DE69602015T2 - Verfahren zur coproduktion von difluormethan und 1,1,1,2-tetrafluorethan - Google Patents
Verfahren zur coproduktion von difluormethan und 1,1,1,2-tetrafluorethanInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft die gleichzeitige Herstellung von Difluormethan (F32) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (F134a) durch Pyrolyse von Chlordifluormethan in Gegenwart von Wasserstoff, bei einer Temperatur oberhalb von 500ºC in Abwesenheit jeden Katalysators oder metallischer Oberfläche. Je nach den gewählten Verfahrensbedingungen erlaubt dieses Verfahren die überwiegende Herstellung von F134a oder von F32.
- 1,1,1,2-Tetrafluorethan (F134a) wird bereits industriell hergestellt, um Difluordichlormethan (F12) in der Haushalts- oder insbesondere der Fahrzeugkühlung zu ersetzen. Gegenwärtig werden zwei Herstellwege kommerziell benutzt. Sie betreiben Verfahren, die darin bestehen,
- - entweder Trichlorethylen in zwei Stufen zu fluorieren
- - oder Perchlorethylen zu fluorieren, und dann je nachdem 1,1-Dichlor-1, 2,2,2'- tetrafluorethan (F114a) oder 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (F124) der Hydrogenolyse zu unterwerfen.
- Diese Verfahren benötigen neue, durch die erforderlichen Investitionen besonders kostspielige Betriebseinrichtungen und sehr komplizierte Katalysatoren, deren Lebensdauer und Leistungsfähigkeit auf die Kosten des Handelsprodukts nicht ohne Einfluß sind.
- Difluormethan CH&sub2;F&sub2; (F32) ist eine potentiell sehr interessante Verbindung, weil sie zusammen mit Pentafluoroethan (F125) ein Azeotrop ergibt, das ein ausgezeichneter Ersatz ist für Chlordifluormethan (F22), dessen Verbot zwischen 2005 und 2015 wegen des potentiellen Einflusses auf die Schwächung der stratosphärischen Ozonschicht programmiert ist.
- Chlordifluormethan wird in großem Maßstab als Kühlflüssigkeit in der Wirtschaft und für die Klimatisierung großer Gebäude eingesetzt.
- Die verfügbaren Wege, um F32 gewerblich herzustellen, sind vier an der Zahl: 1. Fluorierung von Methylenchlorid CH&sub2;Cl&sub2; mit HF in der Flüssigphase in Gegenwart eines Antimonkatalysators.
- 2. Fluorierung von Methylenchlorid CH&sub2;Cl&sub2; mit HF in der Gasphase an einem Chromkatalysator und bei hoher Temperatur.
- Diese beiden Verfahren sind nicht befriedigend, weil sie die Bildung beträchtlicher Mengen an hochgiftigem (CL 50 = 2 ppm) Chlorfluormethan (F31) als Beiprodukt implizieren.
- 3. Hydrogenolyse von Chlordifluormethan (F22) in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators bei Temperaturen zwischen 200 und 300ºC oder in Gegenwart von Metallen wie Aluminium, Molybdän, Titan, Nickel, Eisen oder Kobalt bei einer Temperatur zwischen 300 und 700ºC wie in der Patentanmeldung WO 91/05752.
- Die Hydrogenolyse ist keineswegs selektiv und führt zu einer beträchtlichen Bildung von Methan neben geringeren Mengen an F31.
- 4. Ein neues, kürzlich vorgeschlagenes Verfahren zur Herstellung von F32, das die gleichzeitige Produktion von F31 vermeidet, beruht auf der Fluorierung von Formaldehyd mit HF, wie in der EP-A-518 506 beschrieben.
- Dieses Verfahren benötigt zwei Verfahrensstufen und produziert als Begleitstoff Wasser in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure, was erhöhte Korrosionsrisiken mit sich bringt.
- Chlordifluormethan (F22) wird gegenwärtig in großem Maßstab für die gewerbliche Kühlung hergestellt, aber auch als Rohstoff zur Herstellung von PTFF. Da die Verwendung von F22 als Kühlmittel verboten werden wird, wird es vorteilhaft sein, diese Verbindung weiterhin für andere Anwendungen wertvoll machen zu können.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein in diesem Sinne besonders interessantes Mittel. In der Tat wurde gefunden, daß man Chlordifluormethan (F22) selektiv in F134a und F32 überführen kann, wenn man kontinuierlich F22 bei einer Temperatur oberhalb von 500ºC in Gegenwart von Wasserstoff, aberBeispielin Abwesenheit von Metallen durch eine Reaktionszone führt.
- Die eingesetzte Menge an Wasserstoff ist so groß, daß das Molverhältnis H&sub2;/F22 zwischen 2 und 50, insbesondere zwischen 5 und 15 liegt.
