AT235808B - Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffen 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Chlor enthalten- den Kohlenwasserstoffen. 



   In der Patentschrift Nr.   202554   ist ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von Dichloräthan in der
Dampfphase in Gegenwart von entaschter Aktivkohle bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck, der höher als der Atmosphärendruck ist, beschrieben. 



   Die Anwesenheit des entaschten aktiven Kohlenstoffes im Pyrolyserohr erlaubt die Chlorwasserstoff- abspaltungsreaktion des Dichloräthans bei einer Temperatur vorzunehmen, die deutlich unter jener Tem- peratur liegt, die bei andern Verfahren notwendig ist, was zu einer verringerten Bildung von Russ und
Teerprodukten führt. 



   Anderseits ist die entaschte Aktivkohle, die durch Waschen der Aktivkohle mit Salpetersäure erhalten wird, arm an Mineralsalzen, die dazu neigen, die Zersetzung des Dichloräthans zu Sekundärreaktionen zu katalysieren. 



   Es wurde gefunden, dass man die Ausbeuten von Vinylchlorid bei der Chlorwasserstoffabspaltung des Dichloräthans durch die Anwesenheit von kristallinem Kohlenstoff oder von Graphit noch weiter verbessern kann. 



   Das   erfindungsgemässe Verfahren   zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Dichloräthan, zur Herstellung von Vinylchlorid ist dadurch gekennzeichnet, dass der Chlor enthaltende Kohlenwasserstoff der Einwirkung von Hitze in Gegenwart von Graphit unterworfen wird. 



   Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung. 



     Beispiel l :   In ein Stahlrohr von 18 mm innerem Durchmesser und einer Länge von 2,30 m, welches 500 cms Graphit mit einer Teilchengrösse von 3 bis 5 mm enthält, leitet man Dichloräthandämpfe in einer Menge von 1 kg/h ein. Die Temperatur der Wand des Pyrolyserohres beträgt im Mittel   460 C.   Der Druck beträgt 8   kg/cm.   



   Man erreicht ein Umwandlungsverhältnis pro Durchgang von   30%   Vinylchlorid. Die Ausbeute an Vinylchlorid berechnet auf umgewandeltes Dichloräthan beträgt 99,   5%.   



   Mit entaschter Aktivkohle ist eine Temperatur von 4750C (an der Wand des Pyrolyserohres) erforderlich, die übrigen Bedingungen bleiben gleich, um das gleiche Umwandlungsverhältnis von   30%   pro Durchgang zu erreichen. Die Gesamtausbeute ist nur 99,   2%.   



   Beispiel 2 : In ein Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 2,30 m, welches 5 Stangen Graphit mit einem Durchmesser von 13 mm in der Längsrichtung angeordnet enthält, leitet man pro Stunde 5 kg 1,   2-Dichloräthan.   Die Verfahrensbedingungen sind die folgenden : Die Temperatur (an der Wand des Rohres) beträgt 4550C und der Druck beträgt 8   kg/cm.   



   Man erhält ein Umwandlungsverhältnis von 30% pro Durchgang an Vinylchlorid und eine Gesamtausbeute von 99,   5%.   Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen sind jene, die an der Wand des Pyrolyserohres gemessen werden. Diese Temperaturen sind wichtig, denn an den Wänden ist die Temperatur am höchsten und daher ist auch dort die Tendenz des Dichloräthans am grössten, sich zu Russ und Teer zu zersetzen. 

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0, 55% Molybdän) mit einem inneren Durchmesser von 38 mm und einem äusseren Durchmesser von
44 mm und einer Länge von 2500 mm. Dieses Stahlrohr enthält 4 zylindrische Stangen Graphit (Typ 206 H von der Societe Le Carbone) die longitudinal angeordnet sind. Jede Stange hat einen Durchmesser von
13 mm und die gleiche Länge wie das Stahlrohr. Jede Stange ist in Berührung mit den beiden benachbar- ten Stangen.

   Dieses Rohr wird durch Zirkulation von heissen Gasen in einem äusseren Mantel erhitzt. Ein in der Achse des Stahlrohres angeordnetes Thermoelement erlaubt die Temperatur der Reaktion zu kon- trollieren. 



   In dieses Rohr leitet man pro Stunde ungefähr 3,   5 - 4   kg   l,     2-Dichloräthan   ein. Die Reaktion findet unter einem Druck von   14     kg/cm   und einer Temperatur von ungefähr 4650C im Inneren des Reaktions- rohres statt. Die Temperatur der zirkulierenden heissen Gase im Mantel variiert von 4750C in der Nähe des Eintrittes bis 460 C in der Nähe des Austrittes. Bei diesen Bedingungen erhält man pro Durchgang ein
Umwandlungsverhältnis von Dichloräthan von der Grössenordnung von   35go.   Die Ausbeute an Vinylchlorid beträgt 99.   5%   und die von Chlorwasserstoff beträgt   loo%   berechnet auf das umgewandelte Dichloräthan. 



   Die das Pyrolyserohr verlassende Mischung, welche im wesentlichen nicht umgewandeltes Dichlor-   äthan.   Vinylchlorid und Chlorwasserstoff enthält, wird auf eine Temperatur von ungefähr 100 C abgekühlt und wird dann unter Druck in zwei Stufen destilliert. 



