JPH08502248A - 塩素化されたアルカン副生成物もしくは廃棄物を有効な、塩素化度の低いアルケンに転化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 種々の塩素化されているアルカン副生成物及び廃棄物を有効なかつ商品性のある塩素化度の低いアルケンを含む反応生成物に触媒を用いて転化する方法であって、元素もしくは化合物形状の１種以上のIB族金属（例えば銅）及び元素もしくは化合物形状の１種以上のVIII族金属（例えば白金）を含む触媒の存在下において塩素化されているアルカン供給材料を水素と反応させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】 塩素化されたアルカン副生成物もしくは廃棄物を 有効な、塩素化度の低いアルケンに転化する方法 本発明は、塩素化されたアルカン、詳細には、化学薬品製造工程からの副生成 物もしくは廃棄物として形成される塩素化されたアルカンを、同じもしくは異な る工程に有効なもしくは商品性のある対応する塩素化度の低いアルケンに転化す る方法に関する。 1992年７月29日に公開された欧州特許出願EP 0496446Aには、カーボン担体に 担持された銅及びVIII族金属（パラジウム及び白金が好ましい）からなる触媒に よる1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタンからのクロロトリフルオロエ チレン及びトリフルオロエチレンの製造が記載されている。いくつかの従来の文 献は同じ転化を示しており、同じもしくは異なる触媒が記載されている。例えば 、EP 0253410B、EP 0355907B及びEP 0459463Aを参照されたい。しかしながら、こ れらの文献はすべて他のハロゲン化された供給材料がハロゲン化度の低いかつよ り有効なもしくはより商品性のある材料に触媒によって転化されるであろうこと を示唆しておらず、とりわけ従来開示された触媒がフルオロカーボンの分野以外 において有効であろうことについて示唆している文献はない。 クロロフルオロカーボンを含まない塩素化された炭化水素供給材料（以後、塩 素化された炭化水素供給材料とする）に関して、表面上は別の開発が行われた。 例えば、EP 015665には、貴金属塩化物、アルカリ金属塩化物、塩化鉄及び所 望により塩化銅を含む触媒により1,1,2-トリクロロエタンをエチレン及び塩化ビ ニルに転化することが記載されている。 他の公知の文献は、1,2-ジクロロプロパン（プロピレンオキシドを製造するため のクロロヒドリン法の副生成物、以後ＰＤＣと呼ぶ）を飽和度の低い、塩素化度 の低いプロピレン（プロピレンオキシドを製造するためのクロロヒドリン法に再 利用することができ、塩化アリルの製造に用いることができ、また他の有利な用 途に用いることができる生成物）に転化することに関するものである。 例えば、独特許出願No.235,630A1(DE'630)において、ＰＤＣは、170℃〜450℃ の温度において触媒ガス反応中でプロピレンに転化される。この触媒は酸化鉄及 び／又は酸化鉄水和物の懸濁液により処理され、次いで80℃〜200℃の温度にお いて乾燥された活性炭であるとされている。 DE'630に記載された他の方法は、ロジウム触媒及び水素の存在下におけるＰＤ Ｃのプロピレンへの転化（好ましくは180〜250℃における）、純粋なチタン触媒 の存在下における、常温でのＰＤＣのプロピレンとクロロプロピレンの混合物（ ９：１）への転化、及び硫化ナトリウムと相転移触媒の存在下における塩素化さ れた炭化水素のアルキレンへの還元脱ハロゲン化を含んでいる。リンを含むオレ フィン化剤及び硫黄の影響によるハロゲン化されたホスフォネートエステルから のアルキレンの製造も記載されている。 本願発明の方法は、工業上十分な割合（すなわち少なくとも10パーセント、よ り好ましくは少なくとも20パーセント、最も好ましくは少なくとも30パーセント の収率(塩化水素及び水素を含まないものを基準として、所望の生成物の選択率 に転化率を掛けたものと規定される)）で、あまり望ましくない塩素化されたア ルカンをその対応する、塩素化度の低いアルケンを含む反応生成物に触媒によっ て転化する方法を提供する。この方法は元素もしくは化合物形状の選ばれたIB族 金属及び元素もしくは化合物形状の選ばれたVIII族金属を 含む触媒の存在下において塩素化されたアルカン供給材料を水素と反応させるも のである。所望のアルケンは、次いで生成物流において他の材料より分離され、 そして適当な用途の条件において従来の公知の方法でさらに加工されてもよい。 「塩素化度の低い」とは、いまだ塩素化されているアルケン並びに残留してい る塩素原子を有さないアルケンを包含する。 本発明は、多くの可能な塩素化されたアルカン出発材料を、対応する塩素化度 の低いアルケンを含む反応生成物に触媒により転化することを包含する。好まし い塩素化されたアルカン供給材料と反応生成物は、例えばＰＤＣとプロピレン； 2-クロロプロパンとプロピレン；1,2,3-トリクロロプロパンと塩化アリル、プロ ピレン；1,1,2-トリクロロエタンと塩化ビニル；並びに1,1,1,2-テトラクロロエ タンと塩化ビニリデンを含む。特に好ましい用途はＰＤＣのプロピレンへの気相 転化である。 この種々の方法に用いられる触媒は、基本的には、担体上に担持された元素も しくは化合物形状の選ばれたIB族金属及び元素もしくは化合物形状の選ばれたVI II族金属を含み、好ましくはこれらの金属から本質的になる。