CZ158297A3

CZ158297A3 - Způsob převedení chlorovaného alkanu na méně chlorovaný alken

Info

Publication number: CZ158297A3
Application number: CZ971582A
Authority: CZ
Inventors: Jean Paul Schoebrechts; Francine Janssens
Original assignee: Solvay (Societe Anonyme)
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 1998-01-14
Also published as: CN1051071C; ES2131347T3; US5821394A; RU2141937C1; JPH10509711A; EP0793633A1; WO1996016003A1; AU4172796A; DE69508426T2; AR000262A1; EP0793633B1; PL320289A1; DE69508426D1; CN1173168A; TW303353B

Description

Vynález se týká způsobu převedení chlorovaného alkanu nejméně na méně chlorovaný alken reakcí chlorovaného alkanu s vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje kov zj} VIII.skupiny periodické soustavy spolu s jiným kovem, které jsou nanesené na nosiči.

Dosavadní stav techniky

.............. . ________... -Ve. zveřejněných mezinárodních-patentových přihláškách VO-94/07828, VO-94/07827, VO-94/07823, VO-94/07821,

VO-94/820, VO-94/07819 a VO-94/07818 jsou popisovány postupy převedení různých chlorovaných alkanů na méně chlorované alkeny pomocí vodíku v přítomnosti dvousložkového kovového katalyzátoru, který obsahuje jeden kov z VIII.skupiny periodické soustavy prvků a jeden kov ze skupiny IB, které jsou-nanesené na nosiči. Ve zveřejněné evropské patentové přihlášce č. EP-A-0 640 574 se popisuje konverze chlorovaných alkanů na méně chlorované alkeny v přítomnosti dvousložkového kovového katalyzátoru, který obsahuje platinu .a a druhý kov, například lanthan, titan, vanad, chrom, mangan,

I železo, kobalt, nikl, měď, zinek, indium, cín nebo b i šinut, $ nanesené na nosiči. V těchto dosud známých postupech byla ¹ nej lepší míra konverze chlorovaných alkanů a nej lepší selektivita získání alkenů dosažena při použití dvousložkového katalyzátoru platlna-měď na aktivním uhlí. Ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO-94/07819 a ve zveřejněné evropské patentové přihlášce č. EP-A-0 640 574 se

popisují konkrétně způsoby převedení 1,2-dichlorpropanu na ;

propylen. Vyplývá z nich, že výše uvedené dvousložkové ··?

kovové katalyzátory nedovolují současně dosáhnout vysoký j stupeň konverze 1,2-dichlorpropanu a vysokou selektivitu pro ] vznikající propylen. Navíc jsou tyto katalyzátory na počátku velmi málo selektivní vzhledem k tvorbě propylenu, takže vzniká značné množství propanu. Z těchto důvodů jsou tyto dosud známé katalyzátory nevyhovující pro výrobu propylenu, který by byl přímo použitelný v procesu výroby allylchloridu chlorací propylenu. Během recyklace při výrobě allylchloridu je chlorací propanu vytvořena směs, která obsahuje propylen, propan, 1-chlorpropan a/nebo 2-chlorpropan, přičemž tyto produkty jsou těžko oddělitelné od allylchloridu. Další I nevýhodou těchto katalyzátorů je jejich rychlá deaktivace.

-Pro- zlepšení- jej ich- -počáteční- se-lek-ti-vit-y- a- s-t-abi-l-i-t-y- je-— — - — tedy nezbytné předběžné zpracování těchto katalyzátorů pomocí kyseliny chlorovodíkové. V patentu Spojených států amerických č. 3,892,818 se uvádí jako známý způsob dechlorace 1,2-dichlorpropanu pomocí vodíku v přítomnosti «...· katalyzátoru rhodium-zlato_;naneseném na alumině. Tento katalyzátor má dobrou aktivitu i životnost, ale hlavním produktem reakce je propan.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu byl vyvinut postup, který nemá výše popsané nevýhody, a který dovoluj e převést chlorované alkany na méně chlorované alkeny s dobrou selektivitou a především s vysokým stupněm konverze, aniž by se katalyzátor rychle deaktivoval nebo by vyžadoval předběžné zpracování kyselinou chlorovodíkovou.

Tento vynález se tedy týká postupu převedení chlorovaného alkanu nejméně na méně chlorovaný alken reakcí chlorovaného alkanu s vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje jeden kov z VIII.skupiny a jeden kov M, které jsou nanesené na nosiči. Katalyzátor je charakterizován tím, že kovem z VIII.skupiny je paladium a kov M je vybrán ze skupiny zahrnující stříbro, galium, indium, thalium, germanium, cín, olovo, arsen, antimon, bismut a jejich směsi.

