<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen werden in technischem Massstab derzeit entweder auf Acetylenbasis aus dessen Chlorierungsprodukt 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthan oder auf Äthylenbasis aus oder über dessen Chlorierungsprodukt 1, 2-Dichloräthan hergestellt. Perchloräthylen wird daneben auch noch durch Chlorierung von Propan und bzw. oder Propylen gewonnen.
Neben diesen hochwertigen Rohstoffen sind auch chlorierte Neben- und Abfallprodukte z. B. der Vinylchlorid- oder 1, 2-Dichloräthanerzeugung als Ausgangsmaterialien für die Trichloräthylen- und bzw. oder Perchloräthylenerzeugung geeignet. Eine typische Komponente eines solchen Nebenproduktgemisches stellt das 1, 1, 2-Trichloräthan dar.
Um aus 1, 1, 2-Trichloräthan Trichloräthylen und bzw. oder Perchloräthylen zu erzeugen, wird dieses unter Energiezufuhr zu einem Gemisch von 1, 1-Dichloräthylen und 1, 2-Dichloräthylen gespalten, das resultierende Gemisch unter Kühlung zu 1, 1, 1, 2-Tetrachloräthan und 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthan chloriert, dieses Gemisch unter Energiezufuhr zu Trichloräthylen gespalten, welches unter Kühlung zu Pentachloräthan chloriert und sodann unter Energiezufuhr in Perchloräthylen übergeführt werden kann.
Um diese Vielzahl von Reaktionsstufen weitgehend in einer Reaktionsstufe zu vereinigen, wird ein Verfahren der eingangs erwähnten Art vorgeschlagen, bei welchem erfindungsgemäss ein Ausgangsgasgemisch auf der Basis von 1, 1, 2-Trichloräthan und Chlor in ein, den Katalysator enthaltendes, heisses Reaktionsgefäss geführt. und das austretende Reaktionsprodukt aus Chlorwasserstoff, den Dichloräthylenen, Trichloräthylen und Perchloräthylen in üblicher Weise durch Rektifikation getrennt wird. Dabei wird am Festbettkatalysator ein Teil des 1. 1, 2-Trichloräthans zu 1, 1-bzw. 1, 2-Dichloräthylen gespalten und der andere Teil zu vorwiegend Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen chloriert.
Da die Bildungsenthalpien der hiebei gleichzeitig ablaufenden Reaktionen vom 1. 1, 2-Trichloräthan zum Trichloräthylen und Perchloräthylen in Summe negativ sind, die Bildungsenthalpien der Dichloräthylene aus 1, l, 2-Trichloräthan dagegen positiv sind, ist beim erfindungsgemässen Verfahren durch Kombination dieser Reaktionen eine adiabatische Betriebsweise möglich. Da die hiebei ablaufenden exothermen Reaktionen ausschliesslich Chlorierungsreaktionen sind und daher die entbundene Reaktionswärmemenge direkt proportional der zugesetzten Chlormenge ist, lässt sich durch die Chlordosierung auf einfache Weise das thermische Gleichgewicht einstellen und einregeln.
Die zur Spaltung eines Mols 1, 1, 2-Trichloräthan in Dichloräthylen erforderliche Wärmemenge ist etwa gleich gross wie jene, welche bei der Bildung von Trichloräthylen aus 1, 1, 2-Trichloräthan pro Mol frei wird oder entspricht etwa einem Drittel der bei der Bildung von Perchloräthylen aus 1, 1, 2-Trichloräthan entbundenen normalen Wärmemenge.
Beim erfindungsgemässen Verfahren bestimmt also die Erfüllung der Bedingung des adiabatischen Reaktionsablaufes die zugesetzte Chlormenge und damit-bei konstanter Katalysatoraktivität und Reaktionstemperatur-die Anteile des gebildeten 1, 1- und 1, 2-Dichloräthylens, Trichloräthylens und Perchloräthylens. Um in bezug auf das Verhältnis der erzeugten Reaktionsprodukte zueinander selbst bei adiabatischer Betriebsweise einen grösseren Variationsspielraum zu erreichen, ist es in Ausgestaltung des Verfahrens möglich, Dichloräthane oder Tetrachloräthane oder deren Gemisch den Einsatzstoffen zuzusetzen und in analoger Weise zu chlorieren.