より好ましくは、 この触媒は、担体上に担持されたIB族金属及びVIII族金属のみからなる。 好ましい触媒は、VIII族金属として元素もしくは化合物形状の白金及びIB族金 属として元素もしくは化合物形状の銅もしくは銀を用いる。より好ましくは、IB 族及びVIII族金属は元素もしくは化合物形状の銅もしくは銀（通常銀よりも銅が 好ましい）及び白金のみから実質的になり、最も好ましい触媒はIB族及びVIII族 金属として元素もしくは化合物形状の銅もしくは銀及び白金のみからなる。特に 好ましい触媒は担体上に担持された銅及び白金のバイメタル触媒である。 この好ましい触媒における選ばれたVIII族及びIB族金属の割合及び 量は含まれる塩素化されたアルカンによってきまるが、通常IB族金属は触媒の0. 01〜20重量パーセント（元素基準）であり、選ばれたVIII族金属は触媒の0.01〜 5.0重量パーセント（元素基準）である。 より好ましくは、選ばれたIB族金属は触媒の0.05〜15重量パーセント（元素基 準）であり、選ばれたVIII族金属は触媒の0.03〜3.0重量パーセント（元素基準 ）である。最も好ましくは、IB族金属は触媒の0.1〜10重量パーセント（元素基 準）であり、VIII族金属は触媒の0.05〜1.0重量パーセント（元素基準）である 。 担体は当該分野において従来用いられていたものであってよいが、好ましくは シリカもしくはカーボンであり、より好ましくはカーボンである。好ましくはこ のカーボン担体は高い表面積を有するカーボン、例えば未含浸条件において200m² /g以上、とりわけ400m²/g以上、さらには600m²/g以上の比表面積を有するカー ボンである。本発明における使用に適していることが見出された市販入手可能な カーボンの例は、商品名「BPLF3」としてCalgon Carbon Corporationにより製造 されているコール(coal)をベースとするカーボンであり、これは通常1100m²/g〜 1300m²/gの比表面積、0.7〜0.85cm³/gの気孔体積、及び12.3〜14オングストロー ムの平均気孔半径を有することを特徴としている。このカーボンのＸ線蛍光分析 に基づき、BPLF3の典型的組成は以下のようなものであると測定された。珪素1.5 重量パーセント、アルミニウム1.4重量パーセント、硫黄0.75重量パーセント、 鉄0.48重量パーセント、カルシウム0.17重量パーセント、カリウム0.086重量パ ーセント、チタン0.059重量パーセント、マグネシウム0.051重量パーセント、塩 素0.028重量パーセント、リン0.026重量パーセント、バナジウム0.010重量パー セント、ニッケル0.0036重量パーセント、銅0.0035重量パーセント、クロム0.00 28重量パーセント、及びマンガン0.0018重量パーセント（ 残りはカーボンである）。しかしながら、特定の塩素化されたアルカンを塩素化 度の低いアルケンに転化するためには他のカーボンも好ましい。例えば、Calgon Carbon CorporationによりＰＣＢ（1150〜1250m²/gの比表面積及び0.72cm³/gの 気孔体積を有すると公表されている）として製造されているもののようなココナ ッツベースカーボン又はCalgon Carbon CorpによりWSIV Special carbon（1400m² /gの比表面積及び1.25cm³/gの気孔体積を有すると公表されている）として製造 されているもののような木材ベースカーボンのいずれかが、1,2,3-トリクロロプ ロパンをプロピレンに転化するために好ましい。それは、前記BPLF 3カーボンと 比較してこの方法における適用においてこの触媒担体の使用により観察される触 媒不活性化の速度が遅いためである。 反応条件は、例えば特定の触媒及び特定の塩素化された供給材料、並びにこの 反応を気相中か液相中（回分もしくは連続モード）で行うかによって異なっても よい。しかしながら、通常、気相法において、100℃〜350℃の温度、0.25秒〜18 0秒の滞留時間、0.1:1〜100:1のモル基準の水素−塩素化されたアルカンのモル 比で反応圧力は大気圧〜1500psig(10.3MPa(gauge))であってよい。より好ましく は、180℃〜300℃の温度、0.5秒〜120秒の滞留時間、0.5:1〜20:1の水素−塩素 化されたアルカンのモル比で反応圧力は5psig(0.03MPa(gauge))〜500psig(3.4MP a(gauge))である。最も好ましくは、200℃〜260℃の温度、1秒〜90秒の滞留時間 、0.75:1〜6:1の水素−塩素化されたアルカンのモル比で反応圧力は40psig(0.28 MPa(gauge))〜300psig(2.1MPa(gauge))である。液相法（これは所望により回分 法もしくは連続法で行ってよい）において、25℃〜350℃の温度、1分〜30分の滞 留時間、0.1:1〜100:1の水素−塩素化されたアルカンのモル比で反応圧力は大気 圧〜3000psig(2 0.6MPa(gauge))である。 本発明の特に好ましい用途は、工業上十分な割合でプロピレンを含む反応生成 物を形成するための1,2-ジクロロプロパンもしくはＰＤＣと水素との気相反応で ある。 