Chlorovaný alkan, použitý v postupu podle vynálezu₍je alkan, který obsahuje nejméně 1 atom chloru. Dobré výsledky byly dosaženy za použití chlorovaných acyklických alkanů, zvláště pak chlorovaných acyklických alkanů obecného vzorce

- - “ - ·' ‘ ^η^2η+’2-x^C^x^_ ..... ” ......

kde n je celé číslo z intervalu 2 až 6, a x je celé číslo z intervalu 1 až (2n+2).

Zvláště výhodné jsou chlorpropany, konkrétně dichlorpropany a trichlorpropany. Nej výhodnější je 1,2-dichlorpropan.

Méně chlorovaným alkenem se rozumí alken, jehož počet uhlíků odpovídá počtu uhlíku v použitém chlorovaném alkanu a který má nejméně o jeden atom chloru méně než použitý chlorovaný alkan. Takto definovaný méně chlorovaný alken nemusí tedy rovněž obsahovat žádný atom chloru. V případě chlorovaného alkanu obecného vzorce C_nH2_n+2__xCl_x* kde χ = 1 až (2n+2) má alken, který vzniká postupem podle vynálezu _f obecný vzorec C^^-yCly, kde y = 0 až 2n, přičemž je menší než (x-1). V postupu podle tohoto vynálezu může při reakci chlorovaného alkanu s vodíkem vzniknout jediný méně chlorovaný alken, tak jak je definován výše, nebo směs několika méně chlorovaných alkenů.

Katalyzátor používaný v postupu podle vynálezu je , paladium a nejméně jeden kov M ze skupiny zahrnující 5 stříbro, galium, indium, thalium, germanium, cín, olovo, i ί

arsen, antimon, bismut, které jsou nanesené na nosiči. Kov M je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující stříbro, cín, olovo, thalium a bismut. Dobré výsledky byly získány při použiti cínu. Nej lepších výsledků bylo dosaženo při použiti stříbra. Katalyzátor je s výhodou tvořen především paládiem a jedním kovem M na nosiči. Paládium a kov M mohou být v elementárním stavu nebo ve formě sloučeniny, například soli nebo oxidu. Katalyzátorem je s výhodou paladium a kov M v elementárním stavu.

Jako nosiče katalyzátoru se používají porézní nosiče, —- -..............např-í-k-lad- -nos-i-ee- používané-při--hydrogenačn-í-ch-rea-kcích-.-J sou .......

to například aktivní uhlí, alumina (oxid hlinitý), silikagel, oxid titaničitý, oxid hořečnatý, oxid zirkoničitý, hlinitan lithný a silikagel-alumina. Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako nosiče používá aktivního uhlí.

Množství paládia na nosiči je obvykle nejméně 0,05 % hmotnostního, s výhodou nejméně 0,15 hmotnostního %, vztaženo na hmotnost nosiče. Množství paládia obvykle nepřekračuje 10 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost nosiče. S výhodou toto množství nepřekračuje 5 % hmotnostních.

Množství kovu M na nosiči je obvykle nejméně 0,05 % hmotnostního, s výhodou nejméně 0,15 hmotnostního %, vztaženo na hmotnost nosiče. Množství kovu M obvykle nepřekračuje 10 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost nosiče. Toto množství s výhodou nepřekračuje 5 % hmotnostních.

Vzájemný poměr paládia a kovu M je ve výhodném j provedení podle předmětného vynálezu nejméně 0,05. Zvláště 1 výhodný je poměr nejméně 0,1, nejvýhodnější je vzájemný | poměr nejméně 0,25. Vzájemný poměr paládia a kovu ’

M s výhodou nepřekračuje 20. Zvláště výhodný je tento výše uvedený poměr o hodnotě menší^než 10. Nejvýhodnější je poměr uvedených složek menší než 4.

V jedné z konkrétních forem provedení postupu podle vynálezu, kde kovem M je stříbro, je vzájemný poměr paládia a stříbra s výhodou nejméně 0,4. V této formě provedení vynálezu tento vzáj emný poměr s výhodou nepřekračuj e 2,5.

