DE69108903T2

DE69108903T2 - Verfahren zur fluorierung durch halogenaustausch.

Info

Publication number: DE69108903T2
Application number: DE69108903T
Authority: DE
Inventors: Wendel Cassel; Richard Fernandez; Frederick Mader
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-02-15
Filing date: 1991-01-16
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: ES2071296T3; CN1054059A; WO1991012225A1; JPH05504138A; ZA9010403B; AU7180391A; DE69108903D1; US4990702A; EP0515402B1; EP0515402A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Fluorierung durch Halogenaustausch gesättigter Halogenkohlenstoffe zu dem entsprechenden Halogenkohlenstoff, der wenigstens eine Fluor-Substitution mehr als der ursprüngliche Halogenkohlenstoff besitzt. Insbesondere betrifft die Erfindung die Umwandlung eines gesättigten Halogenkohlenstoffs, der wenigstens eine Chloroder Brom-Substitution aufweist, zu dem entsprechenden Halogenkohlenstoff, der wenigstens eine Fluor-Substitution aufweist, die "wenigstens eine Chlor- oder Brom-Substitution ersetzt." Das erfinderische Verfahren ist von größtem Interesse zur Verbesserung der Umwandlung von 2-Chlor- oder 2-Brom-1,1,1-trifluorethan, CF&sub3;CH&sub2;Cl oder CF&sub3;CH&sub2;Br, im folgenden als "HCFC-133a" bzw. "HBFC-133aB1" bezeichnet, zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan, CF&sub3;CH&sub2;F, im folgenden als "HFC-134a" bezeichnet, und gegebenenfalls zur Gewinnung des resultierenden Metallchlorids oder -bromids als Metallfluorid zur Rückführung in den Umwandlungsprozeß.

Hintergrund der Erfindung

HFC-134a und sein Isomer 1,1,2,2-Tetrafluorethan, CHF&sub2;-CHF&sub2;, im folgenden als "HFC-134" bezeichnet, sind potentiell als Aerosol-Treibmittel und Kühlmittel geeignet. Sie sind insbesondere von Interesse als Ersatzstoffe für Freon 12, das derzeit in im wesentlichen sämtlichen Kraftfahrzeug- Klimaanlagesystemen verwendete handelsübliche Kühlmittel.
Bisher jedoch war die Herstellung von HFC-134 und HFC-134a kominerziell nicht attraktiv. Insbesondere existiert ein eindeutiger Bedarf, HCFC-133a zu HFC-134a durch ein Verfahren umzuwandeln, das leicht einem kontinuierlichen Betrieb übernommen werden kann, den Bedarf an Fluorwasserstoff als Fluorquelle so gering wie möglich hält, die gewünschte Tetrafluorverbindung mit einem hohen Grad an Umwandlung und Selektivität bereitstellt und die gewünschte Verbindung in einem hohen Reinheitszustand liefert.

Stand der Technik

Wie dargelegt gemäß der U.S.-Patentschrift 4 311 863 (Spalte 1, Zeilen 26 ff.), wird behauptet: "Aus der bisherigen Technik geht hervor, daß das Chloratom der -CH&sub2;Cl-Gruppe (wie in CFC-133a) gegenüber einem Halogenaustausch mit HF hochresistent ist." Als "Stand der Technik" offenbart der Erfinder dieses Patents die folgenden Referenzen: die U.S.-Patentschrift 2 885 427, die U.S.-Patentschrift 3 664 545, die U.S.-Patentschrift 4 129 603 und in einem Buch von Hudlicky, S. 93, "Chemistry of Organic Fluorine Compounds", Macmillan Co., New York, N.Y. (1962).
Die U.S.-Patentschrift 2 885 427 beschreibt die Herstellung von HFC-134a durch Dampfphasenreaktion von Trifluorethylen mit HF in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt durch Erhitzen von hydratisiertem Chromfluorid in Gegenwart von Sauerstoff. Das resultierende Produkt ist ein Gemisch von Fluorkohlenstoffen, in dem HFC-134a in einer Menge von 3 Mol-% vorhanden sein soll.
Hudlicky beschreibt in seinem Buch, der U.S.-Patentschrift 3 664 545 die Schwierigkeit des Fluoraustausches an -CH&sub2;Cl-Gruppen mit HF in einer Antimon-katalysierten Flüssigphasenreaktion bzw. einer Dampfphasenreaktion.
Die U.S.-Patentschrift 4 129 603 beschreibt die Dampfphasenreaktion von CFC-133a mit HF in Gegenwart eines Chromoxidkatalysators, um ein Fluorkohlenstoffgemisch zu erzeugen, in dem HFC-134a zu 18,2 Vol.-% vorliegen soll.
Die U.S.-patentschrift 1 914 135, die U.S.-Patentschrift 2 739 989 und die U.S.-Patentschrift 3 843 546 beschreiben die Halogenaustausch-Fluorierung unter Verwendung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoriden. Jedoch besitzen diese Metallfluoride relativ niedrige Reaktivitätsordnungen, und die Verfahren, die sie einsetzen, werden im allgemeinen am besten in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur von 350 bis 550 ºC durchgeführt, indem der gasförmige Halogenkohlenstoff über oder durch ein Bett des festen Metallfluorids geleitet wird. Das Metallhalogenid-Nebenprodukt neigt dazu, das Metallfluorid beim Fortschreiten der Reaktion zu überziehen, so daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt. Häufige Wechsel des Metallfluorids werden notwendig, und weitere Aufwendungen, wie sie in diesen Patentschriften aufgeführt sind, müssen zur Linderung des Problems angewendet werden.
Die britische Patentschrift 941 144 beschreibt, daß die erhöhten Temperaturen, die bei dem Gas-Festphasen-Verfahren erforderlich sind, gesenkt werden können und daß die Ausbeuten verbessert werden können, indem ein Gas-Flüssigphasen- Verfahren eingesetzt wird. Ein gasförmiger Chlorkohlenstoff wird über eine Metallfluorid-Metallchlorid-Schmelze bei einer Temperatur von etwa 300 bis 375 ºC geleitet. Die beschriebenen Metallchloride sind u. a. Natrium-, Kalium- und Calciumfluoride. Das geschmolzene Metallchlorid, das als Lösungsmittel für das Fluorid dient, kann Eisen(III)- oder Zinkchlorid oder Gemische davon oder diese Gemische mit Natriumchlorid sein.
Die U.S.-Patentschrift 4 311 863 beschreibt ein Gas-Flüssigphasen-Halogenaustauschverfahren in einem wäßrigen Medium. Insbesondere umfaßt das Verfahren die Umwandlung von HCFC-133a zu HFC-134a durch Umsetzung mit Kalium-, Cäsiumoder Rubidiumfluorid in einer wäßrigen Lösung von 25 bis 65 Gew.-% bei etwa 200 bis 300 ºC unter autogenem Druck. Obwohl das Verfahren hinreichende Ausbeuten an HFC-134a bereitstellen kann, ist es nicht leicht in einem wirtschaftlichen kontinuierlichen Betrieb mit geringen Kosten anwendbar, insbesondere im Hinblick auf die höheren Drücke, die erforderlich sind, um das wäßrige Gemisch bei den erforderlichen Betriebstemperaturen im flüssigen Zustand zu halten. Es sollte angemerkt werden, daß in Spalte 5, Zeile 34 ff. dieser Patentschrift beschrieben wird, daß "HF in Abwesenheit von Wasser nicht weiter an der Reaktion teilnimmt. ...2-Chlor-1,1,1-trifluorethan (CFC-133a) wurde mit geschmolzenem KF.HF zusammengebracht, wobei kein Wasser vorhanden war. Es trat keine Reaktion auf." (Unterstreichung hinzugefügt).

