CN105732287B - 一种丙烯的制备方法 - Google Patents

一种丙烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105732287B
CN105732287B CN201610078265.2A CN201610078265A CN105732287B CN 105732287 B CN105732287 B CN 105732287B CN 201610078265 A CN201610078265 A CN 201610078265A CN 105732287 B CN105732287 B CN 105732287B
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene
catalyst
preparation
content
dichloropropane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610078265.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105732287A (zh
Inventor
菅盘铭
孙程超
孙运林
傅丽凤
徐俊
张伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou University
Original Assignee
Yangzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou University filed Critical Yangzhou University
Priority to CN201610078265.2A priority Critical patent/CN105732287B/zh
Publication of CN105732287A publication Critical patent/CN105732287A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105732287B publication Critical patent/CN105732287B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种丙烯的制备方法，该方法以1,2‑二氯丙烷为原料，在催化剂的作用下直接脱氯生成丙烯。催化剂以FeCl3、CaCl2、AlCl3、SnCl2和TiCl4中的两种或多种为活性组分，以活性炭为载体，采用浸渍法制备出无毒无害的负载型催化剂。1,2‑二氯丙烷脱氯过程为：将1,2‑二氯丙烷通入装有活性炭催化剂的固定床反应器，在催化剂的作用下1,2‑二氯丙烷直接脱氯生成丙烯。本发明以1,2‑二氯丙烷为原料生成丙烯，成功避开了现研究中以烷烃或者氢气为氢源、加氢脱氯生成丙烯的方法，有效降低成本；且本发明采用价格便宜、无毒无害的负载型催化剂，工艺简单，能耗低，生成丙烯反应活性高、副产物较少，1,2‑二氯丙烷转化率高于90％，丙烯的选择性大于88％。