Katalyzátor může kromě toho eventuálně obsahovat --------nejméně- jeden- doplňkový- kov-vybraný ze—skupiny- zahrnuj ící- ------ - - « kovy ze skupiny IB, IIB, IIIA, IVA, VA a VIII v elementárním stavu nebo ve formě sloučeniny (označení skupin podle nomenklatury CS uvedené v publikaci CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition, 1994-1995, D.R.Lide, na přebalu). V tomto případě množství doplňkového kovu nepřekračuje 50 hmotnostních % z celkové hmotnosti paládia a kovu M.

Kovy použité jako katalyzátory v postupu podle vynálezu mohou být naneseny na nosič impregnací nosiče roztokem nebo několika roztoky, které obsahují kovové složky katalyzátoru. Impregnační roztoky jsou s výhodou vodné roztoky solí. Soli, používané k tomuto účelu jsou zvláště chloridy, dusičnany, acetáty nebo amonné komplexy. Podle jedné z výhodných variant postupu podle vynálezu se používá katalyzátor získaný pomocí dvou následně provedených impregnací. V tomto případě se nejprve impregnuje nosič roztokem, který obsahuje paladium, vysuší se a znovu se impregnuje roztokem, který obsahuje kov M a znovu se vysuší. Impregnovaný a vysušený nosič je obvykle podroben termickému zpracování v redukční atmosféře, například v atmosféře vodíku, při teplotě nejméně 100 C, s výhodou nižší nebo rovné 400 ’C. Termické zpracování impregnovaného nosiče může být provedeno buď před použitím katalyzátoru v reakci nebo dokonce současně s přivedením chlorovaného alkanu a vodíku do procesu.

V postupu podle vynálezu je molární poměr vodík/chlorovaný alkan s výhodou nejméně 0,1, zvláště pak nejméně 0,5. Tento poměr s výhodou nepřekračuje hodnotu 40. Podle zvláště výhodného hlediska tento poměr nepřekračuje hodnotu 20.

V postupu podle vynálezu reaguje vodík s chlorovaným alkanem nejméně za vzniku méně chlorovaného alkenu, jak bylo uvedeno dříve. Vodík může být případně smíchán s jiným plynem, který je inertní v reakčních podmínkách konverze chlorovaného alkanu na méně chlorovaný alken. Jako další plyn může být použit plyn ze skupiny inertních plynů, jako například helium, nebo plyn který nevstupuje do této reakce, například kyselina chlorovodíková nebo libovolný alken.

V případě, že inertním plynem je alken, je s výhodou používán alken nebo alkeny vzniklé reakcí chlorovaného alkanu s vodíkem. Obj emová frakce vodíku činí ve výhodném provedení nejméně 5 % z celkového objemu směsi vodíku a druhého plynu, zvláště pak nejméně 10 % z celkového obj emu.

Postup podle tohoto vynálezu může být proveden v kapalné nebo plynné fázi. S výhodou je tento postup prováděn v plynné fázi. Reakce se s výhodou realizuje při teplotě nejméně 150 °C, zvláště pak nejméně 200 ’C. Teplota fj obvykle nepřekračuje 450 ’C, s výhodou nepřekračuje 400 °C.

Tlak, při kterém je postup realizován neni kritický. Obvykle se pracuje při tlaku nejméně 0,1 MPa (1 bar). Hodnota tlaku obvykle nepřekračuje 3 MPa (30 barů), s výhodou nepřekračuje

1,0 MPa (10 barů).

V případě, že postup podle vynálezu je prováděn v plynné fázi, je střední doba kontaktu mezi použitým plynem a katalyzátorem, to znamená poměr mezi objemem, který zaujímá katalyzátor a celkovým průtokem, měřená při reakční teplotě a tlaku s výhodou nejméně 0,5 sekundy, zvláště pak nejméně 1 sekunda. Doba kontaktu s výhodou nepřekračuje 30 sekund. Podle zvláště výhodného hlediska doba kontaktu nepřekračuj e 20 sekund.

Postup podle tohoto vynálezu umožňuje získat vyšší stupeň konverze chlorovaného alkanu.

Příklady provedení vynálezu

Postup podle předmětného vynálezu bude v dalším detailně popsán s pomocí následujících konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Příklad 1 (provedení podle vynálezu)

V tomto příkladu byl použit katalyzátor Pd-Ag na aktivním uhlí.