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist ein Verfahren zur Halogenaustausch-Fluorierung eines gesättigten Halogenkohlenstoffs, vorzugsweise ein kontinuierliches Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:
1. Inniges Zusammenbringen eines Halogenkohlenstoffs, der wenigstens ein ersetzbares Halogen, außer Fluor, d.h. Chlor oder Brom, in dem Molekül aufweist, mit einer wasser-freien geschmolzenen Alkalimetallhalogenidmasse, die wenigstens 50 Mol-% einer Verbindung oder von Verbindungen enthält, die die Formel MF.nHF besitzen, worin "M" wenigstens eines von Cäsium, Cs, oder Rubidium, Rb, vorzugsweise Cs, ist, und ,"n" für eine Zahl von 0,5 bis 3, vorzugsweise von 0,5 bis 1, steht, bei einer Temperatur von 30 ºC bis gerade unterhalb der niedrigeren der Zersetzungstemperatur des ursprünglichen Halogenkohlenstoffs oder bei derjenigen des fluorierten Produkts, vorzugsweise bei 200 ºC bis 350 ºC bei subatmosphärischem oder superatmosphärischem Druck bis zu 138 bar (2000 psi), wegen größerer Produktivität vorzugsweise bei letzterem, im allgemeinen bei Atmosphärendruck von (14,7 psi) bis 103 bar (1500 psi), für eine Zeitdauer von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden, im allgemeinen 0,5 Minuten bis 2 Stunden, d.h. bei einem Druck und während einer Zeitdauer, die genügen, um wenigstens ein Reaktionsprodukt, das wenigstens ein Fluoratom mehr im Molekül aufweist als der ursprüngliche Halogenkohlenstoff, und eine geschmolzene Restmasse, die teilweise am Fluorgehalt verarmt und in ihrem Halogengehalt, außer dem Fluorgehalt, angereichert ist, zu liefern.
2. Isolierung und Gewinnung des fluorierten Reaktionsprodukts aus der geschmolzenen Restmasse und gegebenenfalls
3. Zusammenbringen der Restmasse mit wasserfreiem HF in Gegenwart oder Abwesenheit des Halogenkohlenstoffs, um den Halogenidgehalt, mit Ausnahme des Fluorgehalts, zu HX umzuwandeln, worin X für Chlor oder Brom steht, und Abtrennen des gasförmigen HX aus der geschmolzenen Masse.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht insbesondere, wenn HCFC-133a der gesättigte Halogenkohlenstoff ist, darin, HCFC-133a mit geschmolzenem C&sub2;F.HF bei einer Temperatur von 180 ºC bis 350 ºC in innigen Kontakt zu bringen, um HFC-134a in hohen Umwandlungen, hohen Ausbeuten und in einem hohen Reinheitszustand ohne irgendeine wesentliche Menge an unzulässigen ungesättigten Nebenprodukten zu erzeugen. Gegebenenfalls kann das bei der Umwandlung erzeugte Cäsiumchlorid mit weiterem HF behandelt werden, um Cäsiumfluorid zu regenerieren, einhergehend mit der Produktion von gasförmigem HCl, das aus dem Betrieb entfernt wird. Das Cäsiumfluorid wird mit HF unter Bildung von CsF.nHF wiederverwendet, das seinerseits zur Umwandlung von zusätzlichem HCFC-133a zu HFC-134a dient
Bei dem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren wird fluorierbarer gesättigter Halogenkohlenwasserstoff mit HF gemeinsam in einen gerührten Tankreaktor mit kontinuierlicher Einleitung eingeleitet, der in der Technik als ,"CFSTR" bekannt ist, wobei die Menge an HF ausreicht, um die Fluorierung des gesättigten Halogenkohlenstoffes und die Regenerierung von MF.nHF aus dem Metallhalogenid, das sich kontinuierlich und gleichzeitig während der Fluorierung bildet, durchzuführen.
Insbesondere wird, wenn HCFC-133a der gesättigte Halogenkohlenstoff ist und CsF.HF verwendet wird, HCFC-133a zusammen mit HF in einen CFSTR eingeleitet, der die geschmolzene Masse enthält, die wenigstens 50 Mol-% CsF.HF bei einer Temperatur von 180 ºC bis 350 ºC enthält, um HCF-134a herzustellen und um mit einem HF-Überschuß gleichzeitig CsCl (gebildet zusammen mit HFC-134a, wie in Gleichung (2) nachstehend gezeigt) zu CsF unter kontinuierlicher Freisetzung von HCl umzuwandeln. HFC-134a wird isoliert und, falls notwendig, weiter gereinigt, bevor es für den Verkauf im Einzelhandel als Kühlmittel oder für anderweitige Zwecke gelagert wird.
Die folgenden Gleichungen beschreiben die Theorie des erfindungsgemäßen Vorgangs:
(2) CsF + 133a T 134a + CsCl
(3) CsCl + nHF T HCl + CsF.nHF
Gleichung (1) stellt die erste Stufe des Verfahrens dar, bei dem die geschmolzene Masse gebildet wird. Gleichung (2) stellt das Stadium des Halogenaustausches dar, bei dem HCFC-133a durch die geschmolzene Masse geleitet wird, um HFC-134a zu ergeben, das als Gas entfernt und als Flüssigkeit gewonnen wird. Gleichung (3) stellt das Stadium der Regenerierung dar, bei dem wieder CsF aus CsCl gebildet und mit weiterem HF unter Bildung der geschmolzenen Masse von CsF.nHF zusammengebracht wird.
Die Erfindung ist auf die Fluorierung von gesättigten Halogenkohlenstoffen anwendbar, die ein oder mehrere ersetzbare Halogene, außer Fluor, aufweisen. Die Bezeichnung "gesättigt", die hier verwendet wird, soll Halogenkohlenstoffe einschließen, worin das durch Fluor zu ersetzende Halogen an ein gesättigtes, d.h. sp³-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden ist, das seinerseits nur an Wasserstoff, Halogen oder ein weiteres sp³-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden ist. Mit anderen Worten ist jeder Bestandteil, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Nichtsättigung enthält, sofern vorhanden, wenigstens zwei Kohlenstoffatome von dem Kohlenstoffatom entfernt, das das zu ersetzende Halogen trägt.
Die gesättigten Halogenkohlenstoffe können aus Kohlenstoff und Halogen oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Halogen bestehen, worin Halogen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht, wobei wenigstens eines der Halogenatome etwas anderes als Fluor bedeutet. Vorzugsweise sind die Halogenatome, die anders sind als Fluor, Chlor oder Brom, mehr bevorzugt Chlor, aufgrund der besseren Verfügbarkeit und größeren Anwendbarkeit der chlorhaltigen Verbindungen. Eingeschlossen sind Perhalogenkohlenstoffe, bestehend aus Kohlenstoff und Halogen, und Halogenkohlenwasserstoffe, bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Halogen. Die wasserstoffhaltigen Halogenkohlenstoffe werden aufgrund der niedrigen Ozonverarmungspotentiale ihrer fluorierten Derivate bevorzugt. Insgesamt enthalten die Halogenkohlenstoffe normalerweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens 2 Kohlenstoffe, mehr bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffe, am meisten bevorzugt 2 Kohlenstoffatome, aufgrund ihrer größeren kommerziellen Bedeutung. Sie besitzen Normal-Siedepunkte im Bereich von -8 bis 130 ºC, üblicherweise im Bereich von -40 bis 120 ºC. Eingeschlossen sind alicyclische sowie acyclische Verbindungen.
