CN104741117A - 氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法及催化剂。该方法包括：提供填装有经还原处理的催化剂的涓流床反应器；将氯代芳烃溶解在有机溶剂中形成氯代芳烃热溶液；将所述氯代芳烃热溶液和氢气分别以液相形式和气态形式输入涓流床反应器，使氯代芳烃和氢气在催化剂作用下发生加氢脱氯反应生成产物，其包含苯和环己烷。进一步的，还可对产物进行气液分离及蒸馏精制处理而获得加氢产物，并将分离出的有机溶剂与氢气循环使用。藉由本发明的工艺，可以将难降解的氯代芳烃转化为高附加值的环己烷和苯，氯代芳烃转化率高、副反应少、催化剂使用寿命长、环境污染少，是一种变废为宝的绿色工艺，具有良好应用前景及巨大经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯代芳烃催化加氢方法，特别涉及一种氯代芳烃液相催化加氢制备苯或环己烷的方法。
背景技术
氯代芳烃作为有机合成的基本原料或中间体而广泛用于化工、农药、医药、染料等工业上，但氯代芳烃化学性质稳定，能够在水体、土壤和沉积物等环境介质中存留数年甚至数十年或更长的时间。此外，研究发现多种含氯有机物都会对环境和生态系统构成严重威胁，例如六氯苯对肝脏和神经系统造成影响，导致器官功能损伤和皮肤损害，是人类致癌物之一，因其严重危害，光解、化学分解和生物降解均对其无能为力，2004年12月被列入首批《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(POPs公约)的12种化学物质之一，目前氯代芳烃已成为全球性的环境污染物。
当前，消除和降解氯代芳烃的研究越来越受到广泛的重视。常见的处理氯代芳烃的技术主要有催化还原、碱催化分解、高级氧化、超临界氧化、生物处理等，在众多方法中，催化还原不仅能够实现对氯代芳烃的降解，而且还能够生产高附加值的化学品，是一条变废为宝的绿色工艺。CN103977744A提出了一种催化降解六氯苯的方法，提出以固定床为反应器，以Al2O3负载贵金属Pt、Pd、Ag、Ru或Rh的贵金属为催化剂，在320～400℃的条件下，常压气相加氢催化氯代芳烃制备苯的技术。CN103910598A报道了一种氯代芳香烃气相脱氯加氢制备环己烷的方法，其在催化剂作用下，将氢气和氯代芳香烃进行催化脱氯加氢反应一步制得环己烷。CN101037374A公开了一种氯代芳烃气相催化加氢脱氯的方法，其以固定床为反应器，在负载型磷化镍催化剂作用下，在常压和200～400℃下，向反应器中通入氢气和氯代芳烃进行气相反应，将氯代芳烃中的氯脱除掉。肖叶等采用自主设计开发的碱催化设备研究了碱催化分解技术(BCD)对六氯苯(HCB)脱氯的效果，该研究显示，在360℃下，当六氯苯与氢氧化钠投加质量比为1:5时，六氯苯的去除率为99.97％，脱氯效率达到91.08％。还原铁粉作为催化剂时，在330℃反应1h后，能够将六氯苯的脱氯效率由38.99％提高至77.51％(氯代芳烃碱催化分解脱氯效果及影响因素研究[J].中国环境科学.2012(12))。前述的方法均为氯代芳烃气相催化加氢脱氯工艺，反应温度高，能耗高，易产生热点引起催化剂失活，产物组分复杂，分离难，催化剂稳定性差，难以大规模工业化生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，籍以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种应用于氯代芳烃液相催化加氢反应的催化剂，包含活性组分、助剂和载体。
较为优选的，所述活性组分包括Pt、Pd和Ru中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
较为优选的，所述助剂包括Ag、Bi、Co、Na中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
较为优选的，所述载体包括Al2O3。
尤为优选的，所述催化剂包含0.05wt％～5wt％活性组分和0.01wt％～0.5wt％助剂。
尤为优选的，所述载体Al2O3的比表面积为10～350m2/g，粒径为3～8mm，形状包括拉西环形、三叶草型或者球形，但不限于此。
作为较佳实施方案之一，所述催化剂的制备方法包括：
(1)采用粘结剂将助剂的硝酸盐或碳酸盐与拟薄水铝石粉末充分混合均匀，挤条成形，80～250℃干燥6～24h，在750～1150℃下煅烧2～5h，获得含助剂的载体，所述粘结剂采用浓度为1wt％～20wt％的硝酸水溶液；
(2)将所述含助剂的载体在有机溶剂中浸泡4～12h，所述有机溶剂包括癸烷、甲醇或乙二醇；
(3)将活性组分的无机盐前驱体溶解在无机酸中，配置成浓度为5～50mg/ml的活性组分的酸溶液，所述无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸；
(4)向所述活性组分的酸溶液中缓慢加入竞争吸附剂，然后以碱性物质调节溶液的pH值为1～5，所述竞争吸附剂包括浓度为0.05～0.5mol/L的马来酸溶液或草酸溶液，所述碱性物质包括浓度为0.1～1mol/L的碳酸铵溶液或氨水；
(5)将所述含助剂的载体于步骤(4)最终所获的混合溶液中浸渍后取出，并在空气气氛下煅烧4～8h，煅烧温度为350～550℃，获得所述催化剂。