(a) Příprava katalyzátoru na nosiči

Podle tohoto postupu bylo 10 gramů aktivního uhlí (označení NC 35, firma CECA) s objemem pórů 0,5 ml/g vneseno do baňky s 3,5 ml vody a 1,5 ml roztoku, který obsahoval 0,10 gramu Pd/ml (roztok PdCl2 v 6M HCl). Po 15 minutách při teplotě okolí bylo impregnované aktivní uhlí vakuově sušeno při teplotě 80”C. Po ochlazení na teplotu okolí bylo do baňky vneseno 6 ml roztoku, který obsahoval 0,05 gramu Ag/ml (AgCl v 25 % vodném roztoku amoniaku). Po 15 minutách při teplotě okolí bylo impregnované aktivní uhlí sušeno nejprve vakuově při 80°C, potom v atmosféře hélia 1 hodinu při 120°C a 1 hodinu při 280°C. Impregnované a vysušené aktivní uhlí bylo poté zpracováno vodíkem po dobu 4 hodin při 280°C. Takto získaný katalyzátor obsahoval 1,5 hmotnostního % Pd a 3 hmotnostní % Ag, vztaženo na hmotnost ...... —použ-i-tého - akt-i-vn-í ho- uhlí-. - -Analýza katalyzátoru rentgenovou-— difrakcí ukázala, že kovy byly přítomné zčásti ve formě slitin obsahujících 20 až 50 % atomického stříbra, přičemž velikost zrn byla 3 až 10 nm.

(b) Konverze 1,2-dichlorpropanu.

O

Při tomto postupu bylo 3,43 gramu (7,50 cm ) výše popsaného katalyzátoru vneseno do trubkového reaktoru (vnitřní průměr = 0,8 cm). Do reaktoru s katalyzátorem byl rychlostí 2,6 Nl/h přiváděn 1,2-dichlorpropan a rychlostí 10,3 Nl/h vodík při teplotě 345”C a tlaku 0,15 MPa (1,5 baru) po dobu několika hodin. Doba zdržení byla odhadnuta na 1,39 sekundy. V různých časových intervalech byl odebírán a analyzován chromatografickým postupem v plynné fázi vzorek produktů, vycházejících z reaktoru, přičemž byl měřen stupeň konverze 1,2-dichlorpropanu a selektivita pro propylen (definovaná jako zreagovaná molární frakce

1,2-dichlorpropanu převedená na propylen). Výsledky měření

I ί

jsou uvedeny v následující tabulce č. I. Je zřejmé, že po více než 150 hodinách funkce je katalyzátor stejně aktivní j a selektivní jako na počátku. Přibližně po 8 dnech funkce !

katalyzátor stále umožňoval dosažení stupně konverze vyššího |

Ί než 95 %. Během této doby bylo transformováno přibližně 711 kg 1,2-dichlorpropanu na kg katalyzátoru.

Příklad 2 (nepředstavuje postup podle vynálezu)

Konverze 1,2-dichlorpropanu byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 1, ale za použiti 3,67 gramu (7,50 a

cm ) katalyzátoru, který obsahoval 2,7 hmotnostního % Pt a 1,8 hmotnostního % Cu, vztaženo na hmotnost aktivního uhlí,. Tento , katalyzátor- byl nanesen-na- stejný-nosič--------------- ------a použito bylo stejných podmínek jako v příkladu 1, za použití vodných roztoků F^PtClg.óí^O a CUCI2.2H2O. V různých časových intervalech byl měřen stupeň konverze

1,2-díchlorpropanu a selektivita pro propylen jako v příkladu 1. Výsledky těchto měřeni jsou rovněž uvedeny v následuj ící tabulce I.

TABULKA I

ČAS (h)	PŘÍKLAD 1 (1,5%Pd-3,0%Ag)	PŘÍKLAD 2 (2,7%Pt-l,8%Cu)
konverze %	selektivita mol%	konverze %	selektivita mol%
0,50	99,80	87,12	99,96	80,69
3,50	99,93	90,42	99,94	84,49
5	99,95	91,05
5,50			99,93	85,47
10,50			99,92	86,90
12	99,97	92,18
18,50			99,89	88,13
20	100	92,86
36	100	93,68
38,50			99,76	89,82
52	100	93,70
.. .,.54.,.50..		___.. . o._ . . . . ______ .	-...9-9-,54--	.....-90-,-84.
75	100	93,97
77,50			98,53	90,69
99	99,95	94,89
101,50			95,35	92,99
123	99,95	94,83
125,50			85,54	93,51
131	99,95	94,00
133,50			79,94	94,10
141,50			72,96	94,45
154	99,32	95,05
178	97,00	96,28
186	95,18	96,51