この方法において、触媒は好ましくは、少なくとも200m²/gの比表面積を有す るカーボン担体に担持された、0.01〜5.0重量パーセントの白金（元素を基準と して計算）及び0.01〜15重量パーセントの銅（元素を基準として計算）を含むバ イメタル白金／銅触媒である。より好ましくは、この触媒は0.10〜3.0重量パー セントの白金及び0.05〜5重量パーセントの銅を含み、カーボン担体は少なくと も500m²/gの比表面積を有する。最も好ましくは、この触媒は0.20〜1.0重量パー セントの白金及び0.1〜2.0重量パーセントの銅を含み、カーボン担体は少なくと も800m²/gの比表面積を有する。特に好ましいカーボンは上記のBPLF 3カーボン である。 好ましくは、この方法用（及び他の塩素化されたアルカンを望ましくはプロパ ンよりもプロピレンを形成する塩素化度の低いアルケンにする方法用）の触媒は 、プロパン以上にプロピレンへの選択率を改良しかつ塩化アリル法（この方法に おいて、供給材料中のプロパンは塩素と反応して1-クロロプロパンを形成する、 これは沸点がプロピレンオキシドと同じであるため除去することが困難である） においてすぐに有効な生成物流を形成するため、又はプロピレンオキシド法にお いて供給されるもしくは再利用される生成物流中のプロパンの排気を最小にする ため、塩化物源、例えば塩化水素に暴露することにより予備処理される。この点 に関して、含浸され、乾燥され、そして換言された本発明の触媒は、プロパンの 選択率が低下し、プロピレンの選択率が数倍増加したことが観察された。しかし ながら、当初の塩化物源予備処理はプロピレンオキシド法もしくは 塩化アリル法における生成物流の使用に含まれるガス抜きもしくは下流加工(dow nstream processing)の量を減少させる。 塩化物源への暴露により予備処理されかつ還元されていない、又は単に乾燥さ れ使用された（そして使用の際に現場において塩化水素により処理された）触媒 は、プロパンの当初の発生が最少であり、転化において実質的に不利である。こ の理由のため、使用時にＨＣｌによる処理もしくは塩化物源予備処理のために触 媒を単に還元するのではなく、又は触媒を全く還元しないのではなく、与えられ た触媒を還元しかつ予備処理（塩化物源への暴露により）することが通常好まし いと考えられる。 また、この方法において、以下に説明するようにコーキング(coking)及び触媒 不活性化をていかさせるため供給材料中に塩化水素を用いることも好ましい。好 ましくは、転化損失の速度は約0.03パーセント/hr以下であり、より好ましくは 約0.01パーセント/hr以下である。 好ましい気相中においてＰＤＣをプロピレンにする反応の圧力は、大気圧〜15 00psig(10.3MPa(gauge))、より好ましくは5psig(0.03MPa(gauge))〜500psig(3.4 MPa(gauge))、最も好ましくは50psig(0.34MPa(gauge))〜300psig(2.1MPa(gauge) )である。温度は好ましくは100℃〜350℃、より好ましくは180℃〜300℃であり 、最も好ましくは200℃〜260℃である。好ましい滞留時間は0.25秒〜180秒、よ り好ましくは1.0秒〜20秒であり、最も好ましくは5〜15秒である。水素−ＰＤＣ モル比は好ましくは0.1:1〜100:1である。より好ましくは、水素−ＰＤＣモル比 は0.3:1〜10:1であり、最も好ましくは0.5:1〜3:1である。好ましくは、この方 法は工業スケールにおいて、未反応ＰＤＣ及び2-クロロプロパン（反応の副生成 物として）からなるリサイクル流を含むが、上記のように、形成さ れかつリサイクルされる2-クロロプロパンの量は、バイメタルＰｔ／Ｃｕ触媒の 塩化物源予備処理により最少にされる。実施例 以下に示す実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例１〜９において、 1,2-ジクロロプロパンをプロピレンを含む反応生成物に転化させることについて 多くの触媒を評価した。比較のため、ＰＤＣ転化率（反応により形成された未反 応水素及び塩酸を除去し、テスト反応器流出液中のＰＤＣのモルパーセントを10 0から減ずる）、与えられた成分に対する選択率（成分のモル数を転化したＰＤ Ｃのモル数で割り、100を掛ける）、液空間速度（hr^-1、反応器中の触媒の充填 体積で割った反応器に１時間あたり供給される液体ＰＤＣの体積）、及び触媒生 産性（用いた触媒の１cm³あたりの時間あたり形成されたプロピレンの重量(kg) を基準とする）を含む多くのパラメーターを測定し及び／又は計算した。 例１〜９の各例において、評価する触媒に気相中において水素及びＰＤＣを流 すことによりＰＤＣをプロピレンに転化した。液体ＰＤＣは、ピストンポンプに より1／16インチ(1.6mm)(O.D.)のニッケルチューブを通して、ガラスビーズを充 填したMonel合金(Huntington Alloys,Inco Alloys International,Inc.)ガスサ ンプルシリンダーに送った。尚、以下において特に示さない限り、すべてのテス ト反応器の部品、チューブ、及び取付部品はMonelニッケル合金製である。この1 ／16インチのチューブはサンプルシリンダーのほぼ中心まで伸び、サンプルシリ ンダーは電気ヒートトレーシング(tracing)により110℃の蒸発温度まで加熱され た。サンプルシリンダーのスキン温度をモニターするためサーモカップルを用い た。 水素供給流はあらかじめ検量したマスフローコントローラーによって調節され た。