Description

一种丙烯的制备方法
技术领域
本技术设计一种以1,2-二氯丙烷为原料，直接脱氯生产丙烯方法，属于化工领域。
背景技术
1,2-二氯丙烷是环氧氯丙烷和环氧丙烷工业生产过程中的主要副产物。国际上已经工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法、共氧化法和异丙苯氧化法，如今世界上环氧丙烷约48％的产能为氯醇法。采用氯醇法生产环氧丙烷时每生产1吨环氧丙烷时则副产1,2-二氯丙烷0.1～0.15吨。由于氯醇法工艺简单，固定资产投入少，原料成本较低，我国大部分企业采用的是氯醇法生产环氧丙烷。2010年我国成为环氧丙烷全球最大产销国，年产143.76万吨，副产1,2-二氯丙烷约20万吨；我国环氧丙烷产品需求仍在快速发展，预测到2020年消费量很快会达到275.6万吨，副产的1,2-二氯丙烷也将越来越多。
此外，1,2-二氯丙烷还是环氧氯丙烷的主要副产物，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种，当前世界上90％以上的环氧氯丙烷采用丙烯氯化法进行生产。目前世界上每年总消费环氧氯丙烷的量约为120万吨，每生产1吨的环氧氯丙烷副产1,2-二氯丙烷约为0.14吨。目前尚未找到合适的途径利用1,2-二氯丙烷，在国内只有极少部分的1,2-二氯丙烷被用作为溶剂和熏杀剂，其余绝大部分被用作燃料烧掉，造成环境污染和资源浪费。因此合理有效地利用1,2-二氯丙烷是一项具有较大经济效益和社会效益的技术性课题。
国内外研究人员对1,2-二氯丙烷制丙烯的探索性研究成果做了大量的报道，所用的催化剂分为两类：一类是以氢气作为氢源的活性炭或者是酸性载体负载的贵金属催化剂；另一类是以烷烃为氢源的活性炭催化剂。
顾修君等(J.石油化工,2000,29(5):326-329)以盐酸反复煮洗后的煤质活性炭为载体，将硝酸镍溶于乙二胺用等体积法将Ni负载到活性炭上。氢气和1,2-二氯丙烷的摩尔比为2:1，总气体的体积空速为450h-1，在反应温度为600℃下发生加氢脱氯反应生成丙烯。1,2-二氯丙烷的转化率高于68％，丙烯的选择性高于98％。Harley等(US5453557,1995)采用M1-M2双金属催化剂进行研究，M1为Pt、Pd、Ir，M2为Cu、Ag、Au。其中Pt-Cu以一定比例组成的双金属催化剂反应效果最佳，1,2-二氯丙烷的转化率为70％，丙烯的选择性为95％。BASF公司(DE3715751,1987)以活性炭和三氧化二铁为催化剂，白油作为氢源和1,2-二氯丙烷发生反应生成丙烯，反应温度为350℃，1,2-二氯丙烷的转化率为83.1％，丙烯的选择性为91.1％。但是催化剂失活比较快，反应时间在40小时后催化剂活性明显下降。
由此看出，目前1,2-二氯丙烷加氢脱氯制丙烯都需要氢源(氢气或者烷烃等烃类化合物)，有些催化剂为贵金属催化剂，成本高，且丙烯的收率都在70％左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用成本低的非贵金属催化剂将1,2-二氯丙烷直接脱氯制备丙烯的方法，其基本构思在于：利用低成本的环氧丙烷副产物1,2-二氯丙烷为原料，在催化剂的作用下直接脱氯生成丙烯，使得副产物可以循环利用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明提供了一种丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)催化剂的制备：催化剂以FeCl3、CaCl2、AlCl3、SnCl2和TiCl4中的两种或多种为活性组分，其相应含量分别为：0～3％、0～6％、0～6％、0～8％和0～6％，以活性炭为载体，所述催化剂中，活性组分的含量3～28％，活性炭的含量72～97％；制备时，将金属盐溶解在水中，配制为金属盐含量0.2～2.0M的水溶液；活性炭经活性组分溶液浸渍、温度为100～200℃下烘干、氮气保护下300～700℃焙烧8小时以上焙烧，制备得到无毒无害的负载型催化剂；
2)1,2-二氯丙烷直接脱氯反应：以1,2-二氯丙烷为原料，将其通入装有步骤1)中制备所得的催化剂的固定床反应器，其反应温度为300～600℃，1,2-二氯丙烷脱氯的质量空速为0.2～3h-1；在催化剂的作用下，1,2-二氯丙烷直接脱氯生成丙烯；
3)产物分离：步骤2)中所得的反应产物经气液分离收集，气相得到丙烯。
优选地，步骤1)中，催化剂含有FeCl3、AlCl3和TiCl4这三种金属氯化物，其相应的优选含量分别为：FeCl3含量为催化剂的0.01～3％wt、AlCl3含量为0.01～6％wt、TiCl4含量为0.01～6％wt。
优选地，所述活性炭为比表面积高的活性炭，例如比表面积至少大于200m2/g的活性炭。
更优选的方案是，催化剂包括含量为0.1～3％wt的FeCl3、0.1～5％wt的AlCl3和0.1～5％wt的TiCl4；活性炭载体的比表面积至少为500m2/g。
优选地，步骤1)中，催化剂在氮气保护下的焙烧温度为400～600℃。
优选地，步骤2)中，1,2-二氯丙烷脱氯反应的反应温度为400～500℃。
本发明提供的技术方案达到了如下的有益效果：
本发明以1,2-二氯丙烷为原料生成丙烯，成功避开了现研究中以烷烃或者氢气为氢源、加氢脱氯生成丙烯的方法，有效降低成本；且本发明采用价格便宜、无毒无害的负载型催化剂，工艺简单，能耗低，生成丙烯反应活性高、副产物较少，1,2-二氯丙烷转化率高于90％，丙烯的选择性大于88％。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的介绍。
实施例1
将1kg FeCl3·6H2O和0.8kg AlCl3·6H2O加入12kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为0.65M的溶液，加入活性炭10kg，室温下浸渍10小时，过滤、110℃烘干10小时、400℃焙烧8小时，得到含金属盐为9％的负载型催化剂。以1,2-二氯丙烷为原料，在反应温度400℃条件下通入固定床催化剂反应器反应，质量空速为1h-1，1,2-二氯丙烷转化率为98.3％，丙烯的选择性为88.8％。
实施例2
将1.5kg FeCl3·6H2O、0.5kg AlCl3·6H2O和0.5kg TiCl4加入12kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为0.82M的溶液，加入活性炭10kg，室温下浸渍10小时，过滤、110℃烘干10小时、450℃焙烧8小时，得到含金属盐为12％的负载型催化剂。以1,2-二氯丙烷为原料，在反应温度450℃条件下通入固定床催化剂反应器反应，质量空速为1.6h-1，1,2-二氯丙烷转化率为99.1％，丙烯的选择性为91.1％。