Ze srovnání získaných výsledků vyplývá, že za stejných provozních podmínek a při použití katalyzátorů, které obsahují stejné atomické množství kovů skupin VIII a IB, byl katalyzátor použitý v příkladu 1 (podle vynálezu), který obsahoval paladium a stříbro, zpočátku mnohem selektivnější než katalyzátor na bázi platiny a mědi, použitý v přikladu 2 (nespadá do rozsahu předmětného vynálezu). Kromě toho za použití katalyzátoru Ρΐ-Cu byla 90 %-ní selektivita pro propylen dosažena až po 40 hodinách fungování, zatímco za použití katalyzátoru Pd-Ag byla 90 %-ní selektivita dosažena již po 3,50 hodinách. λ

Ze srovnání stupně konverze navíc vyplývá, že katalyzátor Pd-Ag, použitý v příkladu 1₍ se ukázal stabilnější v průběhu časuj než katalyzátor Pt-Cu z příkladu

2.

Příklad 3 (postup podle vynálezu)

Katalyzátor, obsahuj ící 0,5 hmotnostního % Pd a 0,5 hmotnostního % Ag, vztaženo na hmotnost použitého aktivního

-------uhlí . --byl- připraven- za použití-stejného postupu- jako-.....----v příkladu 1.

Při tomto postupu bylo 3,61 g (7,50 απ'³) tohoto katalyzátoru vneseno do trubkového reaktoru (vnitřní průměr = 0,8 cm). Do reaktoru s katalyzátorem byl přiváděn

1.2- dichlorpropan rychlostí 2,6 Nl/h a vodík rychlostí 10,3 Nl/h, při teplotě 350°C a tlaku 0,15 MPa (1,5 baru). Doba zdrženi byla odhadnuta na 1,4 s.

V různých časových intervalech byl měřen stupeň konverze 1,2-dichlorpropanu a selektivita pro propylen a propan (definované jako molární frakce zreagovaného

1.2- dichlorpropanu, které byly převedeny na propylen a propan). Výsledky těchto měření jsou uvedeny v následující tabulce II.

Příklad 4 (není postup podle vynálezu)

Konverze 1,2-dichlorpropanu byla provedena ve stejných podmínkách jako v příkladu 3, ale za použití 3,53 g (7,50 cm ) katalyzátoru, který obsahoval 1 hmotnostní % Pt a 0,5 hmotnostního % Ag, vztaženo na hmotnost použitého aktivního uhlí. Tento katalyzátor byl nanesen na stejném nosiči a za stejných podmínek jako v příkladu 1 za použití vodného roztoku l^PtCl^. 6H₂O.

V různých časových intervalech byl měřen stupeň konverze 1,2-dichlorpropanu a selektivita pro propylen a propan. Výsledky těchto měření jsou rovněž uvedeny v tabulce II.

-.....P,-ř í--k- l--a- d = - 5 --- -------------- (není postup podle vynálezu)

Konverze 1,2-dichlorpropanu byla provedena ve stejných podmínkách jako v příkladu 3, ale za použití katalyzátoru, který obsahoval 1 hmotnostní % Pt a 0,3 hmotnostního % Cu, vztaženo na hmotnost použitého aktivního uhlí. Tento katalyzátor byl nanesen na stejném nosiči a za stejných podmínek jako v příkladu 1, za použití vodných roztoků H2PtCl₆.6H₂O a CuCl₂.2H₂0.

V různých časových intervalech byl měřen stupeň konverze 1,2-dichlorpropanu a selektivita pro propylen a propan. Výsledky těchto měření jsou rovněž uvedeny v následující tabulce II.

TABULKA II

ČAS (h)	PŘÍKLAD 3 (0,5%Pd-0,5%Ag)	PŘÍKLAD 4 (l%Pt-0,5%Ag)	PŘÍKLAD 5 (l%Pt-0,3%Cu)
konv %	selektivita mol%	konv %	selektivita mol%	konv %	selektivita mol%
^C3^H6	c₃h₈	^C3^H6	c₃h₈	^C3^H6	^C3^H8
0,50	92,9	93,0	2,5
0,73							98,9	32,3	66,7
1,55	96,2	94,4	1,7
1,63							100	39,0	60,0
2,97							99,4	48,2	50,6
9,05							97,1	73,0	25,6
17,96				100	59,3	39,2
20,1	96,9	97,7	0,0	100	61,4	37,1
21,05							97,6	87,8	10,6
-44-,72--	--- .......	...........	. ..... ------	100-	—73,9	- 24-,-4-	-........-	.... ------
46,05							97,1	93,1	5,3
50,1	97,1	98,5	0,0
70,05							97,8	94,6	3,9
74,1	97,2	98,5	0,0