Die fluorierten Kohlenwasserstoffprodukte, die durch das erfinderische Verfahren hergestellt werden können, können Kohlenstoff und Halogen oder Kohlenstoff, Wasserstoff und Halogen enthalten, wobei wenigstens ein Halogen ein Fluoratom ist. Eingeschlossen sind ungesättigte sowie gesättigte fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie in der begleitenden Tabelle und in den Beispielen erläutert. Bevorzugte Produkte enthalten, abgesehen von Fluor, Wasserstoff, wobei gegebenenfalls Chlor vorhanden ist.
Einer der Vorteile des erfinderischen Verfahrens gegenüber denjenigen, die bisher beschrieben worden sind, liegt in der Struktur der fluorierten Produkte. Es wurde gefunden, daß die struktur des gesättigten Halogenkohlenstoffs, das, abgesehen von Fluor, Halogen enthält, nach der Fluorierung in dem fluorierten Kohlenwasserstoffprodukt weitgehend ohne Umlagerung zu unerwünschten Isomeren bewahrt wird. Bei den Verfahren der bisherigen Technik neigt das Produkt unter Bildung des thermodynamisch stabilsten Produktes zur Umlagerung. Somit neigt HCFC-133 bei den Verfahren des Standes der Technik dazu, HFC-134a anstelle des gewünschten HFC-134 zu ergeben.
Repräsentative fluorierbare Halogenkohlenstoffe und fluorierte Kohlenwasserstoffe, die daraus gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Es sollte selbstverständlich sein, daß die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen nicht allumfassend sind und daß ein Fachmann die Erfindung anwenden kann, um zusätzliche fluorierte Kohlenwasserstoffe aus weiteren fluorierbaren Kohlenwasserstoffen herzustellen. Halogenkohlenstoff-Reaktanden fluorierte Kohlenwasserstoff-Produkte
Die geschmolzenen Massen sind im Grunde bekannte saure Alkalimetallfluorid-Zusammensetzungen. Sie werden leicht durch Umsetzung eines Alkalimetallchlorids oder -fluorids mit Fluorwasserstoff hergestellt. In der Schmelze liegen sie überwiegend als Alkalimetallkationen, M&spplus;, und als saure Fluoridanionen, [HnFn+1]&supmin;, vor, worin n für eine Zahl von 0,5 bis 3 steht, je nach Anzahl der mit dem Fluoridion assoziierten HF-Moleküle. Es ist jedoch zweckmäßig, sie als MF.nHF darzustellen, worin "M" das Alkalimetall darstellt und "n" die oben gegebene Definition besitzt. Für die Zwecke dieser Erfindung ist "n" normalerweise nicht größer als etwa 2, vorzugsweise nicht größer als etwa 1,5, mehr bevorzugt nicht größer als 1. Geschätzt wird es, daß, wenn n = 1, das Säurefluorid ein Wasserstoffdifluorid ist, das allgemein als "Bifluorid" bezeichnet wird; wenn n = 2, ist das Säurefluorid ein Diwasserstofftrifluorid und wenn n = 1,5, ist das Säurefluorid ein Gemisch aus Bifluorid und Diwasserstofftrifluorid. Wenn ein Additiv, wie 50 Mol-% MF, zusammen mit 50 Mol-% des Bifluorids verwendet wird, dann n = 0,5.
Im allgemeinen ist der Schmelzpunkt des Alkalimetall- Säurefluorids um so niedriger je höher der Wert von "n" ist, wie anhand der nachstehenden Tabelle erläutert. Die Tabelle führt die Schmelzpunkte der Cs- und Rb-Säurefluoride als Funktion von "n" (HF-Gehalt) auf. Änderungen des Schmelzpunktes für dasselbe Säurefluorid können Abweichungen von der Stöchiometrie oder Verunreinigungsspuren, z.B. Wasser in den Fluoriden, etc. oder dem eingesetzten Bestimmungsverfahren zugeschrieben werden. Der Schmelzpunkt nimmt mit der Zunahme des Wertes von "n" und mit einer Zunahme im Atomgewicht des Alkalimetalls von Rb bis Cs ab. Tabelle A Schmelzpunkte (ºC) von Alkalimetallfluoriden und -Bifluoriden Metall Fluoride Bifluoride Diwasserstofftrifluorid (1) Lange's Handbook of Chemistry - 10. Ausgabe, McGraw Hill, 1961 (2) Chaudhuri et al., Chem. Ind. (London), 88 (1979). (3) Westrum et al., J. Chem. Thermodynamics 10, 835 (1979). (4) Winsor et al., J.A. Chem. Soc. 70 1500 (1948).
Die Alkalimetallsäurefluoride von Rb oder Cs können einzeln oder als Gemische miteinander, ebenfalls einzeln oder als Gemische mit bis zu 50 Mol-% des anderen Alkalimetallsäurefluorids oder -chlorids, z.B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumsäurefluoride oder -Säurechloride, oder mit einem oder mehreren Alkalimetallfluoriden und/oder weiteren Alkalimetallhalogeniden, z.B. Chloriden, verwendet werden. Die Bifluoride von Rb und/oder Cs, insbesondere die Cäsiumverbindung, einzeln oder als Gemisch, werden aufgrund ihrer niedrigen Schmelzpunkte bevorzugt. Lithium-, Natriumund/oder Kaliumfluoride oder -chloride, vorzugsweise die -fluoride, können in kleineren Mengen im Gemisch mit dem Rubidium- und/oder cäsiumbifluoriden verwendet werden.
Geschmolzene Salzzusammensetzungen, die zusammen mit dem Bifluorid bis zu 50 Mol-% Alkalimetallchlorid enthalten, stellen einen bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung dar. Es wird angenommen, daß solche Zusammensetzungen freies Fluoridion enthalten. Jedes der Alkalimetallfluoride kann als "freie" Fluoridionenquelle in Gemischen mit irgendeinem oder beiden der Cs- oder Rb-Bifluoride verwendet werden, mit der Maßgabe, daß die Bifluorid-Fluorid-Gemische bei der gewünschten Fluorierungstemperatur geschmolzen sind. Der Gehalt an "freiem" Fluorid liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 1 Mol pro Mol Bichlorid, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5. Cäsiumbifluorid und Cäsiumfluorid beispielsweise bilden ein Eutekticum, bestehend aus 54 Mol-% Bifluorid und 46 Mol-% Fluorid, das bei etwa 152 ºC schmilzt. Praktisch ausgedrückt, hängt die Existenz von "freiem" Fluorid in gemischten Säurefluorid-Fluorid-Salzen von der Gegenwart des Bifluorids ab, da jedes höhere Säurefluorid Fluorid verbraucht.
Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen erläutert, wobei Beispiel 15 als bester Weg zur Durchführung der Erfindung betrachtet wird.
Die Beispiele wurden in einem 600-ml-Autoklaven, bestehend aus Edelstahl, "Inconel"-Legierung oder "Hastelloy" durchgeführt. Der Autoklav wurde ausgestattet mit einem Gaseinleitungsrohr, Auslaßrohr, Ruhrer, Heizmantel, kontrolliert durch ein Thermoelement, das in der Mitte im Inneren des Reaktors angebracht war, und einem Drucküberträger zur Überwachung des Druckes innerhalb des Autoklaven. Das Auslaßrohr war in Serie verbunden mit einem ersten Gaswäscher, der wäßriges kaustisches Material enthielt, einer gleichartig aufgebauten Sicherungswaschflasche und einem Gaschromatographen (GC), geeignet zum automatischen Probennehmen und Analysieren des gasförmigen Ablaufes aus dem Reaktor. In einigen Beispielen wurden die GC-Ergebnisse mit einem Massenspektrometer (MS) bestätigt. Sämtliche eingesetzten Reaktanden waren wasserfrei. Der Gaschromatograph (GC) war das Modell 5880 von "Hewlett Packard", das einen Flammenionisationsdetektor und eine speziell angefertigte 4-Komponentensäule verwendete. Die Analysen der Waschlösung(en) wurden unter Verwendung von speziellen Fluorid- und chloridionenelektroden durchgeführt.