一种氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，其包括：
提供填装有经还原处理的催化剂的涓流床反应器，所述催化剂尤其优选采用本发明所述的催化剂；
在25-250℃将氯代芳烃溶解在有机溶剂中，形成氯代芳烃热溶液；
将所述氯代芳烃热溶液和氢气分别以液相形式和气态形式输入涓流床反应器，使氯代芳烃和氢气在催化剂作用下发生加氢脱氯反应生成产物，所述产物包含苯和环己烷。
作为较佳实施方案之一，所述氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法包括：将催化剂装填于涓流床反应器中，并在室温下向所述涓流床反应器中通入氮气以排除空气，之后通入氢气进行催化剂的还原处理，还原温度为50～500℃。
作为较佳实施方案之一，所述氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法包括：采用浓度为5wt％～50wt％的水合肼水溶液对催化剂进行还原处理，之后填装入涓流床反应器。
进一步的，所述氯代芳烃热溶液的浓度为0.5～30wt％，尤其优选为0.6～15wt％。
进一步的，所述氯代芳烃热溶液中采用的有机溶剂至少可选自多元醇、脂环醇、脂环烃、脂环胺、环烷烃、芳香烃和直链烷烃中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
作为较佳实施方案之一，该方法中使氯代芳烃和氢气发生加氢脱氯反应而生成苯和/或环己烷的反应条件包括：反应温度为50～350℃，反应压力为1.0～15.0Mpa，以氯代芳烃计量的氯代芳烃进料空速为0.1～2.5h-1，氢气与氯代芳烃的摩尔比为140:1～20:1。
作为较佳实施方案之一，所述氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法还包括：对所述产物进行气液分离及蒸馏精制处理而获得加氢产物，并将分离出的有机溶剂与氢气循环使用。
作为较佳实施方案之一，所述氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法包括：将所述氯代芳烃热溶液连续输入涓流床反应器，使氯代芳烃与氢气连续发生加氢脱氯反应，直至氯代芳烃中的氯原子全部与氢气反应被脱除，从而生成脱氢产物苯和环己烷以及氯化氢气体。
进一步的，所述氯代芳烃至少选自氯苯、二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、五氯苯、六氯苯中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明采用涓流床液相加氢工艺，氢气与氯代芳烃溶液连续进料、出料，可连续化生产，生产效率高；
2、本发明采用热进料工艺，并通过对溶剂的筛选，攻克了氯代芳烃难溶解的难题，提出了氯代芳烃液相加氢工艺；
3、本发明的工艺不仅可以100％降解氯代芳烃，还能够对氯代芳烃一步完全加氢，副产高附加值的环己烷和盐酸，溶剂和氢气可循环利用，可实现变废为宝，绿色环保；
4、本发明的氯代芳烃液相加氢工艺反应温度低，能耗少，积碳少，催化剂使用寿命长，环己烷选择性高；
5、本发明的氯代芳烃液相加氢工艺中，催化剂再生简单，通过采用环己烷溶剂定期清洗催化剂床层即可达到催化剂再生目的。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术中的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量研究，得以提出本发明的技术方案，如下具体说明。
概言之，本发明系涉及一种氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，其主要以涓流床为反应器，在催化剂作用下，采用输液泵将氯代芳烃热溶液连续输送到涓流床反应器中，氢气与氯代芳烃热溶液以连续进料、出料的方式通过催化剂床层进行加氢脱氯反应；氢气与加氢产物经气液分离后，氢气循环利用，分离产物经蒸馏精制后，最后得到产品苯、环己烷、盐酸与溶剂，其中溶剂可循环利用。
在一较为典型的实施方案之中，一种氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法可以包括以下步骤：
(1)首先将催化剂装填于涓流床反应器中，然后在室温下向装填有催化剂的反应器中通入氮气以排除空气，排空完毕后通入氢气进行催化剂还原，还原温度为50～500℃；催化剂也可以预先还原再装填进反应器中；
(2)在25-250℃的温度下将氯代芳烃溶解在有机溶剂中，其中氯代芳烃在溶液中的质量百分比为0.5～30wt％；
(3)以输液泵连续将氯代芳烃热溶液以液相形式输送到涓流床反应器中，氢气以气态形式进料、在反应器中氯代芳烃和氢气在催化剂作用下发生加氢脱氯反应生成产物；
(4)产物经气液分离，蒸馏精制得到加氢产物，分离后的溶剂与氢气循环使用。
而在本发明的一更为具体的实施方案之中，采用的催化剂的制备方法可以包括如下具体步骤：
(1)逐滴加入一定量的粘结剂将助剂Ag、Bi、Co或Na的硝酸盐或碳酸盐与拟薄水铝石粉末充分混合均匀，挤条成形，120℃干燥12h，在750～1150℃下，煅烧2～5小时，得到含助剂的Al2O3载体，所述粘结剂为硝酸水溶液，硝酸的质量分数为1％～20％；