Ze srovnání výsledků získaných ve stejných podmínkách s katalyzátory, které obsahovaly stejné atomické množství kovů VIII a IB skupiny vyplývá, že katalyzátor, který obsahoval paladium a stříbro byl zpočátku mnohem selektivnější pro propylen než katalyzátor na bázi platiny a stříbra nebo mědi. V těchto podmínkách při použití katalyzátoru Pt-Cu bylo třeba vice než 70 hodin činnosti, aby byla dosažena 95 %-ní selektivita pro propylen. Po uplynutí této doby bylo množství vzniklého propanu přibližně 4 %. Při použití katalyzátoru Pd-Ag byla 95 %-ní selektivita pro propylen dosažena po 1,55 hodiny. Množství vzniklého propanu bylo velmi malé během spouštění reakce a po méně než 20 hodinách zanedbatelné.

Příkladó (postup podle vynálezu)

Podle tohoto příkladu byl připraven katalyzátor, obsahuj ici 0,5 hmotnostního % Ag, vztaženo na hmotnost použitého nosiče, způsobem analogickým jako v příkladu 1, jako nosič byl použit oxid titaničitý (typ HARSHAV č. TÍ-0720T 1/8) .

Při tomto postupu bylo 2,16 gramu (2,5 cm^) tohoto katalyzátoru vneseno do trubkového reaktoru (vnitřní průměr = 1,0 cm). Do reaktoru s katalyzátorem byl zaváděn

1,2-dichlorpropan rychlostí 0,4 Nl/h, vodík rychlostí 0,8 Nl/h a helium rychlostí 2,7 Nl/h při 350“C pod_tlakem_ _ 0,15 MPa (1,5 baru). Doba zdržení byla odhadnuta na 1,5 s.

Stupeň konverze 1,2-dichlorpropanu byl podle tohoto provedeni 100 %, selektivita pro propylen 82 % a selektivita pro chlorpropeny (suma frakcí 1-, 2- a 3- chlorpropenů) byla 18 %.

Příklad 7 (postup podle vynálezu)

Podle tohoto provedení byl při konverzi

1,2,3-trichlo.rpropanu použit katalyzátor obsahující 1,5 hmotnostního % Pd a 3 hmotnostní % Ag, vztaženo na hmotnost aktivního uhlí, který byl připraven způsobem popsaným v příkladu 1.

Při provádění tohoto postupu bylo 1,31 gramu a

(2,5 cnr) tohoto katalyzátoru vneseno do trubkového reakxoru (vnitřní průměr 1,0 cm). Do tohoto reaktoru s katalyzátorem

-ί byl rychlostí 0,78 Nl/h zaváděn 1,2,3-trichlorpropan, :

rychlosti 3,12 Nl/h vodík a rychlostí 3,9 Nl/h helium při ] teplotě 300°C a tlaku 0,3 MPa (3 bary). Doba zdržení byla odhadnuta na 1,7 s.

Stupeň konverze 1,2,3-trichlorpropanu byl podle tohoto provedení 93 %, selektivita pro propylen 99 %.

Příklad 8 (postup podle vynálezu) , V tomto příkladu byl použit katalyzátor Pd-Sn na aktivním uhlí jako nosiči.

_____..... ____.(a)^Eříprava katalyzátoru na nosiči.- ---------------- -·.----------------. ·

Při tomto postupu bylo 50,0 gramů aktivního uhlí (typ NC 35 produkt firmy CECA), což představuje objem pórů 0,5 ml/g, vneseno do baňky s 18,0 ml vody a 17,0 ml roztoku, který obsahoval 0,0147 gramu Pd/ml (roztok PdCl2 v 6M HCl).

Po uplynutí 60 minut při teplotě okolí bylo impregnované aktivní uhlí vakuově sušeno nejprve při 80°C, potom při 100’C, Po ochlazení na teplotu okolí bylo do baňky přidáno 16,08 ml roztoku, který obsahoval 0,0171 g Sn/ml (vodný roztok SnCl^. 5^0) . Po uplynutí 60 minut při teplotě okolí bylo impregnované aktivní uhlí vakuově sušeno nejprve při 80°C, potom při 100°C. Impregnované a vysušené aktivní uhlí bylo potom zpracováváno během 4 hodin při 350°C pomocí vodíku. Takto získaný katalyzátor obsahoval 0,5 hmotnostního % (4,7 mmol) Pd a 0,55 hmotnostního % (4,6 mmol) Sn vztaženo ke hmotnosti aktivního uhlí.