Beispiel 1

Zu dem 600-cc-Edelstahl-Parr-Autoklaven wurden 900 g (5,92 Mol) Cäsiumfluorid und 108 g (5,40 Mol oder 0,9 Äquivalente) HF gegeben. Der Reaktorinhalt entsprach in etwa CsF.0,9 HF. Der Reaktor wurde auf 300 ºC aufgeheizt. Es wurde das Schmelzen des Reaktorinhalts bei ca. 200 ºC beobachtet, indem der Rührerschaft per Hand gedreht wurde. Danach wurde kräftiges Rühren mit Hilfe mechanischer Mittel bereitgestellt. Gasförmiges HCFC-133a wurde sodann bei Atmosphärendruck mit einer Geschwindigkeit von 160 ml/Minute bei 300 ºC durch die geschmolzene Zusammensetzung geleitet. Die Umwandlung zu den Reaktionsprodukten von HCFC-133a stieg während eines Reaktionszeitraums von 4,25 Stunden konstant auf ca. 14 %, mit einer Selektivität von 98 % für HCFC-134a an.

Beispiel 2

In den 600-cc-Edelstahl-Parr-Autoklaven wurden 900 g (5,92 Mol) Cäsiumfluorid und 108 g (5,40 Mol oder 0,9 Äquivalente) HF gegeben. Der Reaktor wird auf 300 ºC aufgeheizt, und gasförmiges HCFC-133a wurde in das kräftig gerührte geschmolzene Fluorid mit einer Geschwindigkeit von 70 ml/Minute eingeleitet. Gasförmiges HF wurde gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 4000 ml/Minute eingeleitet, was zusätzlich ca. 4,02 mol HF ergab, die während der ersten Betriebsstunde zugegeben wurden. Somit entsprach die Gesamtmenge an HF, die während der ersten Stunde zu dem Reaktor zugegeben wurde, etwa 1,6 mol auf jedes Ausgangsmol CsF. Das Zufuhrverhältnis von HF:HCFC-133a wurde im Verlauf der nächsten 90 Stunden zwischen 1:1 und 1:4 variiert und die Wirkung auf die Umwandlung zu den fluorierten Produkten bestimmt.
Während der ersten 20 Stunden stieg bei einem Zufuhrverhältnis von 1:1 die Umwandlung konstant auf 3 % an. Die HF-Zufuhr wurde sodann auf 1:2 verringert und für einen zweiten Zeitraum von 20 Stunden beibehalten. Die Umwandlung stieg während dieses Zeitraumes auf 4 % an. Die HF-Zufuhrgeschwindigkeit wurde sodann weiter auf 1:4 verringert, und dies wurde für die nächsten 50 Stunden beibehalten. Die Umwandlung während dieser Zeit stieg auf 7 % an. Die Selektivität für HFC-134a war während des gesamten Verlaufs größer als 90 %.