(2)将步骤(1)中制备的含助剂的载体浸泡在有机溶剂癸烷、甲醇或乙二醇中，浸泡时间4～12h；
(3)将Pd、Pt或Ru的无机盐前驱体溶解在无机酸中，配置成10mg/ml的酸溶液，其中无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种；
(4)称取一定量的步骤(3)所配制的Pd、Pt或Ru的酸溶液，缓慢向其中加入一定量的0.1mol/L的马来酸溶液或0.1mol/L的草酸溶液作为竞争吸附剂，然后再逐滴加入1mol/L的碳酸铵溶液或氨水，调节溶液PH＝1～5；
(5)将步骤(2)处理后的含助剂的Al2O3载体浸渍到步骤(4)调节好的混合溶液中，浸渍0.5h～5h后,于100～200℃下烘干8～24h，得到样品，然后将制得的样品置于马弗炉中，在空气气氛下，煅烧4～8h，煅烧温度为350～550℃，制得Pd、Pt或Ru负载在Al2O3上且含助剂Ag、Bi、Co或Na的氯代芳烃液相催化加氢制备环己烷的催化剂。
该氯代芳烃液相催化加氢制备环己烷的方法将难降解的氯代芳烃转化为高附加值的环己烷和苯，氯代芳烃转化率高、副反应少、催化剂使用寿命长、环境污染少，氯代芳烃降解效率高，并能实现资源的充分利用，绿色环保，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。
实施例1
(1)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法的催化剂的制备工艺包括如下步骤：
(a)称取100g拟薄水铝石粉末与一定量的硝酸银粉末充分混合，再逐滴加入一定量的质量分数为5wt％的硝酸水溶液将硝酸银与拟薄水铝石粉末充分混合均匀，挤条成粒径为6mm的拉西环形，120℃干燥12h，在850℃下，煅烧4小时，比表面积为250m2/g，得到含0.1wt％Ag助剂的Al2O3载体；
(b)将步骤(a)中制备的含助剂的载体浸泡在有机溶剂甲醇中，浸泡时间8h；
(c)将PdCl2溶解在浓盐酸中，配置成10mg/ml的酸溶液；
(d)称取一定量的步骤(c)所配制的PdCl2酸溶液，缓慢向其中加入一定量的0.1mol/L的马来酸水溶液作为竞争吸附剂，然后再逐滴加入1mol/L的碳酸铵溶液，调节溶液PH＝3；
(e)将步骤(b)处理后的含助剂的Al2O3载体浸渍到步骤(d)调节好的混合溶液中，浸渍0.5h后,于120℃下烘干8h，得到样品，然后将制得的样品置于马弗炉中，在空气气氛下，煅烧4h，煅烧温度为500℃，制得助剂Ag质量含量为0.1wt％，Pd质量含量为0.2wt％的氯代芳烃液相催化加氢制备环己烷的催化剂。
(2)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法包括如下步骤：
(a)首先将100克前述催化剂和一定量的填料装填于200ml涓流床反应器中，然后在室温下向装填有催化剂的反应器中通入氮气以排除空气，排空完毕后通入0.5L/min的氢气进行催化剂还原，还原温度为250℃，升温速率为0.5℃/min，还原时间为3h；
(b)在80℃的温度下将六氯苯溶解在甲基环己烷中，其中六氯苯的溶解质量为8wt％；
(c)将涓流床反应器反应温度设置在250℃，氢气压力调整至4.0MPa，以高压输液泵连续将六氯苯热溶液输送到涓流床反应器中，氢气以质量流量计控制，氢气与六氯苯热溶液以连续进料、出料的方式通过催化剂床层进行加氢，六氯苯的进料空速为0.5h-1，氢气与六氯苯的摩尔比为50:1；
(d)氢气与加氢产物经气液分离，蒸馏精制得到加氢产物，分离后的溶剂与氢气循环使用，最后将分离产物进行分析。
反应产物经气相色谱仪(色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54)分析，分析结果为：六氯苯的转化率为100％，苯的选择性为5％，环己烷的选择性为95％。
实施例2
(1)本实施例六氯苯液相催化加氢制备苯和环己烷的方法的催化剂的制备步骤：
(a)称取100g拟薄水铝石粉末与一定量的硝酸银粉末充分混合，再逐滴加入一定量的质量分数为10wt％的硝酸水溶液将硝酸银与拟薄水铝石粉末充分混合均匀，挤条成粒径为6mm的拉西环形，150℃干燥12h，在1050℃下，煅烧4小时，比表面积为150m2/g，得到含0.1wt％Ag助剂的Al2O3载体；
(b)将步骤(a)中制备的含助剂的载体浸泡在有机溶剂甲醇中，浸泡时间8h；
(c)将PdCl2溶解在浓盐酸中，配置成20mg/ml的酸溶液；
(d)称取一定量的步骤(c)所配制的PdCl2酸溶液，缓慢向其中加入一定量的0.2mol/L的马来酸水溶液作为竞争吸附剂，然后再逐滴加入1mol/L的碳酸铵溶液，调节溶液PH＝2；
(e)将步骤(b)处理后的含助剂的Al2O3载体浸渍到步骤(d)调节好的混合溶液中，浸渍1h后,于120℃下烘干12h，得到样品，然后将制得的样品置于马弗炉中，在空气气氛下，煅烧4h，煅烧温度为550℃，制得助剂Ag质量含量为0.1wt％，Pd质量含量为0.5wt％的六氯苯液相催化加氢制备环己烷的催化剂。
(2)本实施例六氯苯液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，具体步骤如下：