所望の水素流は加熱されたサンプルシリンダーに 通され、そこで気体ＰＤＣと水素の混合が行われる。次いでこの混合されたガス は、セラミックライニング電気エレメントにより所望の反応温度に加熱された充 填Monelチューブ反応器（外径0.75インチ(1.9cm)、長さ18インチ(45.7cm)）に入 れられる。 各ケースにおいて触媒(1.2cm³)を反応器内の3mmのガラスビーズの間に入れ、 これを反応器の中央に入れた。その後この触媒を窒素流下において130℃で１時 間乾燥し、次いで５：１モルの比の窒素−水素の流れのもとで還元した。触媒の 還元において、温度を３℃／minで130℃から220℃に高め、次いで約２時間の還 元サイクル時間の間220℃に保った。 上記反応温度における反応器内での混合された水素とＰＤＣの反応の際に、反 応器から流出液がガスサンプリングバルブへ流れる。このガスサンプリングバル ブはHewlett-Packard Model 5890 Series IIガスクロマトグラフにおけるオンラ インガスクロマトグラフ分析用のガスを与える。このガスクロマトグラフにはフ レームイオン化ディテクターが備えられており、種々の反応生成物を分離するた め30m×0.53mm（内径）の100パーセントメチルシリコーン／溶融シリカ及び30m ×0.53mm（内径）の多孔質ポリマーがライニングされた溶融シリカカラムを用い た。個々の反応生成物の重量によって測定された標準物質の投与によって応答因 子が測定された。この応答因子は、反応器溶出液中の個々の成分のモルパーセン ト及び個々の反応生成物の選択率を決定するため個々のピーク領域及びすべての 反応生成物の総モルと共に適用される。例１ この例において、カーボン担体上のバイメタル白金−銅触媒を調製し、カーボ ン担体上の白金のみ、カーボン担体上の銅のみ、及びカーボン担体のみと比較し た。 白金−銅触媒について、100.00mlの脱イオン化した蒸留水に3.179gのH₂PtCl₆ ・6H₂O(J.T.Baker，Inc．Baker Analyzed Grade，37.6パーセントPt)を溶解する ことによってH₂PtCl₆ストック溶液を製造した。0.381gのCuCl₂(Aldrich Chemica l Company，Inc.，純度99.999パーセント）を250mlの三角フラスコに入れ、8.30 5gのH₂PtCl₆ストック溶液を攪拌しながら加えてCuCl₂を溶解した。次いでこの溶 液を42.64gの脱イオン化した蒸留水で希釈し、攪拌した。40.04gのCalgon BPLF3 活性炭（6×16メッシュ、Calgon Carbon Corp.，Pittsburg，Pa）をフラスコに 加え、急速に攪拌してこのカーボンにpt/cu溶液を均一にコートさせた。この触 媒を大気中、周囲温度において蒸発皿上で18時間乾燥し、次いで120℃のオーブ ン中でさらに２時間乾燥した。その後反応器に入れ、還元した。得られた触媒は 0.25重量パーセントの白金（元素基準）及び0.45重量パーセントの銅（元素基準 ）からなっていた。 同様の方法を用いて、Calgon BPLF3活性炭担体担体上の0.48重量パーセントの 銅（クロロ白金酸を用いない）、及び同じ活性炭上に0.25重量パーセントの白金 （CuCl₂を用いない）の触媒を製造した。 反応は、これら各々の触媒を用いて様々な反応温度で行い、また担体の活性の テストとして未含浸Calgon BPLF3活性炭を用いて様々な温度で行った。 各触媒を、約12cm³の触媒を用いて、上記長さ18インチのチューブ状反応器に 入れた。液空間速度(LHSV)は1.25であり、水素及びＰＤＣは6.0:1のモル比で供 給した。これらの触媒を用いた実験における反応器温度、ＰＤＣ転化率、生産性 、及び個々の生成物の選択率を以下の表１に示す。ここでバイメタル白金／銅触 媒による実験でのプロピレン収率は30.1パーセント(220℃、(30.64×98.16)/100 )及び67.4パーセント(250℃、(70.53×95.5)/100)であった。 例２〜６ 例２〜６において、例１と同じ活性炭担体を用いて白金−銅触媒を調製した。 この触媒は、例１と同様にして調製し、充填し、乾燥し、そして還元したが、こ の例において用いた触媒は白金及び銅の量（元素基準）が異なっていた。 この触媒を用いた実験において、18インチのMonel反応器に1.2cm³の触媒を用 い、水素−ＰＤＣ供給比はモル基準で５：１（例１では６：１）にセットした。 液空間速度及び反応温度を変えた。この実験の結果を表２に示す。 例７ この例で調製した触媒は、上記例の銅とともに、白金のかわりにパラジウムを 含む。 この例のパラジウム−銅触媒の製造において、0.393gのPdCl₂(Aldrich Chemic al Company，Inc.，純度99.999パーセント)を2mlの12M塩酸(HCl)に溶解し、蒸留 した脱イオン水を含むメスフラスコ内で25.00mlに希釈した。0.097gのCuCl₂(Ald rich Chemical Company，Inc.，純度99.999パーセント）を50mlの三角フラスコ に入れ、1.435gのH₂PdCl₄ストック溶液を攪拌しながらCuCl₂を含むフラスコに加 えた。CuCl₂が溶解した後、得られた溶液を11.00gの脱イオン化した蒸留水で希 釈し、攪拌した。 10.00gのCalgon BPLF3活性炭（6×16メッシュ、Calgon Carbon Corp.）