwendet und die Temperatur im Bereich τοη etwa 500° bis etwa 65Q⁰C hält, und in

der Arbeitsstufe (e) ein MolTerhältnis τοη Ithylen, HGl und Sauerstoff von etwa 1 ι 1,9 ; 0,55 einhält, einen Katalysator verwendet, der Kupferchlorid auf Aluminiumoxyd umfaßt, und die temperatur im Bereich von etwa 200° bis etwa 260⁰O hält·

4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3« dadurch gekennzeichnet, daß man die Arbeitestufen (a),(b), (d) und (e) jede in einer Beaktionssone durchführt, die ein Wirbelschichtbett des betreffenden Feststoffs bsw· Katalysators enthält, und in der Arbeitestufe (d) bei einer temperatur von etwa 550° bis etwa 60O⁰C arbeitet, indem ECl in Vermischung mit Sauerstoff in den Boden des Bettes eingeführt wird, während Äthan an einem Punkt, der sieh etwa 5 % his etwa 20 % der Länge der Keakt ions zone über dem

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Boden des Bettes befindet, in das Bett eingeleitet wird,

5· Verfahren nach eineia der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Arbeite stuf en Cb) und (e) in einer einzigen Heaktionszone durchführt.

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