(a)首先将100克前述催化剂和一定量的填料装填于200ml涓流床反应器中，然后在室温下向装填有催化剂的反应器中通入氮气以排除空气，排空完毕后通入0.5L/min的氢气进行催化剂还原，还原温度为300℃，升温速率为0.5℃/min，还原时间为3h；
(b)在120℃的温度下将六氯苯溶解在乙二醇中，其中六氯苯的溶解质量为8wt％；
(c)将涓流床反应器反应温度设置在300℃，氢气压力调整至6MPa，以高压输液泵连续将六氯苯热溶液输送到涓流床反应器中，氢气以质量流量计控制，氢气与六氯苯热溶液以连续进料、出料的方式通过催化剂床层进行加氢，六氯苯的进料空速为0.5h-1，氢气与六氯苯的摩尔比为50:1；
(d)氢气与加氢产物经气液分离，蒸馏精制得到加氢产物，分离后的溶剂与氢气循环使用，最后将分离产物进行分析。
反应产物经气相色谱仪(色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54)分析，分析结果为：六氯苯的转化率为100％，苯的选择性为0.5％，环己烷的选择性为99.5％。
实施例3
(1)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法的催化剂的制备步骤：
(a)称取100g拟薄水铝石粉末与一定量的硝酸银粉末充分混合，再逐滴加入一定量的质量分数为10wt％的硝酸水溶液将硝酸银与拟薄水铝石粉末充分混合均匀，挤条成粒径为7mm的拉西环形，150℃干燥12h，在1050℃下，煅烧4小时，比表面积为150m2/g，得到含0.1wt％Ag助剂的Al2O3载体；
(b)将步骤(a)中制备的含助剂的载体浸泡在有机溶剂癸烷中，浸泡时间12h；
(c)将PdCl2溶解在浓盐酸中，配置成5mg/ml的酸溶液；
(d)称取一定量的步骤(c)所配制的PdCl2酸溶液，缓慢向其中加入一定量的0.05mol/L的马来酸水溶液作为竞争吸附剂，然后再逐滴加入0.5mol/L的碳酸铵溶液，调节溶液PH＝2；
(e)将步骤(b)处理后的含助剂的Al2O3载体浸渍到步骤(d)调节好的混合溶液中，浸渍2h后,于150℃下烘干24h，得到样品，然后将制得的样品置于马弗炉中，在空气气氛下，煅烧4h，煅烧温度为500℃，制得助剂Ag质量含量为0.1wt％，Pd质量含量为1.5wt％的六氯苯液相催化加氢制备环己烷的催化剂。
(2)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，具体步骤如下：
(a)首先将100克前述催化剂和一定量的填料装填于200ml涓流床反应器中，然后在室温下向装填有催化剂的反应器中通入氮气以排除空气，排空完毕后通入0.5L/min的氢气进行催化剂还原，还原温度为300℃，升温速率为0.5℃/min，还原时间为3h；
(b)在120℃的温度下将六氯苯溶解在乙二醇中，其中六氯苯的溶解质量为12wt％；
(c)将涓流床反应器反应温度设置在300℃，氢气压力调整至6MPa，以高压输液泵连续将六氯苯热溶液输送到涓流床反应器中，氢气以质量流量计控制，氢气与六氯苯热溶液以连续进料、出料的方式通过催化剂床层进行加氢，六氯苯的进料空速为1.5h-1，氢气与六氯苯的摩尔比为100:1；
(d)氢气与加氢产物经气液分离，蒸馏精制得到加氢产物，分离后的溶剂与氢气循环使用，最后将分离产物进行分析。
反应产物经气相色谱仪(色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54)分析，分析结果为：六氯苯的转化率为99.8％，苯的选择性为2.2％，环己烷的选择性为97.8％。
实施例4
(1)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法的催化剂的制备步骤：
(a)称取100g拟薄水铝石粉末与一定量的硝酸铋粉末充分混合，再逐滴加入一定量的质量分数为5wt％的硝酸水溶液将硝酸铋与拟薄水铝石粉末充分混合均匀，挤条成粒径为6mm的拉西环形，200℃干燥7h，在900℃下，煅烧4小时，比表面积为170m2/g，得到含0.2wt％Bi助剂的Al2O3载体；
(b)将步骤(a)中制备的含助剂的载体浸泡在有机溶剂甲醇中，浸泡时间8h；
(c)将PdCl2溶解在浓盐酸中，配置成50mg/ml的酸溶液；
(d)称取一定量的步骤(c)所配制的PdCl2酸溶液，缓慢向其中加入一定量的0.5mol/L的马来酸水溶液作为竞争吸附剂，然后再逐滴加入1mol/L的碳酸铵溶液，调节溶液PH＝1；
(e)将步骤(b)处理后的含助剂的Al2O3载体浸渍到步骤(d)调节好的混合溶液中，浸渍2h后,于140℃下烘干16h，得到样品，然后将制得的样品置于马弗炉中，在空气气氛下，煅烧4h，煅烧温度为500℃，制得助剂Bi质量含量为0.2wt％，Pd质量含量为0.3wt％的六氯苯液相催化加氢制备环己烷的催化剂。
(2)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，具体步骤如下：
(a)首先将100克前述催化剂和一定量的填料装填于200ml涓流床反应器中，然后在室温下向装填有催化剂的反应器中通入氮气以排除空气，排空完毕后通入0.5L/min的氢气进行催化剂还原，还原温度为250℃，升温速率为0.5℃/min，还原时间为3h；
(b)在130℃的温度下将六氯苯溶解在环己胺中，其中六氯苯的溶解质量为10wt％；