Im Falle des Zusatzes von symmetrischem und asymmetrischem Tetrachloräthan zu den Einsatzstoffen 1, 1, 2-Trichloräthan und Chlor kann das Gemisch des neben dem Perchloräthylen und Trichloräthylen bei dieser Umsetzung gebildeten 1, 1- und 1, 2-Dichloräthylens in einer parallelen Chlorierungsstufe zu einem Gemisch von 1, 1, 1, 2- und 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthan umgewandelt und dieses Gemisch nach Rückführung erneut als Einsatzstoff verwendet werden. Damit ist die restlose Überführung von 1, 1, 2-Trichloräthan und Chlor in Trichloräthylen und Perchloräthylen neben Chlorwasserstoff in besonders einfacher Weise möglich.
An Stelle der Dichloräthane oder Tetrachloräthane können allgemein auch Chlorkohlenwasserstoffe eingesetzt werden, aus welchen 1, 1, 2-Trichloräthan herstellbar ist oder Stoffe, die als Zwischenprodukte im Reaktionsgefäss auftreten, wie 1, 1- bzw. 1, 2-Dichloräthylen oder Pentachloräthan. Im Falle des Zusatzes von 1, 1bzw. 1, 2-Dichloräthylen kann die die Dichloräthylene enthaltende Fraktion des Reaktionsgemisches gasförmig den Einsatzstoffen zugemischt und mit diesen in das Reaktionsgefäss rückgeführt werden.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise in der Gasphase bei erhöhter Temperatur im Bereich von 280 bis 480 C an einem Katalysator auf Aktivkohlebasis in Festbettanordnung vorgenommen. Infolge des adiabatischen Reaktionsablaufes kann der Reaktor als Vollraumofen ausgebildet werden und benötigt daher weder Heiz- noch Kühleinbauten, -ummantelungen oder -einrichtungen. Diese verfahrenstechnischen Vorteile ermöglichen massgebliche Einsparungen an apparativem und energetischem Aufwand und damit an Investitions- und Betriebskosten.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet also eine verfahrenstechnisch besonders einfache und eleganteÜberführung eines Abfallgemisches bzw. einer Abfallgemischkomponente in wertvolle Verkaufsprodukte.
Beispiel l : Ein isolierter zylindrischer Vollraumofen aus Nickelblech ist mit 4 m 1 gekörnter
<Desc/Clms Page number 2>
Aktivkohle auf Steinkohlenbasis in loser Schüttung gefüllt. Die auf eine Temperatur von 3050C vorgewärmte Katalysatormasse wird mit einem auf 150 C erhitztem Gemisch aus 560 kg/h 1, 1, 2-Trichloräthan und 215 kg/h Chlor beschickt. Die einsetzende Reaktion hält die Temperatur auf 3050C und das Umsetzungsgemisch enthält als Hauptprodukte 166 kg/h Perchloräthylen, 132 kg/h Trichloräthylen, 194 kg/h 1, 1- und 1, 2-Dichloräthylen sowie 257 kg/h Chlorwasserstoff.
Beispiel 2 : Es wird in Analogie zu Beispiel 1 gearbeitet, jedoch dem Reaktor stündlich 350 kg 1, 1, 2-Trichloräthan und 150 kg Chlor zugeleitet. Bei einer Eintrittstemperatur von 1500C stellt sich eine Reaktionstemperatur von 3200C ein und das Umsetzungsgemisch enthält als Hauptprodukte : 166 kg/h Perchloräthylen, 146 kg/h 1, 1- und 1, 2-Dichloräthylen sowie 165 kg/h Chlorwasserstoff.
