FR2727405A1 - Procede de conversion d'alcanes chlores en alcenes moins chlores - Google Patents
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Abstract
Procédé de conversion d'alcanes chlorés en alcènes moins chlorés, plus spécialement de chloropropanes, au moyen d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant du palladium et de l'argent sur un support.
Description
Procédé de conversion d'alcanes chlorés en alcenes moins chlorés
L'invention concerne un proc de conversion d'alcanes chlorés en alcènes moins chlorés au moyen d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un métal du groupe VIII et un métal du groupe lb sur un support.
L'invention concerne un proc de conversion d'alcanes chlorés en alcènes moins chlorés au moyen d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un métal du groupe VIII et un métal du groupe lb sur un support.
Les demandes internationales W0-94/07828, W( > 94/07827, W( > 94/07823, WO-94/07821, W0-94/07820, WO-94/07819 et W94/O7818 décrivent des procédés de conversion d'alcanes chlorés en alcènes moins chlorés, au moyen d'hydrogène en présence d'un catalyseur bimétallique comprenant un élément du groupe Vm et un élément du groupe
Ib sur un support. Dans ces procédés connus, les meilleurs taux de conversion et les meilleures sélectivités envers des alcènes sont obtenus avec le catalyseur bimétallique platine-cuivre sur charbon actif.La demande internationale WO-94/07819 décrit plus spécifiquement l'application de ces procédés pour la conversion, en propylène, de 1,2-dichloropropane obtenu comme sousproduit de la fabrication d'oxyde de propylène par la voie épichlorhydrine. Ce document enseigne notamment que les catalyseurs bimétalliques énoncés ci-dessus sont initialement très peu sélectifs envers la formation de propylène, une quantité importante de propane étant en outre produite. De ce fait les catalyseurs connus ne conviennent pas pour être incorpores directement dans une ligne de fabrication de chlorure d'allyle.
Ib sur un support. Dans ces procédés connus, les meilleurs taux de conversion et les meilleures sélectivités envers des alcènes sont obtenus avec le catalyseur bimétallique platine-cuivre sur charbon actif.La demande internationale WO-94/07819 décrit plus spécifiquement l'application de ces procédés pour la conversion, en propylène, de 1,2-dichloropropane obtenu comme sousproduit de la fabrication d'oxyde de propylène par la voie épichlorhydrine. Ce document enseigne notamment que les catalyseurs bimétalliques énoncés ci-dessus sont initialement très peu sélectifs envers la formation de propylène, une quantité importante de propane étant en outre produite. De ce fait les catalyseurs connus ne conviennent pas pour être incorpores directement dans une ligne de fabrication de chlorure d'allyle.
Un autre inconvénient de ces catalyseurs connus est qu'ils se désactivent relativement vite dans le temps. Un pretraitement de ces catalyseurs au moyen de chlorure d'hydrogène est dès lors nécessaire pour améliorer heur sélectivité initiale et leur stabilité.
Le brevet US-3,892,818 divulgue un procédé de déchloration du 1,2dichloropropane au moyen d'hydrogène en présence d'un catalyseur bimétallique rhodium-or supporté sur de l'alumine. Ce catalyseur présente une bonne activité et une longue durée de vie, mais le produit de reaction est essentiellement le propane.
On a maintenant trouvé un procédé qui ne présente pas les inconvénients décrits ciXessus et qui permet de convertir des alcanes chlorés en alcènes moins chlorés avec un bon rendement et une bonne sélectivité sans que le catalyseur ne se désactive rapidement dans le temps, ce catalyseur ne necessitant pas de prétraitement.
L'invention concerne dès lors un pxcddé de conversion d'alcanes chlorés en alcènes moins chlores', au moyen d'hydrogène en presence d'un catalyseur comprenant un métal du groupe VIII et un métal du groupe Ib sur un support, qui se caractérise en ce que le métal du groupe VIII est le palladium et en ce que le métal du groupe Ib est l'argent.
Les alcanes chlorés mis en oeuvre dans le procède selon l'invention sont des alcanes comprenant au moins 1 atome de chlore. Les alcanes chlorés acycliques sont préférés. Les alcanes chlorés acycliques, de formule générale CnH2n+2 xClx dans laquelle n = 2 à 6 et x = 1 à (2n+2) sont spécialement avantageux. Particulièrement préférés sont les chloropropanes, et plus spécialement les dichloropropanes et les tnchlonpropanes. Tout particulièrement préféré est le 1,2-dichloropropane.
Par alcènes moins chlorés on entend désigner les alcènes dont le nombre d'atomes de carbone correspond au nombre d'atomes de carbone de l'alcane chloré mis en oeuvre et qui ont au moins 1 atome de chlore en moins que l'alcane chloré mis en oeuvre. L'alcène moins chloré tel que défini dans la présente invention peut donc ne contenir aucun atome de chlore. Dans le cas d'alcanes chlorés de formule générale CQH2n+2 XClOc dans laquelle x = 1 à (2n+2), les alcènes formés répondent donc à la formule générale CnH2n yCly dans laquelle y peut varier de O à (x-l).
Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend du palladium et de l'argent sur un support. Habituellement on utilise comme support du catalyseur un support poreux, tel que ceux couramment utilisés avec les catalyseurs mis en oeuvre dans les rections d'hydrogènation. Des exemples de tels supports sont le charbon actif, l'alumine, la silice, I'oxyde de titane, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zirconium, l'aluminate de lithium et la silice-alumine. Le support préféré est le charbon actif.
Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend du palladium et de l'argent sur le support. Le palladium et l'argent peuvent être à l'étant élémentaire ou sous la forme d'un composé. Le catalyseur comprend de préférence le palladium et l'argent dans leur forme élémen- taire. Le catalyseur peut, outre ces deux constituants, éventuellement comprendre, au moins un métal supplémentaire sélectionné parmi les métaux du groupe lb, vm, IVa et IIb ou un composé de ce métal. Le cas échéant, la quantité de ce mental supplémentaire n'excède pas 50 % en poids du poids global de palladium et d'argent.Le catalyseur est de preférence constitué essentiellement de palladium et d'argent, dans leur forme élémentaire ou sous la forme d'un composé, sur le support.
La quantité de palladium sur le support est avantageusement d'au moins 0,05 de préférence d'au moins 0,15 en poids de palladium par rapport au poids du support. Habituellement, la quantité de palladium ne dépasse pas 10 % en poids par rapport au poids du support. De préférence, elle ne dépasse pas 5 %. La quantité d'argent sur le support est avantageusement d'au moins 0,05 %, de préférence d'au moins 0,15 % en poids d'argent par rapport au poids du support. Habituellement, la quantité d'argent ne dépasse pas 10 % en poids par rapport au poids du support. De préférence, elle ne dépasse pas 5 %. Le rapport pondéral du palladium à l'argent est de préférence d'au moins 0,05. D'une manière particulièrement préférée, ce rapport pondéral est d'au moins 0,1. Tout particulièrement préféré est un rapport pondéral d'au moins 0,4.De préférence, le rapport pondéral palladium/argent ne dépasse pas 20. D'une manière particulièrement préférée, ce rapport ne dépasse pas 10. Tout particulièrement préféré est un rapport pondéral qui ne dépasse pas 2,5.
Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être appliqué sur son support par imp gnation de celui avec une solution ou plusieurs solutions contenant les constituants du catalyseur. L'imprégnation peut être réalisée par n'importe quelle méthode connue. On peut par exemple réaliser une imprégnation unique du support avec une solution contenant tous les constituants du catalyseur ou plusieurs imprégnations successives avec des solutions distinctes. Dans le cas d'imprégnations successives avec des solutions distinctes, I'ordre des imprégnations peut être quelconque. Les solutions d'imprégnations sont de préférence des solutions aqueuses comprenant un sel du palladium et/ou un sel d'argent. Les sels utilisés à ce sujet sont notamment des chlorures, des nitrates ou des complexes ammoniacaux. Habituellement, il y a une étape de séchage après chaque imprégnation. L'étape de séchage comprend habituellement un traitement sous pression réduite et à une température d'au moins 60 "C, suivi d'un traitement sous atmosphère inerte à une température d'au moins 100 "C. Habituellement, le support imprégné et séché est soumis à un traitement thermique sous une atmosphère réductrice, telle que par exemple d'hydrogène, à une température d'au moins 100 "C et de préférence inféneure ou égale à 400 "C. Dans le cas où le support subit plusieurs imprégnations successives, on peut réaliser un traitement thermique après chaque imprégnation ou un traitement thermique unique à l'issue de la dernière imprégnation.Le traitement thermique du support imprégné peut être effectué préalablement à l'utilisation du catalyseur dans le procédé ou en même temps que la mise en oeuvre des chlorealcanes et de l'hydrogène dans le procédé. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, on imprégne d'abord le support avec une solution comprenant le palladium, et on le sèche, on l'imprègne ensuite avec une solution comprenant l'argent, et on le sèche, et on termine par un traitement thermique sous hydxgbae.
Dans le procédé selon l'invention, I'hydrogène a pour fonction de convertir l'alcane chloré en un alcène moins chloré, comme exposé plus haut. L'hydrogène peut éventuellement être mélangé à un autre gaz, inerte dans les conditions de la réaction de conversion de l'alcane chloré en alcène moins chloré. Comme autre gaz, on peut utiliser un gaz du groupe des gaz inertes proprement dit, tel que l'hélium, ou un gaz qui n'intervient pas dans la réaction susdite, tel qu'un alcène. Dans le cas préféré où l'alcane chloré mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est un chloropropane, l'alcène est de préférence du propylène. La quantité volumique d'hydrogène est de préférence d'au moins 5 % du volume total d'hydrogène et de l'autre gaz.D'une manière particulièrement préférée, la quantité volumique d'hydrogène est d'au moins 10 % du volume total.