(b) Konverze 1,2-dichlorpropanu.

a

Podle tohoto provedení bylo 4,5 gramu (10 cm ) výše popsaného katalyzátoru vneseno do trubkového reaktoru (vnitřní průměr = 0,8 cm). Do tohoto reaktoru s katalyzátorem byl zaváděn 1,2-dichlorpropan rychlostí 3,0 Nl/h, helium rychlostí 21,0 Nl/h a vodík rychlosti 6 Nl/h při teplotě 300 C a tlaku 0,3 MPa (3 bary) po dobu několika hodin. Doba zdržení byla odhadnuta na 1,7 s.

Po 8,5 a 14,5 hodinách činnosti byly odebrány vzorky produktů, které vystupovaly z reaktoru a tyto vzorky byly analyzovány chromatografickou metodou v plynné fázi, přičemž byl měřen stupeň konverze 1,2-dichlorpropanu a selektivita -pro-pr opylen-. Výsledky měření- -jsou- souhrnně—uvedeny-— - - ,— v následující tabulce č. III. Z tabulky je zřejmé, že stupeň konverze je větší nebo roven 95 % a selektivita pro propylen je 96 % a katalyzátor je po 14,5 hodinách činnosti stejně aktivní a selektivní jako po 8,5 hodinách.

Příklady 9 a 10 (nej sou postupy podle vynálezu)

Konverze 1,2-dichlorpropanu byla provedena za stejných podmínek jako v příkladě 8, ale za použiti katalyzátoru, který obsahoval 1 hmotnostní % Pt a 0,3 hmotnostního % Cu (příklad 9), a 0,5 hmotnostního % Pt a 0,3 hmotnostního % Sn (přiklad 10), údaje jsou vztaženy na hmotnost aktivního uhlí. Katalyzátory byly naneseny na stejný nosič za stejných podmínek jako v příkladě 8, za použití vodných roztoků H₂PtCl₆.6H₂0, CuCl₂.2H₂0 a SnCl₄.5H₂0.

Po časových intervalech 8,5 a 14,5 hodiny byl měřen stupeň konverze 1,2-dichlorpropanu a selektivita pro propylen stejným způsobem jako v příkladě 8. Výsledky těchto měření jsou rovněž uvedeny v následující tabulce č. III.

Příklady 11, 12 a 13 (postupy podle vynálezu)

Konverze 1,2-dichlorpropanu byla provedena za stejných podmínek jako v příkladě 8, ale za použití katalyzátoru, který obsahoval 0,5 hmotnostního % Pd a 0,97 hmotnostního %

Pb (příklad 11), 0,5 hmotnostního % Pd a 0,96 hmotnostního % Tl (příklad 12), a 0,5 hmotnostního % Pd a 0,98 hmotnostního % Bi (příklad 13), přičemž uvedené údaje jsou vztaženy na hmotnost aktivního uhlí. Tyto katalyzátory . -byly -naneseny -na-v-stejný—nosič-za-, stejných podmínek jako —------- v příkladě 8 za použiti vodných roztoků Pb (CH-jCt^) 2 · ,

T1(CH₃CO₂)₃ a Bi(NO₃)₃.5H₂O.

Po časových intervalech 8,5 a 14,5 hodiny byl měřen stupeň konverze 1,2-dichlorpropanu a selektivita pro propylen stejným způsobem,jako v příkladě 8. Výsledky těchto měření jsou rovněž uvedeny v následující tabulce III.

TABULKA

III

PŘ.	KAT.	Po 8,5 hodinách činnosti	Po 14,5 hodinách činnosti
konverze	selektivita mol%	konverze %	selektivita mol%
8	Pd-Sn/C	95	96	96	96
9	Pt-Cu/C	98	61	99	81
10	Pt-Sn/C	99	58	98	77
11	Pd-Pb/C	96	94	96	97
12	Pd-Tl/C	90	98	97	97
13	Pd-Bi/C	91	96	86	97

Porovnáním získaných výsledků je zřejmé, že za stejných podmínek katalyzátory použité v příkladech 8, 11, 12 a 13 (podle vynálezu), které obsahovaly paladium, umožnily dosáhnout velmi dobrou konverzi 1,2-dichlorpropanu a j sou zároveň byly tyto katalyzátory daleko selektivněj ší pro propylen₍než katalyzátory na bázi platiny, použité v příkladech 9 a 10 (nepředstavují postupy podle vynálezu).