Beispiel 3 : Es wird in Analogie zu Beispiel 1 gearbeitet, jedoch dem Reaktor stündlich 280 kg 1, 1, 2-Trichloräthan und 150 kg Chlor zugeleitet. Bei einer Eintrittstemperatur von 150 C stellt sich eine Reaktionstemperatur von 4500C ein und das Umsetzungsgemisch enthält als Hauptprodukte : 170 kg/h Perchloräthylen, 95 kg/h 1, 1- und 1, 2-Dichloräthylen sowie 148 kg/h Chlorwasserstoff.
Beispiel 4 : Es wird in Analogie zu Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ein Reaktor mit einer Katalysatorfüllmenge von 6 m3 verwendet und diesem stündlich ein Gemisch von 560 kg 1, 1, 2-Trichloräthan, 370 kg Chlor und 105 kg 1, 2-Dichloräthan zugeleitet. Bei einer Eintrittstemperatur von 150 C stellt sich eine Reaktionstemperatur von 4800C ein. Das resultierende Umsetzungsgemisch enthält als Hauptprodukte : 165 kg/h Perchloräthylen, 263 kg/h Trichloräthylen, 195 kg/h 1, 1- und 1, 2-Dichloräthylen sowie 367 kg/h Chlorwasserstoff.
Beispiel 5 : Es wird in Analogie zu Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ein Reaktor mit einer Katalysatorfüllmenge von 10 m3 verwendet und diesem stündlich ein Gemisch von 560 kg 1, 1, 2-Trichloräthan, 370 kg Chlor, 100 kg 1, 2-Dichloräthan und 350 kg 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthan zugeleitet. Bei einer Eintrittstemperatur von 1600C stellt sich eine Reaktionstemperatur von 2950C ein. Das resultierende Umsetzungsgemisch enthält als Hauptprodukte 526 kg/h Trichloräthylen, 162 kg/h Perchloräthylen, 190 kg/h 1, 1- und 1, 2-Dichloräthylen sowie 440 kg/h Chlorwasserstoff.
Beispiel 6 : Es wird in Analogie zu Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ein Reaktor mit einer Katalysatorfüllmenge von 12 m3 verwendet und diesem stündlich ein Gemisch von 560 kg 1, 1, 2-Trichloräthan, 598 kg Chlor, 210 kg 1, 2-Dichloräthan, 340 kg 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthan und 15 kg 1, 1, 1, 2-Tetrachloräthan zugeleitet. Bei einer Eintrittstemperatur von 1500C stellt sich eine Reaktionstemperatur von 470 C ein. Das resultierende Umsetzungsgemisch enthält als Hauptkomponenten 524 kg/h Trichloräthylen, 332 kg/h Perchloräthylen, 192 kg/h 1, 1- und 1, 2-Dichloräthylen sowie 586 kg/h Chlorwasserstoff.
Beispiel 7 : Es wird in Analogie zu Beispiel 6 gearbeitet, jedoch dem Reaktor stündlich ein Gemisch von 560 kg 1, 1, 2-Trichloräthan, 600 kg Chlor, 335 kg 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthan, 200 kg 1, 2-Dichloräthan, 10 kg 1, 1-Dichloräthan und 215 kg Pentachloräthan zugeleitet. Bei einer Eintrittstemperatur von 1600C stellt sich eine Reaktionstemperatur von 405 C ein. Das resultierende Umsetzungsgemisch enthält als Hauptkomponenten : 498 kg/h Perchloräthylen, 526 kg/h Trichloräthylen, 194 kg/h 1, 1- und 1, 2-Dichloräthylen sowie 621 kg/h Chlorwasserstoff.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen in einer Reaktionsstufe, mit Hilfe von Festbettkatalysatoren, bei Temperaturen zwischen 280 und 480 C, dadurch gekenn- zeichnet, dass ein Ausgangsgasgemisch auf der Basis von 1, 1, 2-Trichloräthan und Chlor in ein, den Katalysator enthaltendes, heisses Reaktionsgefäss geführt, und das austretende Reaktionsprodukt aus Chlorwasserstoff, den Dichloräthylenen, Trichloräthylen und Perchloräthylen in üblicher Weise durch Rektifikation getrennt wird.
EMI2.1