Le rapport molaire hydrogène/alcane chloré est de préférence d'au moins 0,1, plus particulièrement d'au moins 0,5. Ce rapport ne dépasse de préférence pas 40. D'une manière particulièrement préférée, il ne dépasse pas 20.
Dans le procédé selon l'invention, le temps de contact moyen entre les réactifs et le catalyseur, c'est-à-dire le rapport entre le volume occupé par le catalyseur et le débit total d'alimentation, est de préférence d'au moins 0,5 seconde, plus particulièrement d'au moins 1 seconde. De préférence, le temps de contact ne dépasse pas 30 secondes. D'une manière particulièrement préférée, le temps de contact ne dépasse pas 20 secondes.
Le procédé selon l'invention peut être effectué en phase liquide ou en phase gazeuse. Le procédé selon l'invention est de préférence exécuté en phase gazeuse. Le procédé s'effectue de préférence à une température d'au moins 150 "C, plus particulièrement d'au moins 200 "C. La température ne dépasse habituellement pas 450 "C. De préférence elle ne dépasse pas 400 "C. La pression à laquelle est effectuée le procédé n'est pas critique en elle-même. Habituellement, on opère sous une pression d'au moins 1 bar.
Généralement, la pression ne dépasse pas 30 bar. De préférence, elle ne dépasse pas 10 bar.
Le procédé selon l'invention de conversion d'alcanes chlorés en alcènes moins chlorés permet d'obtenir des taux de transformation élevés et des sélectivités pour des alcènes moins chlorés très importantes. Le procédé selon l'invention présente en outre l'avantage qu'il permet d'obtenir une bonne sélectivité pour les alcènes moins chlorés sans formation notable d'alcanes ou d'alcanes chlorés et ce, dès le debut de la mise en oeuvre du catalyseur et sans prétraitement du catalyseur au moyen de chlorure d'hydrogène. Le procédé selon l'invention présente en plus l'avantage que la désactivation du catalyseur au cours du temps est particulièrement lente comparée à la désactivation des catalyseurs connus dans l'art antérieur.
Dans le cas particulier où l'alcane chloré mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est le 1,2-dichloropropane, du propylène est obtenu avec une bonne sélectivité et un bon taux de conversion. L'invention concerne dès lors également un procédé d'obtention du propylène par réaction de 1,2dichloropropane avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur comprenant du palladium et de l'argent sur un support.
Le procédé selon l'invention trouve une application très intéressante dans la conversion de chloropropanes, et plus particulièrement de chloré propanes formés comme sous-produits dans la fabrication du chlorure d'allyle par chloration du propylène et/ou dans la fabrication d'épichlorhydrine par l'hypochloration du chlorure d'allyle. Des exemples de chloré propanes sous-produits dans ces fabrications sont notamment le 1,2 dichloropropane et le l,2,3-trichloropropane. Cette application particulière du procédé selon l'invention est particulièrement avantageuse car elle permet d'obtenir le propylène avec une grande sélectivité, permettant son recyclage à l'étape de chloration du propylène en chlorure d'allyle.En effet, le propylène obtenu ne contient qu'une très faible quantité de propane, idéalement inférieure ou égale à 1 %, ce qui constitue un avantage car, antérieurement, le propane qui serait recyclé simultanément avec le propylène au réacteur de chloration du propylène se transformerait partiel lement en lchloroprnane et/ou 2hloropropane, difficilement séparables du chlorure d'allyle formé.
Dans le cas particulier où le procédé selon l'invention est appliqué à la conversion de chloroplupanes sous-produits dans les fabrications décrites cidessus, les chloropropanes mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent contenir une certaine quantité d'autres produits. En général, il s'agit de produits inteevenant dans ces fabrications du chlorure d'allyle et/ou de l'épichlorhydrine. Les chloropropanes peuvent notamment contenir une certaine quantité de chloropropènes tels que le 1,3-dichloropropène, le 2chloropropène et le chlorure d'allyle.
L'invention se trouve plus amplement illustrée par les exemples suivants.
Exemple 1 (conforme à l'invention)
Dans cet exemple, on a mis en oeuvre un catalyseur comprenant du Pd
Ag sur un support en charbon actif.
Dans cet exemple, on a mis en oeuvre un catalyseur comprenant du Pd
Ag sur un support en charbon actif.
a) Préparation du catalyseur sur le support
10 g de charbon actif (qualité CC 629 C CECA NC 35) présentant un volume poreux de 0,5 ml/g ont été introduits dans un ballon avec 3,5 ml d'eau et 1,5 ml d'une solution contenant 0,10 g de Pd/ml (solution de PdC12 dans 6N HCl). Après une durée de 15 minutes à température ambiante, le charbon actif imprégné a été séché sous vide à 80 "C. Après refroidissement à température ambiante, 6 ml d'une solution contenant 0,05 g d'Ag/ml (AgCl dans une solution aqueuse d'ammoniaque à 25OR; en poids de NH3) ont été introduits dans le ballon.Après une durée de 15 minutes à température ambiante, le charbon actif imprégné a été séché d'abord sous vide, à 80 "C, puis sous atmosphère d'hélium, 1 h à 120 C et 1 h à 280 "C. Le charbon actif imprégné et séché a ensuite est traité pendant 4 h, à 280 "C, au moyen d'hydrogène.
