CN106565409A - 二氟甲烷热解制备含氟化合物ch2f‑r(r=h或‑cf3)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟甲烷热解制备含氟化合物CH2F‑R(R=H或‑CF3)的方法,本发明将二氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气在无催化剂存在的条件下发生气相反应,得到含氟化合物,其反应条件为:反应压力0.1~1.5MPa,反应温度为700~1000℃,二氟甲烷与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种的摩尔比为1:0~1:40,停留时间为0.1~50s。本发明方法原料易得,不需要使用催化剂,容易操作与控制,而且实验的重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种二甲烷热解制备含氟化合物CH2F-R(R=H或-CF3)的方法,尤其涉及一种二氟甲烷单独热解,或者二氟甲烷与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种发生共热解,制备含氟化合物CH2F-R(R=H或-CF3)的方法。
背景技术
1,1,1,2-四氟乙烷是重要的环保型制冷剂。目前,1,1,1,2-四氟乙烷的合成路线已经达到上百种。
文献(European Journal of Organic Chemistry,1999,11:3151–3153)以1,1-二氟乙烯为原料,与二氟化氙反应得到HFC-134a,其转化率为92%。
文献(Journal of Catalysis,164:378-386)以1,1-二氯四氟乙烷氢解得到HFC-134a,其转化率为83%。
文献(Journal of the American Chemical Society,2001,123:6773-6777)以1,1,2,2-四氟乙烷为原料,在氢存在下发生异构化反应得到HFC-134a,其转化率为63%。
文献(Journal of Fluorine Chemistry,64:167-176)以三氯乙烯为原料进行氟化反应得到HFC-134a,其转化率为9%。
文献(Journal of the American Chemical Society,2001,123:6767-6772)以二氟氯甲烷进行热解得到HFC-134a,其转化率为27%。
文献(Journal of Fluorine Chemistry,2001,108:15-20)以一氟甲烷与三氟乙烯为原料反应得到HFC-134a。
文献(Journal of Fluorine Chemistry,1991,54:227)1-氯-2,2,2-三氟乙烷为原料制备HFC-134a。
截至目前,关于以二氟甲烷为原料热解制备HFC-134a以及一氟甲烷(HFC-41)的技术还没见公开文献报道。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种以二氟甲烷为原料制备HFC-134a或HFC-41的方法。
为了实现本发明的目的,本发明以二氟甲烷(HFC-32)为原料,采用气相反应制备含氟化合物CH2F-R(R=H或-CF3),单独热解,或者与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种发生共热解,发生的主要反应如下:
其中,HFC-32单独热解,或者与CH4、NH3、H2O中任意一种共热解时,其主要产物为1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、HFC-23、三氟乙烯(HFO-1123)和E-1,2,3,3,3-五氟丙烯(E-HFO-1225ye)。
HFC-32与氢气共热解时,其主要产物为一氟甲烷(HFC-41)、HFC-23、甲烷和四氟乙烯(TFE)。
本发明的含氟化合物CH2F-R(R=H或-CF3)包括1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和一氟甲烷(HFC-41)。
本发明提供一种二氟甲烷单独热解,也可以与CH4、NH3、H2O或氢气发生共热解制备含氟化合物CH2F-R(R=H或-CF3)的方法,其步骤如下:在催化剂存在下,二氟甲烷与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种发生气相反应,得到含氟化合物,其反应条件为:反应压力0.1~1.5MPa,反应温度为700~1000℃,二氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种或数种的摩尔比为1:0~1:40,停留时间为0.1~50s。
本发明的反应条件优选为:反应压力0.1~1.5MPa,反应温度为800~950℃,二氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种或数种的摩尔比为1:0~1:1,停留时间为3~15s。
本发明的反应条件更优选为:反应压力0.1~1.5MPa,反应温度为800~950℃,二氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种的摩尔比为1:0~1:1,停留时间为3~15s。
本发明中反应条件所述的停留时间,是反应器的体积与原料气体总流速的商。
本发明所用的反应器类型不是关键,可以使用管式反应器等。另外,绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明所使用的反应器材质可以是因康600合金、SUS316材质等。
本发明除了可以制备含氟化合物CH2F-R(R=H或-CF3),也可以联产通式为CHF=CFR(R=F或-CF3)的含氟烯烃,即三氟乙烯(HFO-1123)和E-1,2,3,3,3-五氟丙烯(E-HFO-1225ye),或者是四氟丙烯(TFE)。本发明涉及到的化合物主要是甲烷(沸点为-161.5℃/760mmHg)、一氟甲烷(沸点为-78.2℃/760mmHg)、1,1,1,2-四氟乙烷(沸点为-26.3℃/760mmHg)、三氟乙烯(沸点为-28.36℃/760mmHg)、四氟丙烯(沸点为-76.3℃/760mmHg)或E-1,2,3,3,3-五氟丙烯(沸点为-18℃/760mmHg)等,只需要使用蒸馏塔进行普通精馏操作,或者进行萃取精馏操作,即可获得相应的高纯度含氟化合物。
本发明也可以使用耐高温的填料,比如SUS316网状填料、陶瓷填料、氟化铝、氧化铝等。
本发明的优点:
(1)原料易得;
(2)不需要使用催化剂,容易操作与控制,而且实验的重复性好。
具体实施方式
分析仪器:上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器,色谱柱为毛细管柱Al2O3/S“50m×0.320mm×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。
气相色谱分析方法:反应产物经水洗、碱洗和干燥后,取气体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度250℃,辅助炉2温度250℃,检测器温度250℃,柱炉初始温度50℃,保持2分钟,升温速率20℃/min,终温280℃,保持3分钟。
实施例1
内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器升温至800-1000℃,通入二氟甲烷(HFC-32)进行反应,控制二氟甲烷在反应器内的停留时间为15秒,反应压力为常压,反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后,反应10h后,取气相样品进行气相色谱检测,结果见表6。