实施例3
将1.5kg FeCl3·6H2O、1kg AlCl3·6H2O、1kg CaCl2·2H2O、0.5kg SnCl2·2H2O和0.5kg TiCl4加入10kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为1.8M的溶液，加入活性炭10kg，室温下浸渍10小时，过滤、110℃烘干10小时、400℃焙烧8小时，得到含金属盐为21％的负载型催化剂。以1,2-二氯丙烷为原料，在反应温度460℃条件下通入固定床催化剂反应器反应，质量空速为1.8h-1，1,2-二氯丙烷转化率为95.7％，丙烯的选择性为89.1％。
实施例4
将1.8kg FeCl3·6H2O、1kg AlCl3·6H2O、1kg CaCl2·2H2O和0.8kg TiCl4加入12kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为1.3M的溶液，加入活性炭10kg，室温下浸渍10小时，过滤、110℃烘干10小时、400℃焙烧8小时，得到含金属盐为23％的负载催化剂。以1,2-二氯丙烷为原料，在反应温度500℃条件下通入固定床催化剂反应器反应，质量空速为1.2h-1，1,2-二氯丙烷转化率为97.3％，丙烯的选择性为90.0％。
实施例5
将1.8kg FeCl3·6H2O、1kg AlCl3·6H2O、0.8kg CaCl2·2H2O、0.3kg SnCl2·2H2O和0.8kg TiCl4加入10kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为2.0M的溶液，加入活性炭10kg，室温下浸渍10小时，过滤、110℃烘干10小时、400℃焙烧8小时，得到含金属盐为25％的负载型催化剂。以1,2-二氯丙烷为原料，在反应温度350℃条件下通入固定床催化剂反应器反应，质量空速为0.8h-1，1,2-二氯丙烷转化率为94.3％，丙烯的选择性为88.5％。
实施例6
将1kg AlCl3·6H2O、0.5kg CaCl2·2H2O、0.5kg SnCl2·2H2O和0.5kg TiCl4加入15kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为1.1M的溶液，加入活性炭10kg，室温下浸渍10小时，过滤、110℃烘干10小时、500℃焙烧8小时，得到含金属盐为15％的负载型催化剂。以1,2-二氯丙烷为原料，在反应温度550℃条件下通入固定床催化剂反应器反应，质量空速为1h-1，1,2-二氯丙烷转化率为92.8％，丙烯的选择性为88.7％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)催化剂的制备：催化剂以FeCl3、CaCl2、AlCl3、SnCl2和TiCl4中的两种或多种为活性组分，其相应含量分别为：0～3％wt、0～6％wt、0～6％wt、0～8％wt和0～6％wt，以活性炭为载体，所述催化剂中，活性组分的含量3～28％wt，活性炭的含量72～97％wt；
制备时，将金属盐溶解在水中，配制为金属盐含量0.2～2.0M的水溶液；活性炭经活性组分溶液浸渍、温度为100～200℃下烘干、氮气保护下300～700℃焙烧8小时以上；
2)1,2-二氯丙烷直接脱氯反应：以1,2-二氯丙烷为原料，将其通入装有步骤1)中制备所得的催化剂的固定床反应器，其反应温度为300～600℃，1,2-二氯丙烷脱氯的质量空速为0.2～3h-1；
3)产物分离：步骤2)中所得的反应产物经气液分离收集，气相得到丙烯。
2.如权利要求1所述的一种丙烯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的催化剂的活性组分含有FeCl3、AlCl3和TiCl4这三种金属氯化物，其相应的含量分别为：FeCl3含量为催化剂的0.01～3％wt、AlCl3含量为0.01～6％wt、TiCl4含量为0.01～6％wt。
3.如权利要求2所述的一种丙烯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，催化剂的活性组分含有FeCl3、AlCl3和TiCl4这三种金属氯化物，其相应的含量分别为：FeCl3含量为催化剂的0.1～3％wt、AlCl3含量为0.1～5％wt、TiCl4含量为0.1～5％wt。
4.如权利要求1或者3所述的一种丙烯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述活性炭为比表面积至少大于200m2/g的活性炭。
5.如权利要求4所述的一种丙烯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述活性炭为比表面积至少为500m2/g的活性炭。
6.如权利要求1、2或者3所述的一种丙烯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，催化剂在氮气保护下的焙烧温度为400～600℃。
7.如权利要求6所述的一种丙烯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，1,2-二氯丙烷脱氯反应的反应温度为400～500℃。
8.如权利要求1所述的一种丙烯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，1,2-二氯丙烷脱氯反应的反应温度为400～500℃。
CN201610078265.2A 2016-02-03 2016-02-03 一种丙烯的制备方法 Active CN105732287B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610078265.2A CN105732287B (zh) 2016-02-03 2016-02-03 一种丙烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610078265.2A CN105732287B (zh) 2016-02-03 2016-02-03 一种丙烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105732287A CN105732287A (zh) 2016-07-06
CN105732287B true CN105732287B (zh) 2018-06-08