10 g de charbon actif (qualité CC 629 C CECA NC 35) présentant un volume poreux de 0,5 ml/g ont été introduits dans un ballon avec 3,5 ml d'eau et 1,5 ml d'une solution contenant 0,10 g de Pd/ml (solution de PdC12 dans 6N HCl). Après une durée de 15 minutes à température ambiante, le charbon actif imprégné a été séché sous vide à 80 "C. Après refroidissement à température ambiante, 6 ml d'une solution contenant 0,05 g d'Ag/ml (AgCl dans une solution aqueuse d'ammoniaque à 25OR; en poids de NH3) ont été introduits dans le ballon.Après une durée de 15 minutes à température ambiante, le charbon actif imprégné a été séché d'abord sous vide, à 80 "C, puis sous atmosphère d'hélium, 1 h à 120 C et 1 h à 280 "C. Le charbon actif imprégné et séché a ensuite est traité pendant 4 h, à 280 "C, au moyen d'hydrogène.
Le catalyseur ainsi obtenu comprenait 1,5 % en poids de Pd et 3 % en poids d'Ag par rapport au poids de charbon actif mis en oeuvre.
b) Conversion de 1,2-dichloropropane
3,43 g (7,50 cm3) du catalyseur, tel que décrit ci-dessus ont été introduits dans un réacteur tubulaire (diamètre intérieur = 0,8 cm). Le réacteur contenant le catalyseur a ensuite été alimenté à raison de 2,6 Nl/h de 1,2-dichloropropane et de 10,3 Nl/h d'hydrogène, à 345 "C, sous 1,5 bar pendant plusieurs heures. Le temps de séjour a été évalué à 1,39 s.
3,43 g (7,50 cm3) du catalyseur, tel que décrit ci-dessus ont été introduits dans un réacteur tubulaire (diamètre intérieur = 0,8 cm). Le réacteur contenant le catalyseur a ensuite été alimenté à raison de 2,6 Nl/h de 1,2-dichloropropane et de 10,3 Nl/h d'hydrogène, à 345 "C, sous 1,5 bar pendant plusieurs heures. Le temps de séjour a été évalué à 1,39 s.
A différents intervalles de temps, un échanillon des produits sortant du réacteur a été pris et analysé par chromatographie en phase gazeuse et on a mesuré le taux de conversion du 1,2-dichloroprepane et la sélectivité en propylène (définie comme la fraction molaire de l,2lichloropropne ayant réagi qui est transformé en propylène). Les résultats des mesures sont repris dans le tableau I. On y voit qu'après plus de 150 h de fonctionnement, le catalyseur est toujours aussi actif et sélectif qu'initialement. Après environ 8 jours de fonctionnement, le catalyseur permet toujours d'obtenir un taux de conversion supérieur à environ 95 %. A ce moment, environ 711 kg de 1,2dichloropropane par kg de catalyseur ont été transformés.
Exemple 2 (non-conforme à l'invention)
La conversion du 1,2-dichloropropane a été effectuée dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 1, mais en mettant en oeuvre 3,67 g (7,50 cm3) d'un catalyseur comprenant 2,7 % en poids de Pt et 1,8 % en poids de Cu par rapport au poids de charbon actif. Ce catalyseur a été appliqué sur le même support et dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1, en mettant en oeuvre des solutions aqueuses de H2PtC.6H2O et de CuC12.2H20.
La conversion du 1,2-dichloropropane a été effectuée dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 1, mais en mettant en oeuvre 3,67 g (7,50 cm3) d'un catalyseur comprenant 2,7 % en poids de Pt et 1,8 % en poids de Cu par rapport au poids de charbon actif. Ce catalyseur a été appliqué sur le même support et dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1, en mettant en oeuvre des solutions aqueuses de H2PtC.6H2O et de CuC12.2H20.
Après différents intervalles de temps, on a mesuré le taux de conversion du 1,2ichloropropane et la sélectivité en propylène comme à l'exemple 1. Les résultats de ces mesures sont également repris dans le tableau I.