表1二氟甲烷单独热解的反应结果
实施例2
内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器升温至800-1000℃,通入二氟甲烷(HFC-32)与甲烷进行反应,控制二氟甲烷与甲烷的摩尔比为1:1,二氟甲烷与甲烷在反应器内的停留时间为15秒,反应压力为常压,反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后,反应10h后,取气相样品进行气相色谱检测,结果见表7。
表2二氟甲烷与甲烷共热解的反应结果
实施例3
内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器升温至700-1000℃,通入二氟甲烷(HFC-32)与氨气进行反应,控制二氟甲烷与氨气的摩尔比为1:1,二氟甲烷与氨气在反应器内的停留时间为15秒,反应压力为常压,反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后,反应10h后,取气相样品进行气相色谱检测,结果见表8。
表3二氟甲烷与氨气共热解的反应结果
实施例4
内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器升温至900-1000℃,通入二氟甲烷(HFC-32)与水进行反应,控制二氟甲烷与水的摩尔比为1:40,二氟甲烷与水在反应器内的停留时间为0.5秒,反应压力为常压,反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后,反应10h后,取气相样品进行气相色谱检测,结果见表9。
表4二氟甲烷与水共热解的反应结果
实施例5
内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器升温至750-1000℃,通入二氟甲烷(HFC-32)与氢气进行反应,控制二氟甲烷与氢气的摩尔比为1:1,二氟甲烷与氢气在反应器内的停留时间为15秒,反应压力为常压,反应产物经水洗、碱洗、干燥除水后,反应10h后,取气相样品进行气相色谱检测,结果见表10。
表5二氟甲烷与氢气共热解的反应结果
Claims (9)
1.一种二氟甲烷热解制备含氟化合物CH2F-R的方法,其中R=H或-CF3,其步骤如下:在无催化剂存在下,二氟甲烷与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种发生气相反应,得到含氟化合物CH2F-R,其气相反应条件为:反应压力0.1~1.5MPa,反应温度为700~1000℃,二氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种或数种的摩尔比为1:0~1:40,停留时间为0.1~50s。
2.根据权利要求1的所述的方法,其特征在于所述反应条件为:反应压力0.1~1.5MPa,反应温度为800~950℃,二氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种或数种的摩尔比为1:0~1:1,停留时间为3~15s。
3.根据权利要求2的所述的方法,其特征在于所述反应条件为:反应压力0.1~1.5MPa,反应温度为800~950℃,二氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种的摩尔比为1:0~1:1,停留时间为3~15s。
4.根据权利要求3所述的方法,所述原料为二氟甲烷,或者是二氟甲烷和甲烷,或者是二氟甲烷和氨气,或者是二氟甲烷和水时,其主要产物为三氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、三氟乙烯和E-1,2,3,3,3-五氟丙烯。
5.根据权利要求3所述的方法,所述原料为二氟甲烷和氢气,其主要产物为三氟甲烷、一氟甲烷、甲烷和四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的方法,气相气应的反应器为绝热反应器或等温反应器。
7.根据权利要求6所述的方法,所述反应器的材质是因康600合金或SUS316材质。
8.根据权利要求6所述的方法,所述反应器内有耐高温填料。
9.根据权利要求8所述的方法,所述耐高温的填料为SUS316网状填料、陶瓷填料、氟化铝或氧化铝。
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WO2021172305A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | ダイキン工業株式会社 | ハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1174543A (zh) * | 1995-02-17 | 1998-02-25 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 同时制备二氟甲烷与1,1,1,2-四氟乙烷的方法 |
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---|---|---|---|---|
CN1174543A (zh) * | 1995-02-17 | 1998-02-25 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 同时制备二氟甲烷与1,1,1,2-四氟乙烷的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
HAI YU, ET AL.: "Gas-Phase and Pd-Catalyzed Hydrodehalogenation of CBrClF2, CCl2F2, CHClF2 and CH2F2", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 * |
雷俊 等: "一种同时生产1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷的方法", 《有机氟工业》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021172305A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | ダイキン工業株式会社 | ハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法 |
JP2021134190A (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-13 | ダイキン工業株式会社 | ハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法 |
JP7011268B2 (ja) | 2020-02-28 | 2022-01-26 | ダイキン工業株式会社 | ハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法 |
CN115151521A (zh) * | 2020-02-28 | 2022-10-04 | 大金工业株式会社 | 氢氟烯烃或氟烯烃的制造方法 |
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