(c)将涓流床反应器反应温度设置在200℃，氢气压力调整至12MPa，以高压输液泵连续将六氯苯热溶液输送到涓流床反应器中，氢气以质量流量计控制，氢气与六氯苯热溶液以连续进料、出料的方式通过催化剂床层进行加氢，六氯苯的进料空速为0.6h-1，氢气与六氯苯的摩尔比为60:1；
(d)氢气与加氢产物经气液分离，蒸馏精制得到加氢产物，分离后的溶剂与氢气循环使用，最后将分离产物进行分析。
反应产物经气相色谱仪(色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54)分析，分析结果为：六氯苯的转化率为100％，苯的选择性为0.9％，环己烷的选择性为99.1％。
实施例5
(1)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法的催化剂的制备步骤如下：
(a)称取100g拟薄水铝石粉末与一定量的硝酸钴粉末充分混合，再逐滴加入一定量的质量分数为5wt％的硝酸水溶液将硝酸钴与拟薄水铝石粉末充分混合均匀，挤条成粒径为4mm的拉西环形，120℃干燥12h，在900℃下，煅烧4小时，比表面积为170m2/g，得到含0.08wt％Co助剂的Al2O3载体；
(b)将步骤(a)中制备的含助剂的载体浸泡在有机溶剂甲醇中，浸泡时间8h；
(c)将PdCl2溶解在浓盐酸中，配置成10mg/ml的酸溶液；
(d)称取一定量的步骤(c)所配制的PdCl2酸溶液，缓慢向其中加入一定量的0.1mol/L的马来酸水溶液作为竞争吸附剂，然后再逐滴加入0.1mol/L的碳酸铵溶液，调节溶液PH＝1.5；
(e)将步骤(b)处理后的含助剂的Al2O3载体浸渍到步骤(d)调节好的混合溶液中，浸渍1h后,于120℃下烘干8h，得到样品，然后将制得的样品置于马弗炉中，在空气气氛下，煅烧4h，煅烧温度为500℃，制得助剂Co质量含量为0.08wt％，Pd质量含量为2.5wt％的六氯苯液相催化加氢制备环己烷的催化剂。
(2)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，具体步骤如下：
(a)首先将100克前述催化剂和一定量的填料装填于200ml涓流床反应器中，然后在室温下向装填有催化剂的反应器中通入氮气以排除空气，排空完毕后通入0.5L/min的氢气进行催化剂还原，还原温度为500℃，升温速率为0.5℃/min，还原时间为3h；
(b)在60℃的温度下将六氯苯和氯苯溶解在正庚烷中，其中六氯苯和氯苯的溶解质量为6wt％；
(c)将涓流床反应器反应温度设置在250℃，氢气压力调整至10MPa，以高压输液泵连续将六氯苯和氯苯热溶液输送到涓流床反应器中，氢气以质量流量计控制，氢气与六氯苯、氯苯热溶液以连续进料、出料的方式通过催化剂床层进行加氢，六氯苯、氯苯的进料空速为1.2h-1，氢气与六氯苯、氯苯的摩尔比为80:1；
(d)氢气与加氢产物经气液分离，蒸馏精制得到加氢产物，分离后的溶剂与氢气循环使用，最后将分离产物进行分析。
反应产物经气相色谱仪(色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54)分析，分析结果为：六氯苯的转化率为100％，氯苯的转化率为100％，苯的选择性为1.8％，环己烷的选择性为98.2％。
实施例6
(1)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法的催化剂的制备步骤如下：
(a)称取100g拟薄水铝石粉末与一定量的硝酸钠粉末充分混合，再逐滴加入一定量的质量分数为5wt％的硝酸水溶液将硝酸钠与拟薄水铝石粉末充分混合均匀，制备成粒径为6mm的球形，120℃干燥12h，在900℃下，煅烧4小时，比表面积为170m2/g，得到含0.5wt％Na助剂的Al2O3载体；
(b)将步骤(a)中制备的含助剂的载体浸泡在有机溶剂甲醇中，浸泡时间8h；
(c)将PdCl2溶解在浓盐酸中，配置成10mg/ml的酸溶液；
(d)称取一定量的步骤(c)所配制的PdCl2酸溶液，缓慢向其中加入一定量的0.1mol/L的马来酸水溶液作为竞争吸附剂，然后再逐滴加入1mol/L的碳酸铵溶液，调节溶液PH＝4；
(e)将步骤(b)处理后的含助剂的Al2O3载体浸渍到步骤(d)调节好的混合溶液中，浸渍1h后,于120℃下烘干10h，得到样品，然后将制得的样品置于马弗炉中，在空气气氛下，煅烧4h，煅烧温度为500℃，制得助剂Na质量含量为0.5wt％，Pd质量含量为0.06wt％的六氯苯液相催化加氢制备环己烷的催化剂。
(2)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，具体步骤如下：
(a)首先将100克前述催化剂和一定量的填料装填于200ml涓流床反应器中，然后在室温下向装填有催化剂的反应器中通入氮气以排除空气，排空完毕后通入0.5L/min的氢气进行催化剂还原，还原温度为300℃，升温速率为0.5℃/min，还原时间为3h；
(b)在70℃的温度下将五氯苯和氯苯溶解在正庚烷中，其中五氯苯和氯苯的溶解质量为6wt％；
(c)将涓流床反应器反应温度设置在180℃，氢气压力调整至8MPa，以高压输液泵连续将五氯苯和氯苯热溶液输送到涓流床反应器中，氢气以质量流量计控制，氢气与五氯苯和氯苯热溶液以连续进料、出料的方式通过催化剂床层进行加氢，五氯苯和氯苯的进料空速为0.8h-1，氢气与五氯苯和氯苯的摩尔比为50:1；
(d)氢气与加氢产物经气液分离，蒸馏精制得到加氢产物，分离后的溶剂与氢气循环使用，最后将分离产物进行分析。
反应产物经气相色谱仪(色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54)分析，分析结果为：五氯苯的转化率为100％，氯苯的转化率为100％，苯的选择性为10.5％，环己烷的选择性为89.5％。
实施例7
(1)本实施例六氯苯液相催化加氢制备苯和环己烷的方法的催化剂的制备步骤如下：
(a)称取100g拟薄水铝石粉末与一定量的硝酸钠粉末充分混合，再逐滴加入一定量的质量分数为5wt％的硝酸水溶液将硝酸钠与拟薄水铝石粉末充分混合均匀，挤条成粒径为6mm的拉西环形，120℃干燥12h，在850℃下，煅烧4小时，比表面积为250m2/g，得到含0.3wt％Na助剂的Al2O3载体；
(b)将步骤(a)中制备的含助剂的载体浸泡在有机溶剂甲醇中，浸泡时间8h；
(c)将硝酸铂溶解在浓硝酸中，配置成10mg/ml的酸溶液；
(d)称取一定量的步骤(c)所配制的硝酸铂酸溶液，缓慢向其中加入一定量的0.1mol/L的草酸水溶液作为竞争吸附剂，然后再逐滴加入1mol/L的碳酸铵溶液，调节溶液PH＝2.5；
(e)将步骤(b)处理后的含助剂的Al2O3载体浸渍到步骤(d)调节好的混合溶液中，浸渍3h后,于130℃下烘干10h，得到样品，然后将制得的样品置于马弗炉中，在空气气氛下，煅烧4h，煅烧温度为500℃，制得助剂Na质量含量为0.3wt％，Pt质量含量为0.5wt％的氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的催化剂。
(2)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，具体步骤如下：
(a)首先将100克前述催化剂和一定量的填料装填于200ml涓流床反应器中，然后在室温下向装填有催化剂的反应器中通入氮气以排除空气，排空完毕后通入0.5L/min的氢气进行催化剂还原，还原温度为400℃，升温速率为0.5℃/min，还原时间为3h；
(b)在130℃的温度下将六氯苯溶解在环己胺中，其中六氯苯的溶解质量为8wt％；
(c)将涓流床反应器反应温度设置在200℃，氢气压力调整至15MPa，以高压输液泵连续将六氯苯热溶液输送到涓流床反应器中，氢气以质量流量计控制，氢气与六氯苯热溶液以连续进料、出料的方式通过催化剂床层进行加氢，六氯苯的进料空速为1.0h-1，氢气与六氯苯的摩尔比为70:1；
(d)氢气与加氢产物经气液分离，蒸馏精制得到加氢产物，分离后的溶剂与氢气循环使用，最后将分离产物进行分析。
反应产物经气相色谱仪(色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54)分析，分析结果为：六氯苯的转化率为100％，苯的选择性为0.5％，环己烷的选择性为99.5％。
实施例8
(1)本实施例六氯苯液相催化加氢制备苯和环己烷的方法的催化剂的制备步骤如下：
(a)称取100g拟薄水铝石粉末与一定量的硝酸钠粉末充分混合，再逐滴加入一定量的质量分数为5wt％的硝酸水溶液将硝酸钠与拟薄水铝石粉末充分混合均匀，挤条成粒径为6mm的拉西环形，120℃干燥12h，在850℃下，煅烧4小时，比表面积为250m2/g，得到含0.3wt％Na助剂的Al2O3载体；
(b)将步骤(a)中制备的含助剂的载体浸泡在有机溶剂甲醇中，浸泡时间8h；
(c)将硝酸铂溶解在浓硝酸中，配置成10mg/ml的酸溶液；
(d)称取一定量的步骤(c)所配制的硝酸铂酸溶液，缓慢向其中加入一定量的0.1mol/L的草酸水溶液作为竞争吸附剂，然后再逐滴加入1mol/L的碳酸铵溶液，调节溶液PH＝1.5；
(e)将步骤(b)处理后的含助剂的Al2O3载体浸渍到步骤(d)调节好的混合溶液中，浸渍3h后,于130℃下烘干10h，得到样品，然后将制得的样品置于马弗炉中，在空气气氛下，煅烧4h，煅烧温度为500℃，制得助剂Na质量含量为0.3wt％，Pt质量含量为1wt％的氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的催化剂。
(2)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，具体步骤如下：
(a)首先将100克前述催化剂和一定量的填料装填于200ml涓流床反应器中，然后在室温下向装填有催化剂的反应器中通入氮气以排除空气，排空完毕后通入0.5L/min的氢气进行催化剂还原，还原温度为500℃，升温速率为0.5℃/min，还原时间为3h；
(b)在130℃的温度下将五氯苯和氯苯溶解在环己胺中，其中五氯苯和氯苯氯苯的溶解质量为8wt％；
(c)将涓流床反应器反应温度设置在200℃，氢气压力调整至15MPa，以高压输液泵连续将五氯苯和氯苯热溶液输送到涓流床反应器中，氢气以质量流量计控制，氢气与五氯苯和氯苯热溶液以连续进料、出料的方式通过催化剂床层进行加氢，五氯苯和氯苯的进料空速为1.0h-1，氢气与五氯苯和氯苯的摩尔比为70:1；
(d)氢气与加氢产物经气液分离，蒸馏精制得到加氢产物，分离后的溶剂与氢气循环使用，最后将分离产物进行分析。
反应产物经气相色谱仪(色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54)分析，分析结果为：五氯苯和氯苯的转化率为100％，苯的选择性为0.5％，环己烷的选择性为99.5％。
实施例9
(1)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法的催化剂的制备步骤如下：
(a)称取100g拟薄水铝石粉末与一定量的硝酸钴粉末充分混合，再逐滴加入一定量的质量分数为5wt％的硝酸水溶液将硝酸钴与拟薄水铝石粉末充分混合均匀，挤条成粒径为6mm的球形，120℃干燥12h，在900℃下，煅烧4小时，比表面积为170m2/g，得到含0.2wt％Co助剂的Al2O3载体；
(b)将步骤(a)中制备的含助剂的载体浸泡在有机溶剂癸烷中，浸泡时间8h；
(c)将氯化钌溶解在浓盐酸中，配置成10mg/ml的酸溶液；
(d)称取一定量的步骤(c)所配制的氯化钌酸溶液，缓慢向其中加入一定量的0.1mol/L的马来酸水溶液作为竞争吸附剂，然后再逐滴加入1mol/L的碳酸铵溶液，调节溶液PH＝4；
(e)将步骤(b)处理后的含助剂的Al2O3载体浸渍到步骤(d)调节好的混合溶液中，浸渍3h后,于130℃下烘干10h，得到样品，然后将制得的样品置于马弗炉中，在空气气氛下，煅烧4h，煅烧温度为500℃，制得助剂Co质量含量为0.2wt％，Ru质量含量为0.6wt％的氯代芳烃液相催化加氢制备环己烷和苯的催化剂。
(2)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，具体步骤如下：
(a)首先将100克前述催化剂和一定量的填料装填于200ml涓流床反应器中，然后在室温下向装填有催化剂的反应器中通入氮气以排除空气，排空完毕后通入0.5L/min的氢气进行催化剂还原，还原温度为350℃，升温速率为0.5℃/min，还原时间为3h；
(b)在70℃的温度下将六氯苯溶解在甲基环己烷中，其中六氯苯的溶解质量为5wt％；
(c)将涓流床反应器反应温度设置在220℃，氢气压力调整至8MPa，以高压输液泵连续将六氯苯热溶液输送到涓流床反应器中，氢气以质量流量计控制，氢气与六氯苯热溶液以连续进料、出料的方式通过催化剂床层进行加氢，氯代芳烃的进料空速为0.4h-1，氢气与氯代芳烃的摩尔比为20:1；
(d)氢气与加氢产物经气液分离，蒸馏精制得到加氢产物，分离后的溶剂与氢气循环使用，最后将分离产物进行分析。
反应产物经气相色谱仪(色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54)分析，分析结果为：六氯苯的转化率为100％，苯的选择性为2.0％，环己烷的选择性为98％。
实施例10
(1)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法的催化剂的制备步骤如下：
(a)称取100g拟薄水铝石粉末与一定量的硝酸银粉末充分混合，再逐滴加入一定量的质量分数为5wt％的硝酸水溶液将硝酸银与拟薄水铝石粉末充分混合均匀，挤条成粒径为3mm的三叶草形，120℃干燥12h，在890℃下，煅烧4小时，比表面积为185m2/g，得到含，0.3wt％Ag助剂的Al2O3载体；
(b)将步骤(a)中制备的含助剂的载体浸泡在有机溶剂癸烷中，浸泡时间12h；
(c)将PdCl2溶解在浓盐酸中，配置成10mg/ml的酸溶液；
(d)称取一定量的步骤(c)所配制的PdCl2酸溶液，缓慢向其中加入一定量的0.1mol/L的马来酸水溶液作为竞争吸附剂，然后再逐滴加入1mol/L的碳酸铵溶液，调节溶液PH＝3；
(e)将步骤(b)处理后的含助剂的Al2O3载体浸渍到步骤(d)调节好的混合溶液中，浸渍5h后,于200℃下烘干24h，得到样品，然后将制得的样品置于马弗炉中，在空气气氛下，煅烧4h，煅烧温度为550℃，制得助剂Ag质量含量为0.3wt％，Pd质量含量为2.0wt％的氯代芳烃液相催化加氢制备环己烷和苯的催化剂。
(2)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，具体步骤如下：
(a)首先将100克前述催化剂和一定量的填料装填于200ml涓流床反应器中，然后在室温下向装填有催化剂的反应器中通入氮气以排除空气，排空完毕后通入0.5L/min的氢气进行催化剂还原，还原温度为300℃，升温速率为0.5℃/min，还原时间为5h；
(b)在80℃的温度下将六氯苯、氯苯、五氯苯和三氯苯溶解在甲基环己烷中，其中六氯苯的溶解质量为10wt％；
(c)将涓流床反应器反应温度设置在220℃，氢气压力调整至14MPa，以高压输液泵连续将六氯苯、氯苯、五氯苯和三氯苯热溶液输送到涓流床反应器中，氢气以质量流量计控制，氢气与六氯苯、氯苯、五氯苯和三氯苯热溶液以连续进料、出料的方式通过催化剂床层进行加氢，六氯苯、氯苯、五氯苯和三氯苯的进料空速为0.7h-1，氢气与六氯苯、氯苯、五氯苯和三氯苯的摩尔比为60:1；
(d)氢气与加氢产物经气液分离，蒸馏精制得到加氢产物，分离后的溶剂与氢气循环使用，最后将分离产物进行分析。
反应产物经气相色谱仪(色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54)分析，分析结果为：六氯苯、氯苯、五氯苯和三氯苯的转化率为100％，苯的选择性为8％，环己烷的选择性为92％。
本发明利用液相加氢催化氯代芳烃制备环己烷，氯代芳烃转化率高，反应温度低，催化剂稳定，并且产物环己烷和苯附加值高、选择性好，分离操作简单。同时，本发明氯代芳烃液相催化加氢制备环己烷的工艺可连续化运行，生产效率高，不仅可以将氯代芳烃完全降解，而且还能够副产高附加值的环己烷和盐酸，是一条变废为宝的高效降解氯代芳烃的绿色工艺。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种应用于氯代芳烃液相催化加氢反应的催化剂，其特征在于包含活性组分、助剂和载体，所述活性组分包括Pt、Pd和Ru中的任一种或两种以上的组合，所述助剂包括Ag、Bi、Co、Na中的任一种或两种以上的组合，所述载体包括Al2O3；优选的，所述载体采用Al2O3，其比表面积为10～350m2/g，粒径为3～8mm，形状包括拉西环形、三叶草型或者球形。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂包含0.05wt％～5wt％活性组分和0.01wt％～0.5wt％助剂。
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于包括：
(1)采用粘结剂将助剂的硝酸盐或碳酸盐与拟薄水铝石粉末充分混合均匀，挤条成形，80～250℃干燥6～24h，在750～1150℃下煅烧2～5h，获得含助剂的载体，所述粘结剂采用浓度为1wt％～20wt％的硝酸水溶液；
(2)将所述含助剂的载体在有机溶剂中浸泡4～12h，所述有机溶剂包括癸烷、甲醇或乙二醇；
(3)将活性组分的无机盐前驱体溶解在无机酸中，配置成浓度为5～50mg/ml的活性组分的酸溶液，所述无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸；
(4)向所述活性组分的酸溶液中缓慢加入竞争吸附剂，然后以碱性物质调节溶液的pH值为1～5，所述竞争吸附剂包括浓度为0.05～0.5mol/L的马来酸溶液或草酸溶液，所述碱性物质包括浓度为0.1～1mol/L的碳酸铵溶液或氨水；
(5)将所述含助剂的载体于步骤(4)最终所获的混合溶液中浸渍后取出，并在空气气氛下煅烧4～8h，煅烧温度为350～550℃，获得所述催化剂。
4.一种氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，其特征在于包括：
提供填装有经还原处理的催化剂的涓流床反应器，所述催化剂包括权利要求1-2中任一项所述的催化剂或由权利要求3所述方法制备的催化剂；
在25-250℃将氯代芳烃溶解在有机溶剂中，形成氯代芳烃热溶液，所述氯代芳烃热溶液的浓度为0.5～30wt％，优选为0.6～15wt％；
将所述氯代芳烃热溶液和氢气分别以液相形式和气态形式输入涓流床反应器，使氯代芳烃和氢气在催化剂作用下发生加氢脱氯反应生成产物，所述产物包含苯和环己烷。
5.根据权利要求4所述氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，其特征在于包括：
将催化剂装填于涓流床反应器中，并在室温下向所述涓流床反应器中通入氮气以排除空气，之后通入氢气进行催化剂的还原处理，还原温度为50～500℃；
或者，采用浓度为5wt％～50wt％的水合肼水溶液对催化剂进行还原处理，之后填装入涓流床反应器。
6.根据权利要求4所述氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，其特征在于所述氯代芳烃热溶液中采用的有机溶剂至少选自多元醇、脂环醇、脂环烃、脂环胺、环烷烃、芳香烃和直链烷烃。
7.根据权利要求4所述氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，其特征在于该方法中使氯代芳烃和氢气发生加氢脱氯反应而生成苯和/或环己烷的反应条件包括：反应温度为50～350℃，反应压力为1.0～15.0Mpa，以氯代芳烃计量的氯代芳烃进料空速为0.1～2.5h-1，氢气与氯代芳烃的摩尔比为140:1～20:1。
8.根据权利要求4所述氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，其特征在于还包括：对所述产物进行气液分离及蒸馏精制处理而获得加氢产物，并将分离出的有机溶剂与氢气循环使用。
9.根据权利要求4所述氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，其特征在于包括：将所述氯代芳烃热溶液连续输入涓流床反应器，使氯代芳烃与氢气连续发生加氢脱氯反应，直至氯代芳烃中的氯原子全部与氢气反应被脱除，从而生成脱氢产物苯和环己烷以及氯化氢气体。
10.根据权利要求4-9中任一项所述氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，其特征在于所述氯代芳烃至少选自氯苯、二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯和1,2,3,5-四氯苯、五氯苯、六氯苯。
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