TABLEAU I
<tb> DUREE <SEP> EXEMPLE <SEP> 1 <SEP> EXEMPLE <SEP> 2
<tb> (h) <SEP> (1,5% <SEP> Pd-3,0% <SEP> Ag) <SEP> (2,7% <SEP> Pt-1,8 <SEP> % <SEP> Cu)
<tb> <SEP> conversion <SEP> sélectivité <SEP> conversion <SEP> sélectivité
<tb> <SEP> % <SEP> mol% <SEP> % <SEP> <SEP> mol%
<tb> 0,50 <SEP> 99,80 <SEP> 87,12 <SEP> 99,96 <SEP> 80,69
<tb> 3,50 <SEP> 99,93 <SEP> 90,42 <SEP> 99,94 <SEP> 84,49
<tb> 5 <SEP> 99,95 <SEP> 91,05
<tb> 5,50 <SEP> 99,93 <SEP> 85,47
<tb> 10,50 <SEP> 99,92 <SEP> 86,90
<tb> 12 <SEP> 99,97 <SEP> 92,18
<tb> 18,50 <SEP> 99,89 <SEP> 88,13
<tb> 20 <SEP> 100 <SEP> 92,86
<tb> 36 <SEP> 100 <SEP> 93,68
<tb> 38,50 <SEP> 99,76 <SEP> 89,82
<tb> 52 <SEP> 100 <SEP> 93,70
<tb> 54,50 <SEP> 99,54 <SEP> 90,84
<tb> 75 <SEP> 100 <SEP> 93,97
<tb> 77,50 <SEP> 98,53 <SEP> 90,69
<tb> 99 <SEP> 99,95 <SEP> 94,89
<tb> 101,50 <SEP> 95,35 <SEP> 92,99
<tb> 123 <SEP> 99,95 <SEP> 94,83
<tb> 125,50 <SEP> 85,54 <SEP> 93,51
<tb> 131 <SEP> 99,95 <SEP> 94,00
<tb> 133,50 <SEP> 79,94 <SEP> 94,10
<tb> 141,50 <SEP> 72,96 <SEP> 94,45
<tb> 154 <SEP> 99,32 <SEP> 95,05
<tb> 178 <SEP> 97,00 <SEP> 96,28
<tb> 186 <SEP> 95,18 <SEP> 96,51
<tb>
En comparant les résultats obtenus, on observe que, dans les mêmes conditions opératoires et avec des catalyseurs comprenant la même quantité atomique de métaux des groupes VIII et Ib, respectivement, le catalyseur utilisé dans l'exemple 1 (conforme à l'invention) et comprenant du palladium et de l'argent est initialement nettement plus sélectif que le catalyseur à base de platine et de cuivre utilisé dans l'exemple 2 (nonconforme à l'invention).Par ailleurs, le catalyseur Pt-Cu a nécessité plus de 50 h de fonctionnement avant que la sélectivité envers le propylène n'atteigne 90 %, tandis qu'avec le catalyseur Pd-Ag, une sélectivité de 90 % fut déjà atteinte après 3,50 h.
<tb> (h) <SEP> (1,5% <SEP> Pd-3,0% <SEP> Ag) <SEP> (2,7% <SEP> Pt-1,8 <SEP> % <SEP> Cu)
<tb> <SEP> conversion <SEP> sélectivité <SEP> conversion <SEP> sélectivité
<tb> <SEP> % <SEP> mol% <SEP> % <SEP> <SEP> mol%
<tb> 0,50 <SEP> 99,80 <SEP> 87,12 <SEP> 99,96 <SEP> 80,69
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<tb> 5 <SEP> 99,95 <SEP> 91,05
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<tb> 141,50 <SEP> 72,96 <SEP> 94,45
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<tb> 186 <SEP> 95,18 <SEP> 96,51
<tb>
En comparant les résultats obtenus, on observe que, dans les mêmes conditions opératoires et avec des catalyseurs comprenant la même quantité atomique de métaux des groupes VIII et Ib, respectivement, le catalyseur utilisé dans l'exemple 1 (conforme à l'invention) et comprenant du palladium et de l'argent est initialement nettement plus sélectif que le catalyseur à base de platine et de cuivre utilisé dans l'exemple 2 (nonconforme à l'invention).Par ailleurs, le catalyseur Pt-Cu a nécessité plus de 50 h de fonctionnement avant que la sélectivité envers le propylène n'atteigne 90 %, tandis qu'avec le catalyseur Pd-Ag, une sélectivité de 90 % fut déjà atteinte après 3,50 h.
Une comparaison des taux de conversion montre que le catalyseur Pd
Ag utilisé à l'exemple 1 s'est révélé plus stable dans le temps que le catalyseur Pt-Cu de l'exemple 2.
Ag utilisé à l'exemple 1 s'est révélé plus stable dans le temps que le catalyseur Pt-Cu de l'exemple 2.
Exemple 3 (conforme à l'invention)
Un catalyseur comprenant 0,5 % en poids de Pd et 0,5 % en poids de
Ag par rapport au poids de charbon actif mis en oeuvre, a été préparé en utilisant le même support et un mode opératoire analogue à celui décrit à l'exemple 1.
Un catalyseur comprenant 0,5 % en poids de Pd et 0,5 % en poids de
Ag par rapport au poids de charbon actif mis en oeuvre, a été préparé en utilisant le même support et un mode opératoire analogue à celui décrit à l'exemple 1.
3,61 g (7,50 cm3) de ce catalyseur ont été introduits dans un réacteur tubulaire (diamètre intérieur = 0,8 cm). Le réacteur contenant le catalyseur a ensuite été alimenté à raison de 2,6 Nl/h de 1,2-dichloropropane et de 10,3 Nl/h d'hydrogène, à 350 "C, sous 1,5 bar. Le temps de séjour a été évalué à 1,4 s.