- Der Arbeitsdruck kann bis 100 bar gehen, aber man arbeitet im allgemeinen bei einem Druck zwischen 0,1 und 20 bar, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 bar absolut und ganz besonders bei atmosphärischem Druck. Die Arbeitstemperatur kann zwischen 500 und 1000ºC liegen, aber man arbeitet bevorzugt bei 650 und 800ºC.
- Die Verweilzeit kann zwischen 0,1 und 100 Sekunden sein, aber man arbeitet bevorzugt zwischen 1 und 20 Sekunden. Wenn man bei kurzen Verweilzeiten arbeitet, begünstigt man die Bildung von F32, während man bei langen Verweilzeiten die Bildung von F134a beträchtlich erhöht. Im Falle, daß das letztere Produkt interessant ist, kann man selbstverständlich das miterzeugte F32 in den Reaktor zurückführen, um es in F134a zu überführen.
- Je nach Betriebsbedingungen wird das gebildete F134a von einer veränderlichen Menge an F134 (HF&sub2;C-CHF&sub2;) begleitet, das leicht zu F134a isomerisierbar ist. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung in nicht begrenzender Weise.
- Alle Beispiele werden in einem Rohrreaktor aus Quarz von 47 cm Höhe und 2,3 cm Durchmesser ausgeführt, der in einem Elektroofen mit einer Leistung von 1,5 kW angeordnet ist. Der Arbeitsdruck ist atmosphärischer Druck und die Ofentemperatur wird mit einem Thermoelement gemessen. Die Reaktionsteilnehmer werden kontinuierlich gleichzeitig über geeichte Rotameter zugeführt, die eine Kontrolle der Zufuhrgeschwindigkeit und damit der Molverhältnisse ermöglichen. Der Strom der Teilnehmer zum Reaktor kann durch Zufuhr von Inertgas wie Helium oder Stickstoff verdünnt werden.
- Der Gesamtstrom der den Reaktor verlassenden Gase ist sauer und wird in einen Glasreaktor geleitet, der wäßrige Soda enthält, um die als Coprodukt gebildete Chlorwasserstoffsäure zu binden. Der herauskommende Gasstrom wird dann über Molekularsieb getrocknet, dann bei niedriger Temperatur (-78ºC) in einem Behälter aus rostfreiem Stahl kondensiert, der mit Hähnen versehen ist, um die Produkte bei Raumtemperatur aufbewahren zu können.
- Die Analysen der erhaltenen Gasgemische geschehen mittels Gaschromatografie, die mit einem Massenspektrometer gekuppelt ist, um die Reaktionsprodukte sicher identifizieren zu können.
- Die nachstehende Tabelle faßt die Reaktionsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse zusammen.
- Es wurde wie in den vorangegangenen Beispielen in einem Quarzreaktor von 47 cm Höhe und 1,5 cm Durchmesser gearbeitet, mit Abgabemengen an Wasserstoff und F22 von 218,8 mmol/h bzw. 21 mmol/h. Bei atmosphärischem Druck und einer Verweilzeit von 12,4 Sekunden in der isothermen Zone (650ºC) wurde ein Umsatz an F22 von 93% erzielt mit Selektivitäten bei F32, F134a und F134 von 26%, 28% bzw. 18%.
- Es wurde wie vorstehend in einem Quarzreaktor von 47 cm Höhe und 2,1 cm Durchmesser unter folgenden Bedingungen gearbeitet:
- - Temperatur 650ºC
- - Verweilzeit in der Reaktionszone 10 Sekunden
- - Druck 0,48 bar absolut
- - Wasserstoffzufuhr 218,8 mmol/h
- - Zufuhr F22 21 mmol/h
- Der Umsatz an F22 war 93% mit Selektivitäten bei F32, F134a und F134 von 30%, 30% bzw. 12%.
- Es wurde im selben Reaktor wie in Beispiel 7 unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:
- - Wasserstoffzufuhr 513,4 mmol/h
- - Zufuhr F22 17,4 mmol/h
- - Temperatur 650ºC
- - Druck atmosphärisch
- - Verweilzeit in der Reaktionszone 2,8 Sekunden
- Der Umsatz an F22 war 92% mit Selektivitäten bei F32, F134a und F134 von 34%, 33% bzw. 18%.
Claims (7)
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Difluormethan und 1,1,1,2-
Tetrafluorethan, dadurch gekennzeichnet, daß Chlordifluormethan in
Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur über 500ºC in Abwesenheit von
Katalysatoren oder Metalloberflächen pyrolisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man zwischen 500 und 1.000ºC,
vorzugsweise zwischen 650 und 800ºC arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Molverhältnis von Wasserstoff
zu Chlordifluormethan zwischen 2 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 15,
liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Verweilzeit
zwischen 0,1 und 100 Sekunden, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Sekunden,
hegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man unter einem Druck
zwischen etwa 0,1 und 20 bar absolut arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man bei einem Druck zwischen etwa
0,5 und 5 bar absolut, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man in einem Quarzreaktor arbeitet.
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