Příklad 14 (postup podle vynálezu)

V tomto příkladě byl použit katalyzátor Pd-Sn na nosiči alumině.

Tento katalyzátor byl připraven za stejných podmínek jako v příkladu 8, přičemž bylo použito aluminy jako nosiče (alumina alfa s objemem pórů 0,43 ml/g a měrným povrchem 3 ™²/g).

Konverze 1,2-dichlorpropanu byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 8, ale za použití 9,1 gramu (10 cnr) katalyzátoru, který obsahoval 0,5 hmotnostního % Pd a 0,55 hmotnostního % Sn, vztaženo na hmotnost aluminy.

Po časových intervalech 8,5 a 14,5 hodiny byl měřen stupeň konverze 1,2-dichlorpropanu a selektivita pro propylen stejným způsobem jako v příkladu 8. Výsledky měření jsou uvedeny v následující tabulce č. IV.

Příklad 15 (není postup podle vynálezu)

Konverze 1,2-dichlorpropanu byla provedena za stejných . podmínek, -jako- v—pří kladu 14-,- -ale- za—použi-t i -kata-ly zátořu-,·· - který obsahoval 0,5 hmotnostního % Pt a 0,3 hmotnostního %

Sn vztaženo na hmotnost aluminy. Tento katalyzátor byl nanesen na stejný nosič ve stejných podmínkách jako v příkladu 14, za použití vodného roztoku F^PtClg.6H₂O.

i

Po stejných časových intervalech byl měřen stupeň konverze 1,2-dichlorpropanu a selektivita pro propylen jako v přikladu 14. Výsledky těchto měření jsou rovněž uvedeny v tabulce IV.

TABULKA IV

PŘ.	KAT.	Po 8,5 hodinách funkce	Po 14,5 hodinách funkce
konverze selektivita	konverze %	selektivita mol%
%	mol%
14	Pd-Sn/Al₂0^	68	97	61	97
15	Pt-Sn/A^O-j	66	88	54	78

Ze srovnání získaných výsledků je zřejmé, že za stejných operačních podmínek byl katalyzátor použitý v příkladu 14 (podle vynálezu), který obsahoval paladium, mnohem selektivnější pro propylen než katalyzátor na bázi platiny, používaný v příkladu 15 (nepředstavuje postup podle vynálezu).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

JAIOINISVU . 0Η3ΛΟΊδXW0ΐΗ avya ;

L 6 ΙΙΛ Έ 0 0Ί$οα ty

1. Způsob konverze chlorovaného alkanu nejméně tia<, nfiéáěO chlorovaný alken reakcí chlorovaného alkanu s vodíkem I v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje kov ze ~

VIII a kov M na nosiči, vyznačující se tím, že kovem skupiny VIII je paladium, a kov M je vybrán ze skupiny zahrnující stříbro, galium, indium, thalium, germanium, cín, olovo, arsen, antimon, bismut a jejich směsi.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kov M je vybrán ze skupiny zahrnující stříbro, cín, olovo, thalium a bismut.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že kovem M je cín nebo stříbro.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že chlorovaný alkan je vybrán z chlorpropanů.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že uvedené chlorpropany jsou vedlejší produkty, vzniklé při výrobě allylehloridu a/nebo epichlorhydrinu.
6. Způsob podle nároků 4 nebo 5, vyznačující se tím, že chlorovaný alkan je 1,2-dichlorpropan.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že nosičem katalyzátoru je aktivní uhlí.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že množství paládia na nosiči je 0,05 až 10 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost nosiče.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že množství kovu M na nosiči je 0,05 až 10 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost nosiče.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že vzájemný poměr paládia a kovu M je 0,05 až 20.
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že reakce je provedena při teplotě 150 až 450 °C a tlaku 0,1 MPa až 3,0 MPa.

_.
12.-_. Způsob., podle některého. z._nároků.-l-až —11 .—vyznačující se tím, že molární poměr vodík/chlorováný alkan je 0,1 až 40.
13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že reakce je provedena v plynné fázi se střední dobou kontaktu plynů s katalyzátorem 0,5 až 30 sekund.