Après différents intervalles de temps, le taux de conversion du 1,2dichloropropane et les sélectivités en propylène et en propane (définies comme les fractions molaires de 1,2-dichloropropane ayant réagi qui sont respectivement transformés en propylène et en propane), ont été mesurés.
Les résultats de ces mesures sont repris dans le tableau II.
Exemple 4 (nonònforme à l'invention)
La conversion du 1,24ichlotspane a été effectuée dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 3, mais en mettant en oeuvre 3,53 g (7,50 cm d'un catalyseur comprenant 1 % en poids de Pt et 0,5 % en poids de Ag par rapport au poids de charbon actif mis en oeuvre.
La conversion du 1,24ichlotspane a été effectuée dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 3, mais en mettant en oeuvre 3,53 g (7,50 cm d'un catalyseur comprenant 1 % en poids de Pt et 0,5 % en poids de Ag par rapport au poids de charbon actif mis en oeuvre.
Ce catalyseur a été appliqué sur le même support et dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1, en mettant en oeuvre une solution aqueuse de H2PtC16.6H2O.
Après différents intervalles de temps, on a mesuré le taux de conversion du 1,2-dichloropropane et les sélectivités en propylène et en propane. Les résultats de ces mesures sont également repris dans le tableau 11.
Exemple 5 (non > nforme à l'invention)
La conversion du 1,2-dichloropropane a été effectuée dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 3, mais en mettant en oeuvre un catalyseur comprenant 1 % en poids de Pt et 0,3 % en poids de
Cu par rapport au poids de charbon actif mis en oeuvre. Ce catalyseur a été appliqué sur le même support et dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1, en mettant en oeuvre des solutions aqueuses de H2PtC16.6H20 et de CuC12.2H2O.
La conversion du 1,2-dichloropropane a été effectuée dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 3, mais en mettant en oeuvre un catalyseur comprenant 1 % en poids de Pt et 0,3 % en poids de
Cu par rapport au poids de charbon actif mis en oeuvre. Ce catalyseur a été appliqué sur le même support et dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1, en mettant en oeuvre des solutions aqueuses de H2PtC16.6H20 et de CuC12.2H2O.
Âpres différents intervalles de temps, le taux de conversion du 1,2dichloropropane et les sélectivités en propylène et en propane ont été mesurés. Les résultats de ces mesures sont également repris dans le tableau II.
TABLEAU ll
<tb> DUREE <SEP> EXEMPLE <SEP> 3 <SEP> EXEMPLE <SEP> 4 <SEP> EXEMPLE <SEP> 5
<tb> (h) <SEP> (0,5% <SEP> Pd-0,5% <SEP> Ag) <SEP> (1% <SEP> Pt-0,5% <SEP> Ag) <SEP> (1% <SEP> Pt-0,3% <SEP> Cu)
<tb> <SEP> conv <SEP> selectivité <SEP> conv <SEP> sélectivité <SEP> conv <SEP> sélectivité
<tb> <SEP> % <SEP> mol% <SEP> % <SEP> mol% <SEP> % <SEP> mol%
<tb> <SEP> C3H6 <SEP> C3H8 <SEP> C3H6 <SEP> C3H8 <SEP> C3H6 <SEP> C3H8
<tb> <SEP> 0,50 <SEP> 92,9 <SEP> 93,0 <SEP> 2,5
<tb> <SEP> 0,73 <SEP> 98,9 <SEP> 32,3 <SEP> 66,7
<tb> 1,55 <SEP> 96,2 <SEP> 94,4 <SEP> 1,7
<tb> 1,63 <SEP> 100 <SEP> 39,0 <SEP> 60,0
<tb> 2,97 <SEP> 99,4 <SEP> 48,2 <SEP> 50,6
<tb> 9,05 <SEP> 97,1 <SEP> 73,0 <SEP> 25,6
<tb> 17,96 <SEP> 100 <SEP> 59,3 <SEP> 39,2
<tb> 20,1 <SEP> 96,9 <SEP> 97,7 <SEP> 0,0 <SEP> 100 <SEP> 61,4 <SEP> 37,1
<tb> 21,05 <SEP> 97,6 <SEP> 87,8 <SEP> 10,6
<tb> 44,72 <SEP> 100 <SEP> 73,9 <SEP> 24,4
<tb> 46,05 <SEP> 97,1 <SEP> 93,1 <SEP> 5,3
<tb> 50,1 <SEP> 97,1 <SEP> 98,5 <SEP> 0,0
<tb> 70,05 <SEP> 97,8 <SEP> 94,6 <SEP> 3,9
<tb> 74,1 <SEP> 97,2 <SEP> 98,5 <SEP> 0,0
<tb>
En comparant les résultats obtenus, dans les mêmes conditions opératoires et avec des catalyseurs comprenant la même quantité atomique de métaux des groupes VIII et Ib, respectivement, le catalyseur comprenant le palladium et l'argent est initialement nettement plus sélectif envers le propylène que les catalyseurs à base de platine et d'argent ou de cuivre.