Beispiel 3

Ein 600-cc-Edelstahl-Parr-Autoklav, ausgestattet mit einer "Hastelloy"-C-Rührschaufel und Rührerschaft, und einem Inconel-600-Tauchrohr, wurde mit 607 g (4 mol) CsF und 58,1 g (1 mol) HF beschickt. Der Reaktor wurde auf einen Druck von ca. 100 Torr evakuiert, und 80 g (4 mol) HF wurden hinzugegeben. Der Reaktorinhalt entsprach etwa 5 mol Alkalimetallion, 4 mol Bifluoridion (FHF&supmin;) und 1 mol Fluoridion (F&supmin;) oder 0,8 Cs&spplus; K&spplus; + 0,8 HF2&supmin; + 0,2 F&supmin;. Dieses System wurde sodann auf 300 ºC erhitzt, und HCFC-133a wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 11,1 ml/Minute zu dem gerührten geschmolzenen Gemisch gegeben.
Aus dem Reaktorablauf wurden automatisch Proben genommen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung während der ersten 1,5 Stunden betrug 100 %, fiel im Verlauf der nächsten Stunde auf etwa 70 % ab und setzte sich mit dieser Geschwindigkeit 7,5 Stunden lang mit einer Selektivität gegenüber HFC-134a von mehr als 96 % während des gesamten Verlaufs fort. CHCl=CF&sub2; (HCFC-1122) wird auch durch Eliminierung von HF aus HCFC-133a gebildet und machte den Rest aus, der weniger als 4 % betrug.

Beispiel 4

Ein 600-cc-"Hastelloy"-C-Parr-Autoklav wurde mit 848 g (5,58 mol) CsF, 85 g (1,46 mol) KF und 112 g (5,60 mol) HF beschickt. Das resultierende Gemisch, bestehend im wesentlichen aus Cs- und K-Kationen und Bifluorid- und Fluoridanionen, wurde auf 300 ºC erhitzt, und HCFC-133a-Dampf wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von ungefähr 100 ml/Minute durch das geschmolzene Gemisch geleitet. Gleichzeitig wurde HF-Dampf durch das Gemisch geleitet, anfangs mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Minute, was einem Verhältnis von HF:HCFC-133a von 1:20 entsprach. Die HF-Zufuhrgeschwindigkeit wurde während einer Gesamtlaufzeit von 100 Stunden stufenweise vergrößert, gelegentlich auf 30 ml/Minute (HF:HCFC-133a-Verhältnis = 3:10). Das Zufuhrverhältnis von HF:HCFC-133a wurde für die ersten 28 Stunden bei 1:20 gehalten. Während dieses Zeitraumes stieg die Umwandlung zu den Reaktionsprodukten schnell auf 20 % an und pendelte sich dort mit einer Selektivität von mehr als 95 % für HCFC-134a ein.
Das Zufuhrverhältnis von HF:HCFC-133a wurde sodann für die nächsten 4,5 Stunden auf 1:10 geändert, und die Umwandlung stieg auf 25 % an, mit einer Selektivität für HFC-134a von mehr als 99 %. Das Zufuhrverhältnis von HF:HCFC-133a wurde wiederum auf 1:20 verringert, worauf die Umwandlung zu dem Reaktionsprodukt von HCFC-133a konstant in 20 Stunden auf 5 % abfiel, was eine Verringerung an verfügbarem Fluoridion in der geschmolzenen Masse anzeigte.
Die Vergrößerung der HF-Zufuhr auf ein HF: HCFC-133a-Verhältnis von 1:10 führte zu einer Vergrößerung der Umwandlung zu den Reaktionsprodukten auf 13 % im Verlauf der nächsten 18 Stunden. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die Zufuhrleitung für HCFC-133a ein Zeichen von Verstopfung, und die Umwandlung fiel auf 3 % ab. Nach Wiederinbetriebnahme der Zuleitung mit einem Zufuhrverhältnis von 1:5 an HF:HCFC-133a nahm die Umwandlung zu den fluorierten Produkten nach 10 Stunden wieder einen Wert von 17 % an.

Beispiel 5

Zu einem 600-cc-"Inconel"-Parr-Autoklaven, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 850 g (5,6 mol) CsF, 41,8 g (0,56 mol) KCl und 112 g (5,60 mol) HF gegeben. Der Reaktorinhalt näherte sich Molverhältnissen von CsF.HF + 0,1 KCl. Die Reaktormasse wurde unter Rühren auf 250 ºC aufgeheizt, und gasförmiges HCFC-133a wurde durch das geschmolzene Salzgemisch mit einer Anfangsgeschwindigkeit von 50 ml/Minute geleitet. Gleichzeitig wurde gasförmiges HF in den Reaktor bei einem Verhältnis von HF:HCFC-133a von 1:2 eingeleitet, und dieses Verhältnis wurde 40 Stunden lang beibehalten. Während dieser Zeit betrug die Umwandlung etwa 1 %. Die Analysen der Waschlösung zeigten, daß im wesentlichen der gesamte Chloridgehalt als HCl entfernt worden war, daß sehr wenig des HF-Substrats den Reaktor verließ und daß sich die Reaktormasse einer molaren Zusammensetzung von CsF.1,9 HF näherte.
Die Verringerung der HF-Zufuhr auf ein Verhältnis von HF:HCFC-133a von 1:7 führte nach 10 Stunden zu einem stufenweisen Anstieg der Umwandlung von HCFC-133a zu seinen Reaktionsprodukten auf 1,3 %, als die Menge des HF-Überschusses in dem Reaktor vetringert wurde. Die Verringerung des HF:HCFC-133a-Verhältnisses auf 1:20 und das Anheben der Temperatur auf 300 ºC führte zu einer Verringerung des HF-Gehaltes des Reaktionsgemisches und zu einem weiteren Anstieg der Umwandlung auf 8 %, mit einer Selektivität für HCFC-134a von über 97 %.
Die HF-Zufuhrgeschwindigkeit wurde sodann so eingestellt, daß sie sich der HF-Verbrauchsgeschwindigkeit anpaßte, wobei das HF:HCFC-133a-Verhältnis von 1:6 bis 1:13 variierte. Die Umwandlung von HCFC-133a betrug ca. 13 %, mit Selektivitäten von über 98 % für HCFC-134a, die beobachtet wurden, als das Experiment nach 211 Betriebsstunden beendet wurde.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die diskontinuierliche Herstellung von HFC-134a mit im wesentlichen quantitativer Umwandlung und Ausbeute.
In einen 600-cc-"Hastelloy"-C-Parr-Autoklaven wurden 805,0 g (5,3 mol) CsF gegeben, und nach dem Evakuieren auf ca. 100 Torr wurden 106,0 g (5,3 mol) HF zugegeben. Die Zusammensetzung der Reaktionsmasse betrug annähernd CsF.1HF. Der Reaktor wurde sodann auf 200 ºC aufgeheizt, während der Druck kontrolliert wurde. Bei 200 ºC wurden 55,6 g (0,53 mol) HCFC-133a zugegeben, und der Reaktor wurde auf 200 ºC, 250 ºC und 300 ºC aufgeheizt, wobei ein Druckausgleich zugelassen wurde und Druck und Temperatur kontrolliert wurden. Bei den drei Temperaturen wurden Gasproben zur GC-Analyse der Umwandlung und Selektivität für HFC-134a entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle B gezeigt. Tabelle B Zeit (h) Temp. ºC Druck psig Druck bar Probennummer % Umwandlung von HCFC-133A Selektivität für HFC-134a

Beispiel 7

In einen "Hastelloy"-C-Parr-Autoklaven (600 cc) wurden 759,6 g (5,0 mol) CsF und 90 g (4,5 mol) HF gegeben. Die Zusammensetzung der Reaktionsmasse betrug annähernd CsF:0,9HF. Anschließend wurde CCl&sub2;FCH&sub2;Cl, d.h. HCFC-131a, mit einer Geschwindigkeit von 1,3 g/Minute durch den Reaktor gepumpt. Von der Reaktionsmasse wurden konstant Proben entnommen, indem der Reaktorablauf durch einen kaustischen Wäscher und dann durch eine Gaswaschflasche geleitet wurde. Somit wurden gleichzeitig sowohl Proben von der Flüssigkeit als auch von dem Gas genommen. Die Reaktortemperatur, die anfangs bei 150 ºC lag, wurde nach 25 Minuten auf 200 ºC und sodann nach weiteren 25 Minuten auf 250 ºC erhöht. Elf flüssige Proben und zehn gasförmige Proben wurden während der Versuchsdauer von 61 Minuten gesammelt. Dreiundfünfzig Prozent des Substrats wurden als flüssige Proben gewonnen, der Rest als nichtkondensierte Gasproben. Die flüssigen Proben bestanden hauptsächlich aus nicht umgesetztem CCl&sub2;FCH&sub2;Cl und CHCl=CClF (durch Verlust von Hcl aus CCl&sub2;FCH&sub2;Cl). Die Gasproben bestanden überwiegend aus CHCl=CClF, CF&sub3;CH&sub2;Cl (HFC-133a), CHCl=CF&sub2; (durch Verlust von HCl aus CF&sub3;CH&sub2;Cl), CClF&sub2;CH&sub2;Cl und CF&sub3;CH&sub2;F (HFC-134a).

Beispiel 8

In einen "Hastelloy"-C-Parr-Autoklaven (600 cc) wurden 607,6 g (4,0 mol) CsF und 180 g (8,0 mol) HF gegeben. Die Zusammensetzung der Reaktionsmasse betrug annähernd CsF.2HF. Der Autoklav wurde luftdicht verschlossen und auf 70 ºC abgekühlt, und 38,0 g (0,25 mol) CCl&sub2;FCH&sub2;Cl (HCFC-131a) wurden auf einmal hinzugegeben. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur aufgewärmt und sodann auf 40 ºC erwärmt. Die Proben wurden in regelmäßigen Abständen entnommen und durch GC oder GC/MS analysiert. Die Reaktortemperatur wurde während der 27stündigen Dauer des Experiments zwischen 40 ºC und 150 ºC variiert.
Die Gasproben wurden zu verschiedenen Zeiten von 0,48 und 25,30 Stunden und bei verschiedenen Temperaturen, die in Tabelle C nachstehend aufgeführt sind, entnommen und analysiert. Die Ergebnisse folgen: Tabelle C Probe Zeit Temp. ºC
Das in Beispiel 7 beobachtete Ausmaß der Dehydrohalogenierung wurde aufgrund des höheren Molverhältnisses von HF zu CsF und aufgrund der hier eingesetzten niedrigeren Reaktionstemperaturen deutlich verringert.

Beispiel 9

In einen "Hastelloy"-C-Parr-Autoklaven (600 cc) wurden 757,5 g (5,0 mol) CsF und 99 g (1 mol) CH&sub2;ClCH&sub2;Cl ( HCC-150) gegeben. Der Autoklav wurde luftdicht verschlossen, auf -78 ºC abgekühlt und auf ca. 100 Torr evakuiert. Danach wurden 100 g (5 mol) HF zugegeben, und der Reaktor wurde auf Raumtemperatur aufgewärmt und anschließend auf 200 ºC erhitzt. Zeit, Temperatur und Druck wurden überwacht, und aus dem Reaktor wurden bei T = 61 Minuten und T = 140 Minuten und beim Abschalten bei T = 180 Minuten Proben entnommen. Diese Daten sind in Tabelle D zusammen mit der Zusammensetzung der entnommenen Proben gezeigt. Tabelle D Zeit, min Temp., ºC Druck (psig) bar Probe * flüssige Probe, entnommen nach dem Abkühlen des Reaktors auf Raumtemperatur und Abschalten.

Beispiel 10

In einen 600-cc-Parr-Autoklaven wurden 757,5 g (5 Mol) CsF gegeben. Der Reaktor wurde auf ein Vakuum evakuiert, und sodann wurden 100 g (5 mol) HF zugegeben. Der Reaktor wurde unter Raumtemperatur abgekühlt. Zu dem Reaktor wurden anschließend 99 g (1 mol) CH&sub2;ClCH&sub2;Cl (HCC-150) auf einmal hinzugegeben, und das System wurde mit trockenem Stickstoff auf einen Druck von 300 psig gebracht. Der Reaktor wurde anschließend auf 200 ºC aufgewärmt, wobei ein Rückdruckregulator auf 300 psig eingestellt war. Die Proben wurden kontinuierlich gesammelt, wobei ein Druck von über 300 psig über den Rückdruckregulator belüftet wurde. Der Rückdruck wurde in Stufen verringert, so daß das Sammeln der Proben aufrechterhalten wurde. Die Proben wurden anhand von GC analysiert und anhand von GC/MS bestätigt. Die Gesamtlaufzeit betrug 15,5 Stunden. Tabelle E Probe Nr. Zeit (h) Temp. (ºC) Druck (psig) Druck (bar)

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von CHF&sub2;CHF&sub2; (HCFC-134) sowie von CF&sub3;CH&sub2;F (HCFC-134a), CHClFCHF&sub2; (HCFC-133), CF&sub3;CH&sub2;Cl (HCFC-133a) und von verschiedenen Fluorolefinen.
In einen 600-cc-Parr-Autoklaven wurden 759,5 g (5 mol) CsF gegeben. Der Reaktor wurde auf ein Vakuum evakuiert und sodann unter Raumtemperatur abgekühlt, und 67,76 g (0,5 mol) CHF&sub2;CHCl&sub2; (HCFC-132a) wurden hinzugegeben. Der Reaktor wurde anschließend während 42 Minuten auf 204 ºC aufgeheizt und insgesamt 156 Minuten gehalten. Sechs Proben wurden regelmäßig, wie in Tabelle F nachstehend angegeben, durch Belüften des Reaktors durch eine beheizte Leitung in einen Wäscher mit 5 % KOH, anschließend durch eine Gaswaschflasche, gefolgt von einem trockenen Testmeßgerät entnommen. Diese wurden durch GC analysiert und durch GC/MS bestätigt. Der Rest der Masse betrug 86 %. Die Ergebnisse sind wie folgt: Tabelle F Probe Nr. Zeit, min Druck (psig) bar Produkte

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von fluorierten Chloroform-Derivaten.
In einen 600 cc-Parr-Autoklaven wurden 607,6 g (4 mol) CsF gegeben. Der Reaktor wurde luftdicht verschlossen und evakuiert, anschließend wurden 72 g (3,6 mol) HF auf einmal zugegeben. Die Zusammensetzung der Reaktionsmasse betrug annähernd CsF.0,9 HF. Der Reaktor wurde anschließend auf 250 ºC aufgeheizt, wobei der Rückdruckregulator auf 20,68 bar (300 psig) eingestellt war. Zu dem Reaktor wurden anschließend 73,5 g (0,615 mol) Chloroform auf einmal hinzugegeben (durch Umstürzen eines unter Druck stehenden Zylinders und Einblasen der organischen Verbindung in den Reaktor). Die Gasproben wurden kontinuierlich gesammelt, wobei ein Druck von über 300 psig über den Rückdruckregulator abgelassen wurde. Der Rückdruck wurde stufenweise reduziert, so daß das Sammeln der Proben beibehalten wurde. Die Proben wurden durch GC analysiert und durch GC/MS bestätigt. Nach einer Reaktionszeit von 25 Minuten betrug die Umwandlung von CHCl&sub3;ZnCHF&sub3; 97 % und zu CHCIF&sub2; 3 %. Nach 180 Minuten betrug die Umwandlung zu CHF&sub3; 99 % und zu CHClF&sub2; 1 %. Nach 202 Minuten betrug die Umwandlung zu CHF&sub3; 100 %. Die Wiederholung des obigen Verfahrens bei 170 ºC führte nach einer Reaktionszeit von 199 Minuten zu einer Gesamtumwandlung von CHCl&sub3; zu flourierten Produkten von 7,3 %. Das Hauptprodukt war CHF&sub3; zusammen mit kleineren Mengen CHCl&sub2;F und CHClF&sub2;.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von CCl&sub4; zu fluorierten Derivaten.
In einen 600-cc-Parr-Autoklaven wurden 759,5 g (5 mol) CsF und 77,0 g (0,5 mol) Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Der Reaktor wurde auf ca. -78 ºC abgekühlt und auf ein Vakuum evakuiert. Anschließend wurden 100 g (5 mol) HF zugegeben und die Reaktortemperatur auf 200 ºC angehoben, während Druck und Temperatur überwacht wurden. Vier Ausgangsproben wurden entnommen, indem der Reaktor über eine beheizte Leitung in eine Waschflasche mit 5 % KOH, anschließend durch eine Gaswaschflasche, gefolgt von einem trockenen Testmeßgerät, unter den folgenden Bedingungen für Zeit, Temperatur und Druck belüftet wurde: (1) nach 180 Minuten bei 200 ºC und 15,3 bar (222 psig), (2) 222 Minuten bei 205 ºC und 218 psig, (3) 262 Minuten bei 205 ºC und 60 psig und (4) 291 Minuten bei 200 ºC und 0 psig.
Die Proben wurden anhand von GC analysiert und durch GC/MS bestätigt. Der Rest der Masse betrug 93 %. Die Gesamtumwandlung von CCl&sub4; zu den Produkten betrug 1,4 %. Die Produkte waren CCl&sub3;F, CCl&sub2;F&sub2;, CClF&sub3; und CF&sub4;.

Beispiel 14

In einen 600-cc-Parr-Autoklaven wurden 607,6 g (4 mol) CsF gegeben. Der Reaktor wurde luftdicht verschlossen und evakuiert, anschließend wurden 72 g (3,6 mol) HF auf einmal zugegeben. Die Zusammensetzung der Reaktionsmasse betrug annähernd CsF.0,9 HF. Der Reaktor wurde sodann auf 250 ºC aufgeheizt, wobei der Rückdruckregulator auf 20,7 bar (300 psig) eingestellt war. Zu dem Reaktor wurden anschließend 73,5 g (0,615 mol) Chloroform auf einmal hinzugegeben (durch Umstürzen eines unter Druck stehenden Zylinders und Einblasen der organischen Verbindung in den Reaktor). Der Rückdruck wurde in Stufen reduziert, um das Probensammeln beizubehalten. Die Gesamtlaufzeit betrug 5,3 Stunden. Es wurde keine Restmasse erhalten. Tabelle G Probe Nr. Zeit (min) Temp. (ºC)

Beispiel 15

In einen 600-cc-"Hastelloy"-C-Parr-Autoklaven wurden 607,6 g (4 mol) CsF, 58,1 g (1 mol) KF und 80 g (4 mol) HF gegeben. Der Reaktor wurde anschließend auf 300 ºC aufgeheizt, wobei der Rückdruckregulator auf 20,7 bar (300 psig) eingestellt war. Flüssiges HCFC-133a wurde anschließend kontinuierlich in das gerührte Geschmolzene Gemisch mit konstanter Geschwindigkeit von 0,0192 Mol pro Minute mittels einer Hochdruckflüssigkeitschromatographiepumpe (HPLC) einleitet. Die Gasproben wurden anschließend kontinuierlich gesammelt, wobei ein Druck von über 300 psig über den Rückdruckregulator abgelassen wurde. Von dem Reaktorablauf wurden automatisch Proben genommen und durch Gaschromatographie (GC) analysiert. Die Umwandlung während der ersten 1,2 Stunden betrug 59 %, sie fiel langsam während der nächsten 1,2 Stunden auf 27 % ab. Die Selektivität für HFC-134a war während des gesamten Verlaufs größer als 99 %. HCFC-1122 wurde ferner durch Eliminierung von HF aus HCFC-133a gebildet und machte den Rest aus, der weniger als 1 % betrug.

