JPH11500429A - ジフルオロメタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロエタンの同時製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水素の存在下で５００℃より高い温度にてクロロジフルオロメタン（Ｆ２２）を熱分解することにより、触媒も金属表面も存在させることなく、気相にてジフルオロメタン（Ｆ３２）および１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）を同時に製造させる方法。操作条件に依り、該方法では、Ｆ３２またはＦ１３４ａのいずれか一方を大量に得るこができる。

Description

【発明の詳細な説明】ジフルオロメタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロエタンの同時製造方法 本発明は、触媒も金属表面も存在させることなく、５００℃より高い温度にて 実施する、水素の存在下でのクロロジフルオロメタンの熱分解によるジフルオロ メタン（Ｆ３２）および１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ） の同時製造方法に関する。選ばれる操作条件に依り、この方法ではＦ１３４ａま たはＦ３２のいずれか一方を大量に製造することができる。 １，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）は、特に家庭での冷凍 および自動車の空調におけるジフルオロジクロロメタン（Ｆ１２）と代替するた めに、工業的に既に製造されている。２つの製造方法が、現在工業的に用いられ ている。 １．トリクロロエチレンを二工程でフッ素化する。 ２．ペルクロロエチレンをフッ素化後、場合に依り１，１−ジクロロ−１，２， ２，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１１４ａ）もしくは１−クロロ−１，２，２ ，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１２４）を水素添加分解する。 これらの方法は、投資上特に費用のかかる新たな装置、並びに寿命および性能 の点で市販品のコストを引き上げざるを得ない非常に精巧な触媒を用いなければ ならない。 ジフルオロメタンＣＨ₂Ｆ₂（Ｆ３２）は非常に有利な化合物であろう。何故な ら、Ｆ３２はペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）と一緒になって、成層圏のオゾ ン層を破壊する恐れがあるために２００５〜２０１５年の間に禁止されることに なっているクロロジフルオロメタン（Ｆ２２）の優秀な代替品である共沸混合物 を生じるからである。 クロロジフルオロメタンは、商業的冷凍のための冷媒流体としておよび大きな ビルディングにおける空調のために大規模に 用いられている。 Ｆ３２の大量製造のために４つの方法が選択される。 １． アンチモンを主成分とした触媒の存在下で液相におけるメチレンクロラ イドＣＨ₂Ｃｌ₂のＨＦでのフッ素化。 ２． クロムを主成分とした触媒の存在下で高温にて気相におけるメチレンク ロライドＣＨ₂Ｃｌ₂のＨＦでのフッ素化。 これらの２つの方法は、高毒性のクロロフルオロメタン（Ｆ３１）（ＬＣ₅₀＝ ２ｐｐｍ）が多量に製造されるので満足できるものではない。 ３． ＷＯ９１／０５７５２に記載されているように、貴金属を主成分とした 触媒の存在下で２００〜３００℃の温度にて、またはアルミニウム、モリブデン 、チタン、ニッケル、鉄もしくはコバルトのような金属の存在下で３００〜７０ ０℃の温度にてクロロジフルオロメタン（Ｆ２２）の水素添加分解。 水素添加分解は選択的に実施されず、比較的少量のＦ３１と共にメタンがかな り形成される。 ４． 比較的最近提案されたＦ３２の新規な製造方法は、ＥＰ５１８，５０６ に記載されているように、ＨＦでのホルムアルデヒドのフッ素化に基づくが、こ の方法ではＦ３１は同時 に生成されないが、非常にやっかいでかつ余り選択的でない。 この方法は２つの工程を要し、またフッ化水素酸の存在下で水を同時に生成す るため、これは腐食を引き起こす可能性が高い。 クロロジフルオロメタン（Ｆ２２）は、商業的冷凍のためにまたＰＴＦＥの製 造原料として使用するために、大規模に現在製造されている。冷媒液としてのＦ ２２の使用が禁止されるときに、この化合物を他の用途に利用し続けることがで きることは有用であろう。本発明はこれに関して特に有利な手段を提供する。何 故なら、クロロジフルオロメタン（Ｆ２２）が、５００℃より高い温度にて水素 の存在下でしかし反応帯域に金属を存在させずにＦ２２を連続的に熱分解するこ とにより、Ｆ１３４ａおよびＦ３２に選択的に変換され得ることが見出されたか らである。 用いられる水素の量は、Ｈ₂／Ｆ２２のモル比が２と５０の間、特に５と１５ の間にあるような量である。 操作圧力は１００バールまでの範囲であり得るが、本方法は 一般に０．１バール絶対圧と２０バール絶対圧の間、好ましくはおおよそ０．５ バール絶対圧と５バール絶対圧の間の圧力にて、特に大気圧にて行われる。操作 温度は、５００℃と１０００℃の間にあり得るが、本方法は好ましくは６５０℃ と８００℃の間にて行われる。 滞留時間は０．１秒と１００秒の間にあり得るが、本方法は好ましくは１秒間 と２０秒間の間で行われる。滞留時間を短くすることによりＦ３２の形成は促進 され、一方滞留時間を長くするとＦ１３４ａの収量がかなり増大する。後者の製 造物が興味あるものであるときは、同時に製造されたＦ３２はＦ３２をＦ１３４ ａに変換するために反応器中に再循環され得ることは当然である。 操作条件に依り、Ｆ１３４ａは、Ｆ１３４ａに容易に異性化され得るＦ１３４ （ＨＦ₂Ｃ−ＣＨＦ₂）の可変量と共に形成される。 次の例は、非制限的に本発明を例示する。実施例１〜６ これらの例はすべて、１．５ＫＷの電力の電気炉中に置かれた高さ４７ｃｍお よび直径２．３ｃｍの管状石英反応器中で実 施される。操作圧力は大気圧であり、該炉の温度は熱電対を用いて測定する。反 応体を、それらの流量、従ってモル比を制御できる目盛付きロータメーターによ り、同時にかつ連続的に導入する。該反応器中における該反応体の流れを、ヘリ ウムまたは窒素のような不活性ガスの流れで希釈しても良い。 該反応器から出るガス流はすべて酸性であり、同時に製造された塩化水素酸を 除去するために、該ガス流を水性水酸化ナトリウムを含有するガラス反応器に流 す。ガス流を次いで分子篩上で乾燥し、次いで、気体状製造物を常温にて貯蔵し 得る弁付きステンレス鋼容器中で低温（−７８℃）にて凝縮する。 得られたガス混合物を、確実に反応製造物を同定するように、質量スペクトロ グラフィーと組合せたガスクロマトグラフィーにより分析する。 下記の表で、操作条件および得られた結果を要約する。 実施例７ 本方法は、高さ４７ｃｍおよび直径１．５ｃｍの石英反応器中で、それぞれ２ １８．８ｍｍｏｌ／ｈおよび２１ｍｍｏｌ／ｈの水素およびＦ２２の流量で、前 の例のように実施される。大気圧にておよび恒温領域（６５０℃）における滞留 時間を１２．４秒として実施すると、Ｆ２２の変換率は９３％であり、Ｆ３２、 Ｆ１３４ａおよびＦ１３４への選択率はそれぞれ２６％、２８％および１８％で あった。実施例８ 本方法は、高さ４７ｃｍおよび直径２．１ｃｍの石英反応器中で、次の条件下 で上記のように実施された。 −温度 ： ６５０℃ −恒温領域における滞留時間： １０秒 −圧力 ： ０．４８バール絶対圧 −水素の流量 ： ２１８．８ｍｍｏｌ／ｈ −Ｆ２２の流量 ： ２１ｍｍｏｌ／ｈ Ｆ２２の変換率は９３％であり、Ｆ３２、Ｆ１３４ａおよびＦ１３４への選択 率はそれぞれ３０％、３０％および１２％であった。実施例９ 本方法は、実施例７と同じ反応器中で、次の条件下で実施された。 −水素の流量 ： ５１３．４ｍｍｏｌ／ｈ −Ｆ２２の流量 ： １７．４ｍｍｏｌ／ｈ −温度 ： ６５０℃ −圧力 ： 大気圧 −恒温領域における滞留時間： ２．８秒 Ｆ２２の変換率は９２％であり、Ｆ３２、Ｆ１３４ａおよびＦ１３４への選択 率はそれぞれ３４％、３３％および１８％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ジフルオロメタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロエタンの同時製 造方法において、触媒も金属表面も存在させることなく、５００℃以上の温度に て水素の存在下でクロロジフルオロメタンを熱分解することを特徴とする上記方 法。 ２． ５００〜１０００℃、好ましくは６５０〜８００℃にて行われる、請求の 範囲第１項に記載の方法。 ３． 水素対クロロジフルオロメタンのモル比が２〜５０、好ましくは５〜１５ である、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４． 滞留時間が０．１〜１００秒、好ましくは１〜２０秒である、請求の範囲 第１項から第３項のいずれか一項に記載の方法。 ５． おおよそ０．１〜２０バール絶対圧の圧力にて行われる、請求の範囲第１ 項から第４項のいずれか一項に記載の方法。 ６． おおよそ０．５〜５バール絶対圧の圧力にて、好ましくは大気圧にて行わ れる、請求の範囲第５項に記載の方法。 ７． 石英反応器中で行われる、請求の範囲第６項に記載の方法。