<tb> (h) <SEP> (0,5% <SEP> Pd-0,5% <SEP> Ag) <SEP> (1% <SEP> Pt-0,5% <SEP> Ag) <SEP> (1% <SEP> Pt-0,3% <SEP> Cu)
<tb> <SEP> conv <SEP> selectivité <SEP> conv <SEP> sélectivité <SEP> conv <SEP> sélectivité
<tb> <SEP> % <SEP> mol% <SEP> % <SEP> mol% <SEP> % <SEP> mol%
<tb> <SEP> C3H6 <SEP> C3H8 <SEP> C3H6 <SEP> C3H8 <SEP> C3H6 <SEP> C3H8
<tb> <SEP> 0,50 <SEP> 92,9 <SEP> 93,0 <SEP> 2,5
<tb> <SEP> 0,73 <SEP> 98,9 <SEP> 32,3 <SEP> 66,7
<tb> 1,55 <SEP> 96,2 <SEP> 94,4 <SEP> 1,7
<tb> 1,63 <SEP> 100 <SEP> 39,0 <SEP> 60,0
<tb> 2,97 <SEP> 99,4 <SEP> 48,2 <SEP> 50,6
<tb> 9,05 <SEP> 97,1 <SEP> 73,0 <SEP> 25,6
<tb> 17,96 <SEP> 100 <SEP> 59,3 <SEP> 39,2
<tb> 20,1 <SEP> 96,9 <SEP> 97,7 <SEP> 0,0 <SEP> 100 <SEP> 61,4 <SEP> 37,1
<tb> 21,05 <SEP> 97,6 <SEP> 87,8 <SEP> 10,6
<tb> 44,72 <SEP> 100 <SEP> 73,9 <SEP> 24,4
<tb> 46,05 <SEP> 97,1 <SEP> 93,1 <SEP> 5,3
<tb> 50,1 <SEP> 97,1 <SEP> 98,5 <SEP> 0,0
<tb> 70,05 <SEP> 97,8 <SEP> 94,6 <SEP> 3,9
<tb> 74,1 <SEP> 97,2 <SEP> 98,5 <SEP> 0,0
<tb>
En comparant les résultats obtenus, dans les mêmes conditions opératoires et avec des catalyseurs comprenant la même quantité atomique de métaux des groupes VIII et Ib, respectivement, le catalyseur comprenant le palladium et l'argent est initialement nettement plus sélectif envers le propylène que les catalyseurs à base de platine et d'argent ou de cuivre.
Dans les conditions opératoires décrites cidessus, en mettant en oeuvre le catalyseur Pt-Cu, il faut plus de 70 h de fonctionnement avant que la sélectivité envers le propylène n'aie atteint 95 %. A ce moment la quantité de propane produite est toujours de l'ordre de 4 %. En mettant en oeuvre le catalyseur Pd-Ag, une sélectivité envers le propylène de l'ordre de 95 % est atteinte après à peine 1,55 h. La quantité de propane produite est très faible dès le démange de la réaction et devient négligeable apres moins de 20 h de fonctionnement.
Exemple 6 (conforme à l'invention)
Un catalyseur comprenant 0,5 % en poids de Pd et 0,5 % en poids de
Ag par rapport au poids du support mis en oeuvre, a été préparé en utilisant un mode opératoire analogue à celui décrit à l'exemple 1, mais en utilisant comme support de l'oxyde de titane (qualité HARSHAW n Ti)72(Yr 1/8").
Un catalyseur comprenant 0,5 % en poids de Pd et 0,5 % en poids de
Ag par rapport au poids du support mis en oeuvre, a été préparé en utilisant un mode opératoire analogue à celui décrit à l'exemple 1, mais en utilisant comme support de l'oxyde de titane (qualité HARSHAW n Ti)72(Yr 1/8").
2,16 g (2,5 cm3) de ce catalyseur ont été introduits dans un réacteur tubulaire (diamètre intérieur = 1,0 cm). Le réacteur contenant le catalyseur a ensuite été alimenté à raison de 0,4 Nl/h de 1,2-dichloropropane, de 0,8 Nl/h d'hydrogène et de 2,7 Nl/h d'hélium, à 350 C, sous 1,5 bar. Le temps de séjour a été évalué à 1,5 s.
Le taux de conversion du 1,2-dichloroprvpane fut de 100 %, la sélectivité pour le propylène de 82 % et la sélectivité pour les chloropropènes (somme des fractions de 1-, 2- et 3-chloropropènes) de 18 %.
Exemple 7 (conforme à l'invention)
Pour la conversion du 1,2,3-trichloropropane on a mis en oeuvre un catalyseur comprenant 1,5 % en poids de Pd et 3 % en poids de Ag par rapport au poids de charbon actif, obtenu de la manière décrite à l'exemple 1.