Family

ID=56245004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610078265.2A Active CN105732287B (zh) 2016-02-03 2016-02-03 一种丙烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105732287B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110624578A (zh) * 2019-09-24 2019-12-31 浙江三美化工股份有限公司 一种合成1,1,2,3,3-五氯丙烷用的负载型催化剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4943671A (en) * 1987-05-12 1990-07-24 Basf Aktiengesellschaft Reductive dehalogenation of organic halogen compounds
CN1103394A (zh) * 1992-10-01 1995-06-07 陶氏化学公司 1，2-二氯丙烷转化为丙烯的方法
US5453557A (en) * 1992-10-01 1995-09-26 The Dow Chemical Company Processes for converting chlorinated byproducts and waste products to useful materials

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4943671A (en) * 1987-05-12 1990-07-24 Basf Aktiengesellschaft Reductive dehalogenation of organic halogen compounds
CN1103394A (zh) * 1992-10-01 1995-06-07 陶氏化学公司 1，2-二氯丙烷转化为丙烯的方法
US5453557A (en) * 1992-10-01 1995-09-26 The Dow Chemical Company Processes for converting chlorinated byproducts and waste products to useful materials

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1,2-二氯丙烷的性质和应用;成本诚;《湖南化工》;19901231(第2期);3-6 *
Ni/活性炭催化剂上1,2-二氯丙烷加氢脱氯制丙烯;顾修君等;《石油化工》;20001231;第29卷(第5期);326-329 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105732287A (zh) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106946669B (zh) 一种环保绝缘气体联产工艺及工业化生产装置
CN103007929B (zh) 胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用
JP5902324B2 (ja) ルテニウムを含む廃触媒を使用することによる固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法
CN103212411B (zh) 低碳烷烃脱氢制取烯烃的高效催化剂及其制备方法
CN103769105B (zh) 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用
CN104549360B (zh) 一种用于催化氧化氯化氢生产氯气的催化剂
CN106866349B (zh) 一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法
CN106694009A (zh) 合金催化剂用于碳水化合物催化制备低碳二元醇的方法
CN103209942A (zh) 反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
CN101357337B (zh) 一种氯化氢氧化催化剂及其制备方法
CN106083529B (zh) 一种氢化双酚a的制备方法及双酚a加氢用催化剂
CN105585469B (zh) 一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法
CN105693659B (zh) 一种四氢糠醇的制备方法
CN101569859A (zh) 卤代硝基苯选择加氢高活性纳米钌催化剂的制备方法
CN105198719A (zh) 一种全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法
CN106694000A (zh) 一种生产四氯乙烯的绿色催化剂及其制备和使用方法
CN111013604B (zh) 一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用
CN102658149A (zh) 用于氯化氢催化氧化制氯气的氧化铜催化剂及制法和应用
CN105732287B (zh) 一种丙烯的制备方法
CN107952436A (zh) 一种氯化氢氧化制氯气铜锆基催化剂及其制法和应用
CN105732255B (zh) 一种炔烃选择性加氢的方法
CN107011150B (zh) 一种温和条件下葡萄糖催化脱氢制葡萄糖酸/葡萄糖酸盐和氢气的方法
CN104741117A (zh) 氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法及催化剂
CN107952432A (zh) 一种氯化氢氧化催化剂的制备方法
CN109456157A (zh) 一种由r-香茅醛制备l-薄荷酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant