CN106565409B - 二氟甲烷热解制备含氟化合物ch2f-r(r＝h或-cf3)的方法 - Google Patents

二氟甲烷热解制备含氟化合物ch2f-r(r＝h或-cf3)的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氟甲烷热解制备含氟化合物CH2F‑R(R＝H或‑CF3)的方法，本发明将二氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气在无催化剂存在的条件下发生气相反应，得到含氟化合物，其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为700～1000℃，二氟甲烷与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种的摩尔比为1：0～1：40，停留时间为0.1～50s。本发明方法原料易得，不需要使用催化剂，容易操作与控制，而且实验的重复性好。

Description

二氟甲烷热解制备含氟化合物CH2F-R(R＝H或-CF3)的方法
技术领域
本发明涉及一种二甲烷热解制备含氟化合物CH2F-R(R＝H或-CF3)的方法，尤其涉及一种二氟甲烷单独热解，或者二氟甲烷与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种发生共热解，制备含氟化合物CH2F-R(R＝H或-CF3)的方法。
背景技术
1，1，1，2-四氟乙烷是重要的环保型制冷剂。目前，1，1，1，2-四氟乙烷的合成路线已经达到上百种。
文献(European Journal of Organic Chemistry,1999,11:3151–3153)以1，1-二氟乙烯为原料，与二氟化氙反应得到HFC-134a，其转化率为92％。
文献(Journal of Catalysis,164:378-386)以1，1-二氯四氟乙烷氢解得到HFC-134a，其转化率为83％。
文献(Journal of the American Chemical Society,2001,123:6773-6777)以1，1， 2，2-四氟乙烷为原料，在氢存在下发生异构化反应得到HFC-134a,其转化率为63％。
文献(Journal of Fluorine Chemistry,64:167-176)以三氯乙烯为原料进行氟化反应得到HFC-134a，其转化率为9％。
文献(Journal of the American Chemical Society,2001,123:6767-6772)以二氟氯甲烷进行热解得到HFC-134a,其转化率为27％。
文献(Journal of Fluorine Chemistry,2001,108:15-20)以一氟甲烷与三氟乙烯为原料反应得到HFC-134a。
文献(Journal of Fluorine Chemistry,1991,54:227)1-氯-2，2，2-三氟乙烷为原料制备HFC-134a。
截至目前，关于以二氟甲烷为原料热解制备HFC-134a以及一氟甲烷(HFC-41)的技术还没见公开文献报道。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种以二氟甲烷为原料制备HFC-134a或HFC-41 的方法。
为了实现本发明的目的，本发明以二氟甲烷(HFC-32)为原料，采用气相反应制备含氟化合物CH2F-R(R＝H或-CF3)，单独热解，或者与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种发生共热解，发生的主要反应如下：
其中，HFC-32单独热解，或者与CH4、NH3、H2O中任意一种共热解时，其主要产物为1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、HFC-23、三氟乙烯(HFO-1123)和E-1，2，3，3，3-五氟丙烯(E-HFO-1225ye)。
HFC-32与氢气共热解时，其主要产物为一氟甲烷(HFC-41)、HFC-23、甲烷和四氟乙烯 (TFE)。
本发明的含氟化合物CH2F-R(R＝H或-CF3)包括1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和一氟甲烷(HFC-41)。
本发明提供一种二氟甲烷单独热解，也可以与CH4、NH3、H2O或氢气发生共热解制备含氟化合物CH2F-R(R＝H或-CF3)的方法，其步骤如下：在催化剂存在下，二氟甲烷与CH4、NH3、 H2O、氢气中任意一种或数种发生气相反应，得到含氟化合物，其反应条件为：反应压力0.1～ 1.5MPa，反应温度为700～1000℃，二氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种或数种的摩尔比为1：0～1：40，停留时间为0.1～50s。
本发明的反应条件优选为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为800～950℃，二氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种或数种的摩尔比为1：0～1：1，停留时间为3～15s。
本发明的反应条件更优选为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为800～950℃，二氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种的摩尔比为1：0～1：1，停留时间为3～15s。
本发明中反应条件所述的停留时间，是反应器的体积与原料气体总流速的商。
本发明所用的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明所使用的反应器材质可以是因康600合金、SUS316材质等。