Pour la conversion du 1,2,3-trichloropropane on a mis en oeuvre un catalyseur comprenant 1,5 % en poids de Pd et 3 % en poids de Ag par rapport au poids de charbon actif, obtenu de la manière décrite à l'exemple 1.
1,31 g (2,5 cm3) de ce catalyseur ont été introduits dans un réacteur tubulaire (diamètre intérieur = 1,0 cm). Le réacteur contenant le catalyseur a ensuite été alimenté à raison de 0,78 Nl/h de 1,2,3-trichloropropane, de 3,12 Nl/h d'hydrogène et de 3,9 Ni/h d'hélium, à 300 C, sous 3 bar. Le temps de séjour a été évalué à 1,7 s.
Le taux de conversion du 1,2,3-trichloropropane fut de 93 % et la sélectivité pour le propylène de 99 %.
Claims (11)
1 - Procédé de conversion d'alcaaes chlorés en alcènes moins chlorés, au moyen d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un métal du groupe vm et un métal du groupe Ib sur un support, caractérisé en ce que le métal du groupe vm est le palladium et en ce que le métal du groupe Ib est l'argent.
2 - Procédé selon la revendication 1, calacténsé en ce que les alcanes chlorés sont choisis parmi les chloropropanes.
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le chloré propane est le 1,2-dichloropropane.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support est du charbon actif.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de palladium sur le support est de 0,05 % à 10 46 en poids de palladium par rapport au poids du support.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité d'argent sur le support est de 0,05 % à 10 % en poids d'argent par rapport au poids du support.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport pondéral du palladium à l'argent est de 0,05 à 20.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est réalisé à une température de 150 à 450 "C et sous une pression de 1 à 30 bar.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire hydrogène/alcane chloré est de 0,1 à 40.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le temps de contact moyen entre les réactifs et le catalyseur est de 1 à 30 secondes.
11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, carac térisé en ce qu'il est appliqué aux chloropropanes formés comme sousproduits lors de la fabrication de chlorure d'allyle et/ou de l'épichlor- hydrine.
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9414203A FR2727405A1 (fr) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | Procede de conversion d'alcanes chlores en alcenes moins chlores |
| ES95940189T ES2131347T3 (es) | 1994-11-24 | 1995-11-15 | Procedimiento de conversion de un alcano clorado en un alqueno menos clorado. |
| US08/836,782 US5821394A (en) | 1994-11-24 | 1995-11-15 | Process for converting a chlorinated alkane into a less chlorinated alkene |
| CN95197457A CN1051071C (zh) | 1994-11-24 | 1995-11-15 | 将氯代烷转化为较低度氯代的烯烃的方法 |
| PL95320289A PL320289A1 (en) | 1994-11-24 | 1995-11-15 | Method of transforming chlorinated alkanes into alkenes of lower chlorination degree |
| PCT/EP1995/004516 WO1996016003A1 (fr) | 1994-11-24 | 1995-11-15 | Procede de conversion d'un alcane chlore en un alcene moins chlore |
| DE69508426T DE69508426T2 (de) | 1994-11-24 | 1995-11-15 | Verfahren zur umsetzung eines chlorierten alkan in einen weniger chlorierten alken |
| JP8516546A JPH10509711A (ja) | 1994-11-24 | 1995-11-15 | 塩素化アルカンを塩素化度のより低いアルケンに転化させる方法 |
| AU41727/96A AU4172796A (en) | 1994-11-24 | 1995-11-15 | Method for converting a chlorinated alkane into a less chlorinated alkene |
| CZ971582A CZ158297A3 (cs) | 1994-11-24 | 1995-11-15 | Způsob převedení chlorovaného alkanu na méně chlorovaný alken |
| RU97110234A RU2141937C1 (ru) | 1994-11-24 | 1995-11-15 | Способ превращения хлорированного алкана в менее хлорированный алкен |
| EP95940189A EP0793633B1 (fr) | 1994-11-24 | 1995-11-15 | Procede de conversion d'un alcane chlore en un alcene moins chlore |
| TW084112234A TW303353B (fr) | 1994-11-24 | 1995-11-17 | |
| AR33433895A AR000262A1 (es) | 1994-11-24 | 1995-11-22 | Procedimiento de conversión de un alcano clorado en un alqueno menos clorado |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9414203A FR2727405A1 (fr) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | Procede de conversion d'alcanes chlores en alcenes moins chlores |
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| FR2727405B1 FR2727405B1 (fr) | 1997-02-14 |
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|---|---|---|---|
| FR9414203A Granted FR2727405A1 (fr) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | Procede de conversion d'alcanes chlores en alcenes moins chlores |
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| FR (1) | FR2727405A1 (fr) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994007819A1 (fr) * | 1992-10-01 | 1994-04-14 | The Dow Chemical Company | Procede de conversion de 1,2-dichloropropane en propylene |
-
1994
- 1994-11-24 FR FR9414203A patent/FR2727405A1/fr active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994007819A1 (fr) * | 1992-10-01 | 1994-04-14 | The Dow Chemical Company | Procede de conversion de 1,2-dichloropropane en propylene |
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|---|---|
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