   Diese Mischung wird in halber Höhe in eine Kolonne eingeführt, die bei 13 ata und bei einer Tem- peratur am Fuss der Kolonne von 1250C gehalten wird, um den Chlorwasserstoff zu entfernen. Das Di- chloräthan, welches das Vinylchlorid gelöst enthält, wird aus dieser ersten Kolonne abgezogen und an- schliessend in halber Höhe in eine zweite Kolonne eingeleitet, in welcher ein Druck von 6 ata herrscht und eine Temperatur am Fuss der Kolonne von 140 C aufrecht erhalten wird ; auf diese Weise wird das
Vinylchlorid entbunden und abgetrieben. Das Dichloräthan, welches nun von Chlorwasserstoff und von Vi- nylchlorid befreit ist, wird in das Pyrolyserohr zurückgeleitet. 



   Wenn man Graphit als   Füllmaterial   verwendet, ist die Temperatur der Wände niedriger als die wel- che im Falle der Verwendung von entaschter Aktivkohle angewendet werden muss, und diese Temperatur- differenz ist ausgeprägter bei Verwendung von Graphitstangen als bei Graphitkörnern. Diese Differenz der
Temperatur variiert von   200C   bis über 1500C als Funktion des Durchmessers des Pyrolyserohres, der Men- ge des Dichloräthans, der Zahl der Graphitstangen usw. 



   Anderseits besitzt der Graphit gegenüber andern ähnlichen Substanzen von porösem Gefüge, wie z. B. 



   Koks, den Vorteil, dass er das Umwandlungsverhältnis des Dichloräthans zu Sekundärprodukten, insbeson- dere Russ und Äthylen stark reduziert. Es wurde nämlich beobachtet, dass die porösen Substanzen, insbe- sondere im Laufe der ersten Stunden der Pyrolyse die Tendenz besitzen, zu erhöhten Umwandlungsver- hältnissen des Dichloräthans nicht nur zu Vinylchlorid sondern in gleicher Weise zu Äthylen und Russ zu führen und dieses   Umwandlungsverhältnis   verringert sich anschliessend zweifellos zufolge der Ablagerung von Russ in den Poren der festen Kontaktsubstanz. Während dieser ersten Stunden ist indessen die Ausbeute an Vinylchlorid durch Umwandlung von Dichloräthan viel schwächer als in Gegenwart von Graphit. Nach diesen ersten Stunden ist der Träger, der mit Russ beladen ist, weniger aktiv als der Graphit. 



   Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung der verschiedensten physikalischen Formen von Graphit durchgeführt werden, z. B. Granalien, Stangen usw. Es wurde indessen beobachtet, dass die Graphitgranalien die Tendenz haben, sich im Laufe der Pyrolysereaktion zusammenzubacken, wobei der Chargenverlust im Pyrolysenrohr vergrössert wird. Die Verwendung von Graphitstangen ist daher viel interessanter. Dazu kommt noch, dass durch die longitudinale Anordnung der zylindrischen Stangen in dem Pyrolyserohr in der Art, dass zwei benachbarte Stangen einander berühren, der Wärmeausgleich im Inneren des Rohres verbessert wird, so dass lokale Überhitzungen und Sekundärreaktionen ausgeschaltet sind. 



   Es ist klar, dass die vorliegende Erfindung nicht allein auf die oben beschriebene Ausführungsart beschränkt sein soll. Sie betrifft in gleicher Weise auch andere Chlorwasserstoffabspaltungsreaktionen und insbesondere die Pyrolysebehandlung von   1,     l-Dichloräthan   zu Vinylchlorid. 



   Obwohl im Fall des   l,     2-Dichloräthans   die Pyrolysereaktion bei einer Temperatur von ungefähr 450 C die ökonomisch vorteilhaftesten Ergebnisse, mit einem Umwandlungsverhältnis des   Dichloräthans be-   schränkt auf   30 - 35%   pro Durchgang, gibt, kann sie auch bei höheren Temperaturen, die jedoch 6000C nicht überschreiten sollen, mit wechselnden   Umwandlungsverhältnissen   ausgeführt werden. 



   Ausserdem kann der Druck in weiten Grenzen variieren, von Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 35 bis 40   kg/cnA Man   kann selbstverständlich das Dichloräthan auch durch Zumischen von inerten Gasen verdünnt zur Anwendung bringen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Dichloräthan, zur Herstellung von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlor enthaltende Kohlenwasserstoff der Einwirkung voh Hitze in Gegenwart von Graphit unterworfen wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die angewendete Temperatur 6000C nicht übersteigt und dass die Pyrolyse des Dichloräthans vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 4500C vorgenommen wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der angewendete Druck 40 kg/cm2 nicht übersteigt und dass die Pyrolyse des Dichloräthans vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 15 kg/cm2 ausgeführt wird.

   4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Graphit in Form von Stangen verwendet und dieselben in einem Pyrolyserohr in longitudinaler Weise anordnet, so dass die benachbarten Stangen in wärmeleitender Berührung miteinander stehen.