を攪拌 しながらフラスコに加え、このカーボンにこの溶液を均一にコートさせた。こう して製造した触媒を大気中、周囲温度において蒸発皿上で18時間乾燥した。この 触媒は活性炭担体上、0.13重量パーセントのパラジウム（元素基準）及び0.45重 量パーセントの銅（元素基準）からなっており、上記のようにして120℃のオー ブン中でさらに２時間乾燥し、その後反応器に入れ、乾燥し、還元した。 チューブ状反応器内の1.2cm³の触媒を用いて、上記例１に示した方法及び装置 により、この触媒で３種の実験を行った。この実験の結果を表３に示す。この結 果は、プロピレンへのＰＤＣの転化について、等モル比のパラジウム／銅触媒が 前記白金／銅触媒（0.25Pt/0.45Cu//C）よりも活性が低いことを示している。 例８ この例での実験用の触媒は、前記例と同じ活性炭担体上の0.25重量パーセント のイリジウム（元素基準）及び0.45重量パーセントの銅（元素基準）からなって いた。 50.00mlのメスフラスコ内の4.988gの0.1MのHCl溶液に0.911gのIrCl₄・H₂O(53. 4パーセントイリジウム)を溶解し、この溶液を脱イオン化した蒸留水で50mlに希 釈することにより調製したIrCl₄のストック溶液によりイリジウム−銅触媒を調 製した。 0.095gのCuCl₂(Aldrich Chemical Company，Inc.，純度99.999パーセント)を5 0mlの三角フラスコに入れ、2.553gのIrCl₄ストック溶液を攪拌しながら加え，Cu Cl₂を溶解した。この溶液を10.00gの脱イオン化した蒸留水で希釈した。10.00g のCalgon BPLF3活性炭（６×16メッシュ）をフラスコに加え、よく攪拌してこの 活性炭にIrCl₄とCuCl₄の水溶液をコートさせた。こうして製造した触媒は、活性 炭上に0.25重量パーセントのイリジウム（元素基準）及び0.45重量パーセントの 銅（元素基準）を含み、大気中、周囲温度において蒸発皿上で18時間乾燥し、次 いでオーブン中120℃において２時間乾燥した。次いでこの触媒を反応器に入れ 、乾燥し、還元した。 チューブ状反応器内の1.2cm³の触媒を用いて、上記例１に示した方法及び装置 により、この触媒で３種の実験を行った。残りの反応パラメーター及び実験の結 果を表４に示す。 この結果は、プロピレンへのＰＤＣの転化について、イリジウム／銅触媒が同 様のモル比の白金／銅触媒よりも選択率が低いことを示唆している。例９ この例においてテストした触媒は、Calgon活性炭上の0.29重量パーセントの白 金（元素基準）及び0.75重量パーセントの銀（元素基 準）を含み、まず50mlの三角フラスコ内で0.048gのPt(NH₃)₄(NO₃)₂、0.116gの硝 酸銀、及び12.43gの蒸留した脱イオン水から水性ストック溶液を調製することに より製造した。前記例と同じ活性炭(9.68g)をこのストック溶液を含むフラスコ に加えた。1.2cm³の触媒(500.01mg)を反応器に入れ、乾燥し、還元した。次いで いくつかの水素−ＰＤＣモル比においてテストを行った。 この結果を前記表５に示す。例10〜12 以下の例10〜12は、上記例１の方法により調製された触媒を用いる、水素と本 発明の担持された白金／銅触媒上の種々の塩素化されたアルカン供給材料との反 応に焦点をあてている。 各例において、反応させる特定の供給材料を高圧シリンジポンプにより1／16 インチ(1.6mm)(O.D.)Monelニッケル合金チューブを通して、エバポレーターとし て働く充填サンプルシリンダーに送った。尚、以下において特に示さない限り、 すべてのテスト反応器の部品、チューブ、及び取付部品はMonelニッケル合金(Hu ntington Alloys，Inco Alloys International，Inc.)製である。 1／16インチのチューブは充填シリンダーのほぼ中心まで伸び、そこで電気ヒ ートトレーシング(tracing)を用いて180℃の蒸発温度まで加熱された。供給ライ ン内で供給材料の蒸発が達成され、供給材料は水素供給流と混合された際に過熱 となった。エバポレーターのスキン温度及びこのエバポレーターから出るガスの 温度をモニターするためサーモカップルを用いた。 電気ヒートトレーシングで包まれた充填サンプルシリンダーからなるプレヒー ターを備えた、Matheson Gas Products，Inc.Secaucus，N.J.のModel 8249リニ ヤーマスフローコントローラーを用いて水素供給流を、プレヒーターに供給した 。プレヒーターのスキン温 度及びプレヒーターを出るガスの温度をモニターするためサーモカップルを用い た。プレヒーター温度は140℃にセットした。 エバポレーターを出る蒸発した供給材料を、140℃に保った1/4インチ(0.64cm) チューブの２フィート（0.61メートル）の位置でプレヒーターからの水素と混合 した。次いで混合したガスを、カートリッジヒーターにより加熱されたアルミニ ウムブロック内の上記チューブ状反応器（外径１／２インチ(1.27cm)、長さ12イ ンチ(30.5cm)）内で反応させた。 触媒（例10〜12において各々0.6g）を、反応器チューブの中心のガラスウール 担体上にのせ、次いで触媒をガラスウールのプラグで覆った。 挿入した触媒を窒素流下において150℃で8〜24時間乾燥した。その後この触媒 を、反応器に34ml/hrの流速で24時間水素を通すことにより還元した。