本发明除了可以制备含氟化合物CH2F-R(R＝H或-CF3)，也可以联产通式为CHF＝CFR(R＝F 或-CF3)的含氟烯烃，即三氟乙烯(HFO-1123)和E-1，2，3，3，3-五氟丙烯(E-HFO-1225ye)，或者是四氟丙烯(TFE)。本发明涉及到的化合物主要是甲烷(沸点为-161.5℃/760mmHg)、一氟甲烷(沸点为-78.2℃/760mmHg)、1，1，1，2-四氟乙烷(沸点为-26.3℃/760mmHg)、三氟乙烯(沸点为-28.36℃/760mmHg)、四氟丙烯(沸点为-76.3℃/760mmHg)或E-1，2，3，3， 3-五氟丙烯(沸点为-18℃/760mmHg)等，只需要使用蒸馏塔进行普通精馏操作，或者进行萃取精馏操作，即可获得相应的高纯度含氟化合物。
本发明也可以使用耐高温的填料，比如SUS316网状填料、陶瓷填料、氟化铝、氧化铝等。
本发明的优点：
(1)原料易得；
(2)不需要使用催化剂，容易操作与控制，而且实验的重复性好。
具体实施方式
分析仪器：上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器，色谱柱为毛细管柱Al2O3/S“50m×0.320mm×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。
气相色谱分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度250℃，辅助炉2温度250℃，检测器温度250℃，柱炉初始温度50℃，保持2分钟，升温速率20℃/min，终温280℃，保持3分钟。
实施例1
内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器升温至800-1000℃，通入二氟甲烷 (HFC-32)进行反应，控制二氟甲烷在反应器内的停留时间为15秒，反应压力为常压，反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后，反应10h后，取气相样品进行气相色谱检测，结果见表6。
表1二氟甲烷单独热解的反应结果
实施例2
内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器升温至800-1000℃，通入二氟甲烷 (HFC-32)与甲烷进行反应，控制二氟甲烷与甲烷的摩尔比为1：1，二氟甲烷与甲烷在反应器内的停留时间为15秒，反应压力为常压，反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后，反应10h后，取气相样品进行气相色谱检测，结果见表7。
表2二氟甲烷与甲烷共热解的反应结果
实施例3
内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器升温至700-1000℃，通入二氟甲烷 (HFC-32)与氨气进行反应，控制二氟甲烷与氨气的摩尔比为1：1，二氟甲烷与氨气在反应器内的停留时间为15秒，反应压力为常压，反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后，反应10h后，取气相样品进行气相色谱检测，结果见表8。
表3二氟甲烷与氨气共热解的反应结果
实施例4
内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器升温至900-1000℃，通入二氟甲烷 (HFC-32)与水进行反应，控制二氟甲烷与水的摩尔比为1：40，二氟甲烷与水在反应器内的停留时间为0.5秒，反应压力为常压，反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后，反应10h后，取气相样品进行气相色谱检测，结果见表9。
表4二氟甲烷与水共热解的反应结果
实施例5
内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器升温至750-1000℃，通入二氟甲烷(HFC-32)与氢气进行反应，控制二氟甲烷与氢气的摩尔比为1：1，二氟甲烷与氢气在反应器内的停留时间为15秒，反应压力为常压，反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后，反应10h后，取气相样品进行气相色谱检测，结果见表10。
表5二氟甲烷与氢气共热解的反应结果

Claims (7)

1.一种二氟甲烷热解制备含氟化合物CH2F-R的方法，其中R＝H，其步骤如下：在无催化剂存在下，二氟甲烷与氢气发生气相反应，得到含氟化合物CH2F-R，其气相反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为950～1000℃，二氟甲烷与氢气的摩尔比为1：1～1：40，停留时间为0.1～50s。
2.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于所述反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为950℃，二氟甲烷与氢气的摩尔比为1：1，停留时间为3～15s。
3.根据权利要求2所述的方法，其主要产物为三氟甲烷、一氟甲烷、甲烷和四氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，气相反应的反应器为绝热反应器或等温反应器。
5.根据权利要求4所述的方法，所述反应器的材质是因康600合金或SUS316材质。
6.根据权利要求4所述的方法，所述反应器内有耐高温填料。
7.根据权利要求6所述的方法，所述耐高温的填料为SUS316网状填料、陶瓷填料、氟化铝或氧化铝。
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