Beispiel 16

In einen 600-cc-"Hastelloy"-C-Parr-Autoklaven wurden 607,6 g (4 mol) CsF, 58,1 g (1 mol) KF und 80 g (4 mol) HF gegeben. Der Reaktor wurde anschließend auf 300 ºC aufgeheizt, wobei der Rückdruckregulator auf 31 bar (450 psig) eingestellt war. Sodann wurde flüssiges HCFC-133a mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,041 Mol pro Minute mittels einer HPLC-Pumpe kontinuierlich in das gerührte geschmolzene Gemisch eingeleitet. Gasproben wurden anschließend kontinuierlich gesammelt, wobei ein Druck von über 450 psig über den Rückdruckregulator abgelassen wurde. Von dem Reaktorablauf wurden automatisch Proben genommen und durch GC analysiert. Die Umwandlung während der ersten 0,7 Stunden betrug 52 %, sie fiel während der nächsten 0,8 Stunden langsam auf 18,8 % ab. Die Selektivität für HFC-134a war während des gesamten Verlaufs größer als 99 %. HCFC-1122 bildete sich ebenfalls und machte den Rest aus, der weniger als 1 % betrug.

Beispiel 17

In einen 600-cc-"Hastelloy"-C-Parr-Autoklaven wurden 607,6 g (4 mol) CsF, 58,1 g (1 mol) KF und 80 g (4 mol) HF gegeben.
Der Reaktor wurde anschließend auf 300 ºC aufgeheizt, wobei der Rückdruckregulator auf 41,4 bar (600 psig) eingestellt war. Flüssiges HCFC-133a wurde anschließend mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,041 mol pro Minute mittels einer HPLC-Pumpe kontinuierlich in das gerührte geschmolzene Gemisch eingeleitet. Die Gasproben wurden anschließend kontinuierlich gesammelt, wobei ein Druck von über 600 psig über den Rückdruckregulator abgelassen wurde. Von dem Reaktorablauf wurden automatisch Proben genommen und durch GC analysiert. Die Umwandlung während der ersten 0,65 Stunden betrug 58 %, sie fiel langsam während der nächsten 0,27 Stunden auf 40 % ab. Die Selektivität für HFC-134a war während des gesamten Verlaufs größer als 99 %. Es bildete sich ferner HCFC-1122 und machte den Rest aus, der weniger als 1 % betrug.

Claims

1. Verfahren zur Halogenaustausch-Fluorierung eines gesättigten Halogenkohlenstoffs mit wenigstens einem ersetzbaren Halogen, außer Fluor, zu einem fluorierten Kohlenwasserstoff mit wenigstens einem Fluor mehr im Molekül als der gesättigte Halogenkohlenstoff, welches die folgenden Stufen umfaßt (1) inniges Kontaktieren des gesättigten Halogenkohlenstoffs mit einer wasserfreien geschmolzenen Alkalimetallhalogenidmasse, enthaltend wenigstens 50 Mol-% von einer Verbindung oder von Verbindungen der Formel MF.nHF, worin "M" wenigstes eines von Cs oder Rb ist und "n" eine Zahl von 0,5 bis 3 darstellt, bei einer Temperatur im Bereich von 30 ºC bis zu einer Temperatur unterhalb der jeweils niedrigeren Zersetzungstemperatur des genannten Halogenkohlenstoffs oder des genannten fluorierten Kohlenwasserstoffs, bei einem Druck und für eine Zeitdauer, die ausreicht, um wenigstens ein Reaktionsprodukt des genannten fluorierten Kohlenwasserstoffs, der wenigstens ein Fluor mehr im Molekül aufweist als der genannte gesättigte Halogenkohlenstoff, und eine restliche geschmolzene Masse, die teilweise bezüglich ihres Fluorgehalts verarmt und bezüglich ihres Halogengehalts außer dem Fluorgehalt angereichert ist, zu ergeben; (2) Isolieren und Gewinnen des fluorierten Reaktionsprodukts aus der restlichen geschmolzenen Masse.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem "M" Cs ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem "n" 0,5 ist.

4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei dem der genannte Halogenkohlenstoff HCFC-133a und der ge

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der genannte gesättigte Halogenkohlenstoff HCC-150 und der genannte fluorierte Kohlenwasserstoff HFC-152 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der genannte gesättigte Halogenkohlenstoff HCFC-133a, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, HCFC-132a, HCFC-131a, HCFC-123, HCC-150 oder HCFC-141 ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der genannte gesättigte Halogenkohlenstoff HCFO-132a und das genannte fluorierte Produkt HFC-134 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem "n" eine Zahl von 0,5 bis 1 ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die genannte Temperatur 200 ºC bis 350 ºC beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei dem der genannte Druck etwa dem Atmosphärendruck (14,7 psi) bis 103 bar (1500 psi) entspricht.

11. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei dem die genannte Kontaktstufe einen Zeitraum von 0,5 bis 120 min umfaßt.

12. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei dem die Alkalimetallhalogenidmasse bis zu 50 Mol-% Lithium-, Natrium- oder Kaliumsäurechloride, -säurefluoride, -chloride oder -fluoride umfaßt.

13. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei dem die genannte restliche geschmolzene Masse mit HF behandelt wird, um eine wasserfreie geschmolzene Alkalimetallhalogenidmasse zu erhalten, die eine wesentliche Menge an MF.nHF in der genannten geschmolzenen Masse und HX enthält, worin X für das Halogen außer Fluor steht.

14. Verfahren zur Fluorierung von HCFC-133a, umfassend (1) inniges Kontaktieren von HGFC-133a mit geschmolzenem CsF.nHF, worin "n" eine Zahl von 0,5 bis 1 bedeutet, bei einer Temperatur von 180 ºC bis 350 ºC, um MFC-134a zu erzeugen, (2) Isolieren des genannten HFC-134a als Gas und Abkühlen des genannten Gases, um flüssiges HFC-134a zu gewinnen.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem HF und der genannte Halogenkohlenwasserstoff kontinuierlich gemeinsam zum Kontakt der genannten wasserfreien geschmolzenen Masse zugeführt werden, so daß der genannte fluorierte Halogenkohlenwasserstoff und HCL erzeugt werden, während die genannte geschmolzene Masse regeneriert wird.