次いで反 応器温度を特定の触媒実験の設定温度に下げた。反応器温度及び水素ガス流を約 １時間平行にさせた後、液体供給材料を装置に流し始めた。 こうしてチューブ状反応器内で気相中において供給材料と水素を反応させた後 、この反応からの生成物をガスサンプリングバルブに通す。このガスサンプリン グバルブはHewlett-Packard Model 5890 Series IIガスクロマトグラフにおける オンラインガスクロマトグラフ分析用のガスを与える。このガスクロマトグラフ にはフレームイオン化ディテクターが備えられており、種々の反応生成物を分離 するため30m×0.53mm（内径）の100パーセントメチルシリコーン／溶融シリカ及 び30m×0.53mm（内径）の多孔質ポリマーがライニングされた溶融シリカカラム を用いた。個々の反応生成物の重量によって測定された標準物質の投与によって 応答因子が測定された。この応答因子は個々のピーク領域及びすべての反応生成 物の総モル と共に適用し、反応器溶出液中の個々の成分のモルパーセント、及び個々の反応 生成物の選択率を決定した。 例10〜12の供給材料、条件及び結果を表６に示す。 例13〜17 1,2,3-トリクロロプロパンをプロピレンに転化する際の触媒不活性化速度に対 する、1,2,3-トリクロロプロパン供給材料への塩化水素（ＨＣｌ）の添加及び供 給材料からのＨＣｌの除去（異なる木材もしくはココナッツベースカーボン担体 を用いる）の効果を調べるため、この例において上記例10〜12の実験方法及び装 置を用いた（以下に示すことを除く）。 この例において、脱イオン化した蒸留水にH₂PtCl₆・6H₂O(J.T.Baker，Inc．Ba ker Analyzed Grade，37.6パーセントPt)を溶解することによって表７に示す比 でバイメタル白金／銅触媒を調製した。所定量のCuCl₂(Aldrich Chemical Compa ny，Inc.，純度99.999パーセント）を250mlの三角フラスコに入れ、H₂PtCl₆スト ック溶液を攪拌しながら加えてCuCl₂を溶解した。次いでこの溶液を脱イオン化 した蒸留水で希釈し、攪拌した。活性炭(Calgon BPLF3カーボン、6×16メッシュ 、Calgon Carbon Corp.，Pittsburg，Pa、供給材料中にＨＣｌを含む実験におい てはCalgon PCBブランドココナッツベース活性炭もしくはCalgon WSIV Special 木材ベース活性炭）をフラスコに加え、急速に攪拌してこのカーボンにPt/Cu溶 液を均一にコートさせた。 種々の触媒を反応器に入れ、90cm³/minの窒素流下で3℃/minの速度で25℃から 120℃に温度を高め、そして120℃に１時間保って乾燥した。次いでこの触媒をこ の触媒を90cm³/minの水素流下で温度を120℃から240℃に高め、2208℃に２時間 保って還元した。 0.14MPa(gauge)(20psig)の圧力、3.5秒の滞留時間、0.91hr^-1の液空間速度、 及び6.0〜1の水素−1,2,3-トリクロロプロパン（ＴＣＰ）のモル比において反応 温度は220℃にセットした。 最初はすべての触媒について、そしてその後標準BPLF3カーボン ベース触媒について及び供給材料中にＨＣｌを含むBPLF3カーボンベース触媒に ついて転化率が20パーセントに達した際に、塩化アリル及びプロピレンへの選択 率、並びに1,2,3-トリクロロプロパンの転化率を調べた。この結果を表７に示す 。 例18〜21 この例は、水素下で触媒を還元せず塩化物源（塩化水素）に暴露することによ りバイメタル白金／銅触媒を予備処理すること、塩化物源予備処理を行い水素下 で還元すること、塩化物源予備処理を行わないで還元すること、及び不活性環境 において触媒を単に乾燥し、塩化物源へ暴露しないで又は還元しないで工程を開 始すること、のプロピレン及びプロパンへの転化率及び選択率に対する効果を比 較する。例13〜17に記載の方法によって所定量の触媒を調製した。この触媒は、 Calgon BPLF3カーボン担体上の0.5重量パーセントの白金及び0.9重量パーセント の銅を含む。 例10〜12及び13〜17の装置及び基本方法を用いて、第一の触媒サンプルを反応 器に入れ、90cm/minの窒素流下において3℃／minの速度で25℃から120℃に温度 を高め、そして120℃に１時間保って乾燥した。次いでこの触媒を90cm³/minの水 素流により温度を3℃／minの速度で120℃から235℃に温度を高め（例13〜17では 220℃）、そして235℃に２時間保って還元した。こうして製造及び処理した触媒 は、以下の表８において触媒Ａである。 第一のサンプルと同様にして第二のサンプルを充填し、窒素流下で25℃から12 0℃に高め乾燥した。しかしながら、120℃に１時間保った後、50cm³/minの塩化 水素流を流し、1.5時間保った。次いで140cc/minの水素及び塩化水素の２：１混 合物流下において温度を120℃から235℃に3℃／minの速度で高めた。得られた塩 化物源予備処理した触媒を235℃に2時間保ち、これを表８において触媒Ｂと呼ぶ 。 第三の触媒サンプルを90cc/minの窒素流下で3℃／minの速度で25℃から235℃ に高め乾燥した。235℃に４時間保った後、50cc/minの純粋なＨＣｌ流を流し始 め、さらに４時間保った。表８における この触媒Ｃはこの第三の触媒サンプルに相当する。 最後に、第四の触媒サンプルを、温度を3℃／minの速度で25℃から235℃に高 めながら窒素流下(90cc/min)に保ち、次いで235℃に３時間保った。この触媒は 表８における触媒Ｄである。 触媒Ａ及びＢの反応条件は、235℃、75psig(0.52MPa(gauge))、0.44hr^-1の液 空間速度、５秒の液空間速度及び3.0の水素−ＰＤＣモル比であった。触媒Ｃ及 びＤの反応条件は幾らか異なり、滞留時間は５秒ではなく10秒であり、水素−Ｐ ＤＣモル比は３：１ではなく１：１であった。 プロピレン、２−クロロプロパン(2-CPa)及びプロパンへの選択率、並びに転 化したＰＤＣの割合を、触媒Ａ−Ｄの各々について表８に示す。 例22 この実験の供給材料は1,1,2-トリクロロエタンであった。この例において、前 記例と同様にしてBPLF3カーボン触媒上の0.5重量パーセントの白金、0.9重量パ ーセントの銅を調製し、充填し、乾燥した。例10〜12の装置を用い、1,1,2-トリ クロロエタンを水素と共に、１：１のモル比、5.0秒の滞留時間、76psig(0.52MP a(gauge))及び235℃で反応器に入れた。1,1,2-トリクロロエタンの80パーセ ントが、76パーセントの選択率の塩化ビニル、14パーセントの選択率のエチレン 、及び8パーセントの選択率のエタンを含む反応生成物に転化したことが観察さ れた。 次いで３：１の水素−1,1,2-トリクロロエタンのモル比において（他の条件は 同じ）第二の実験を行い、84パーセントの転化率が観察された。生成物は86パー セントの選択率の塩化ビニル、8パーセントの選択率のエチレン、及び5.5パーセ ントの選択率のエタンであった。例23 1,1,1,2-テトラクロロエタンの供給材料を用い、例22の装置及び方法を用いた 。但し、水素−1,1,1,2-テトラクロロエタンのモル比は1.6:1であり、滞留時間 は5.0秒ではなく4.0秒であった。すベての1,1,1,2-テトラクロロエタン（99.95 パーセント）が、93パーセントの転化率の塩化ビニリデン、1パーセントの転化 率の塩化ビニル、3パーセントの転化率のトリクロロエタン、及び3パーセントの 転化率のエタン及びエチレンを含む反応生成物に転化した。その直後に触媒活性 がわずかに低下した。これは触媒上において塩化ビニリデンの重合のためである と考えられる。例24〜33 この例の供給材料は2-クロロプロパンであり、プロピレンが所望の生成物であ る。蒸留した脱イオン水にH₂PtCl₆・6H₂O(J.T.Baker，Inc．Baker Analyzed Gra de，37.6パーセントPt)を溶解することによってカーボン上のバイメタル白金／ 銅触媒を調製した。このストック溶液の一部を攪拌しながら対応する量のCuCl₂( Aldrich Chemical Company，Inc.，純度99.999パーセント）を含む50mlの三角フ ラスコにCuCl₂が溶解するまで加えた。この溶液を蒸留した脱イオン水で希釈し 、次いでCalgonのBPLF3活性炭を加え、十分に攪拌し てこのカーボンに溶液をコートした。乾燥し、還元後、0.9重量パーセントの銅 及び0.5重量パーセントの白金からなる触媒が得られた。 前記例と同様にしてこの触媒を風乾し、充填し、還元した。例10〜12の装置及 び方法を用い、76psig(0.52MPa(gauge))の一定圧力において、滞留時間を変え（ 表９参照）、水素−2-クロロプロパンのモル比を変え（表10参照）、そして温度 を変え（表11参照）、2-クロロプロパンについて実験を行った。 この実験からの反応生成物の分析を例10〜12と同様にして行い、反応条件と共 にその結果を表９〜11に示す。表中、ＲＴは滞留時間を、PESelはプロピレンへ の選択率を、そしてPASelはプロパンへの選択率を示す。 例34〜39 BPLF3カーボン上の0.5重量パーセントの白金及び0.45重量パーセントの銅であ る触媒（前記例に記載のようにして調製した）について例10〜12に記載の方法及 び装置を用いた。この実験（4.6〜5.6秒の滞留時間、76psig(0.52MPa(gauge))の 圧力、並びに種々の温度及び水素−2-クロロプロパンのモル比）の結果を表12に 示す。 例40〜44 この例において、例10〜12と同様の装置及び方法を用い、ＰＤＣをプロピレン に転化することについて異なる触媒組成を評価し、比較した。各々の触媒は金属 の塩化物及び水中の溶液より調製し、Calgon BPLF3活性炭を用いた。この触媒を 例１〜９と同様にして風乾及びオーブン乾燥し、還元した。 この比較のための反応温度は220℃であり、圧力は大気圧であり、 滞留時間は１秒であり、そして水素−ＰＤＣモル比は３：１であった。 この実験における種々の生成物への選択率及び転化率（パーセント）を表13に 示す。ここで2-CPAは2-クロロプロパンである。 本発明の方法及び触媒の種々の実施態様を示したが、当業者は、特に請求項に 記載の本発明の範囲もしくは精神における限りにおいて多くの変化を行ってよい ことが理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 17/23 21/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ， ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ (72)発明者 ホルブルック，マイケル ティー. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70808，バ トン ルージュ，ヘリテイジ ドライブ 5030 (72)発明者 スミス，デビッド ディー. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70809，バ トン ルージュ，ウエストウッド アベニ ュ 10345 (72)発明者 マーチソン，クレイグ ビー. アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ウエスト メドゥブルック ド ライブ 606 (72)発明者 シスネロス，マーク ディー. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70810，バ トン ルージュ，プランテーション リッ ジ ドライブ 204

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩素化されているアルカン供給材料を工業上十分な割合で塩素化度の低い アルケンを含む反応生成物に転化する方法であって、元素もしくは化合物形状の １種以上のIB族金属及び元素もしくは化合物形状の１種以上のVIII族金属を含む 、担体に担持された触媒の存在下において塩素化されているアルカン供給材料を 水素と反応させることを特徴とする方法。 ２．反応の供給材料に塩化水素を混入する、請求項１記載の方法。 ３．塩素化度の低いアルケンが少なくとも20パーセントの収率で形成される、 請求項１記載の方法。 ４．塩素化度の低いアルケンが少なくとも30パーセントの収率で形成される、 請求項３記載の方法。 ５．触媒が元素もしくは化合物形状の１種以上のIB族金属及び元素もしくは化 合物形状の１種以上のVIII族金属から本質的になる、請求項１記載の方法。 ６．触媒が元素もしくは化合物形状の１種以上のIB族金属及び元素もしくは化 合物形状の１種以上のVIII族金属からなる、請求項５記載の方法。 ７．１種以上のIB族金属が銅を含み、１種以上のVIII族金属が白金を含む、請 求項６記載の方法。 ８．触媒中のIB族金属及びVIII族金属が銅及び白金から本質的になる、請求項 ７記載の方法。 ９．IB族金属及びVIII族金属が銅及び白金からなる、請求項８記載の方法。 10．触媒が元素を基準として0.01〜5.0重量パーセントの白金及び元素を基準 として0.01〜20重量パーセントの銅を含み、触媒担体 が少なくとも200m²/gの比表面積を有するカーボンである、請求項９記載の方法 。 11．触媒が元素を基準として0.03〜3.0重量パーセントの白金及び元素を基準 として0.05〜15重量パーセントの銅を含み、触媒担体が少なくとも400m²/gの比 表面積を有するカーボンである、請求項10記載の方法。 12．触媒が元素を基準として0.05〜1.0重量パーセントの白金及び元素を基準 として0.1〜10重量パーセントの銅を含み、触媒担体が少なくとも600m²/gの比表 面積を有するカーボンである、請求項11記載の方法。 13．塩素化されているアルカン供給材料が1,2-ジクロロプロパンであり、白金 が触媒の0.01〜5.0重量パーセントであり、そして銅が触媒の0.01〜15重量パー セントである、請求項９記載の方法。 14．白金が触媒の0.10〜3.0重量パーセントであり、そして銅が触媒の0.05〜5 重量パーセントであり、カーボン担体が少なくとも500m²/gの比表面積を有する 、請求項13記載の方法。 15．白金が触媒の0.20〜1.0重量パーセントであり、そして銅が触媒の0.1〜2. 0重量パーセントであり、カーボン担体が少なくとも800m²/gの比表面積を有する 、請求項14記載の方法。 16．触媒が塩化物源への暴露により予備処理されている、請求項13記載の方法 。 17．触媒が塩化物源への暴露により予備処理されている、請求項14記載の方法 。 18．触媒が塩化物源への暴露により予備処理されている、請求項15記載の方法 。 19．反応が、大気圧〜10.3MPa(gauge)の圧力、100℃〜350℃の温度、0.25秒〜 180秒の滞留時間、及び0.1:1〜100:1の水素−Ｐ ＤＣのモル比で気相内で行われる、請求項13〜18のいずれか記載の方法。 20．反応が、0.03MPa(gauge)〜3.4MPa(gauge)の圧力、180℃〜300℃の温度、1 .0秒〜20秒の滞留時間、及び0.3:1〜10:1の水素−ＰＤＣのモル比で気相内で行 われる、請求項13〜18のいずれか記載の方法。 21．反応が、0.34MPa(gauge)〜2.1MPa(gauge)の圧力、200℃〜260℃の温度、 ５秒〜15秒の滞留時間、及び0.5:1〜3:1の水素−ＰＤＣのモル比で気相内で行わ れる、請求項13〜18のいずれか記載の方法。 22．塩素化されているアルカン供給材料が1,2-ジクロロプロパンであり、プロ ピレンが少なくとも15パーセントの収率で形成されるように触媒及び工程条件が 選ばれる、請求項１記載の方法。 23．プロピレンが少なくとも35パーセントの収率で形成されるように触媒及び 工程条件が選ばれる、請求項22記載の方法。 24．供給材料が2-クロロプロパン、1,2-ジクロロプロパン、1,2,3-トリクロロ プロパン及びこれらの混合物からなる群より選ばれ、触媒が塩化物源への暴露に より予備処理されている、請求項１記載の方法。