CN114436865A - 一种4-氨基环己醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种4‑氨基环己醇的制备方法，包括在固定床反应器上，由4‑氨基苯酚在催化剂存在下催化加氢制备4‑氨基环己醇，所述催化剂为Ru‑M/Al2O3，所述催化剂的活性组分为Ru，助剂为M，且M为Rh、Pd、Pt、Ni中的一种，催化加氢后的产物经气液分离后对得到的液体使用盐酸成盐析出固体，再使用碱中和该固体后得到反式4‑氨基环己醇。使用本发明所述方法制备4‑氨基环己醇，能得到纯度高且反式体比例≥99.5％的合格反式4‑氨基环己醇产品。且本发明中所用催化剂活性高，选择性好，反式体比例高；催化效果优异的同时，催化剂寿命长，能稳定运行1000h以上；反应液后处理简单，产品收率高，品质优良。

Description

一种4-氨基环己醇的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种4-氨基环己醇的制备方法。
背景技术
反式-4-氨基环己醇是一类有机合成的原料，是合成盐酸氨溴索等药物的重要中间体。目前报道的反式4-氨基环己醇的合成方法有如下几种。第一种，乙酰氨基苯酚为原料：该路线一般经过加氢、拆分、水解、重结晶等步骤得到高反式体比例的4-氨基环己醇，诸多文献已经对该方法进行了研究，以期提高收率和选择性。但该路线先天具有缺陷，即反应需要进行酰胺水解，会产生较多的醋酸盐，三废较多，原子经济性低。第二种，对苯二酚为原料：氨气和氢气为原料，Rh系均相催化剂作用下，140℃，1.6MPa反应3h，该方法转化率大于99％，但反式4-氨基环己醇的选择性只有14％(ChemCatChem(2018),10(17),3689-3693)，该催化剂也不易工业化生产。第三种，4-氨基苯酚为原料：此方法直接加氢就可以得到氨基环己醇，步骤短，三废少，目前有多篇文献和专利有相应的报道，包括：(1)以Ru系均相催化剂，叔丁醇钾为助剂，170℃反应72h，收率85％，反式体选择性为52％(ACS Catalysis(2017),7(7),4446-4450)，但反应时间较长，反式体选择性低，催化剂昂贵，不适合大规模生产；(2)Pd/C为催化剂，碳酸盐为助剂，酮类为溶剂，100℃反应7h，收率达到85％(CN109942444)，但该路线未提及反式体的具体选择性，且添加的助剂用量大，文中加氢使用的酮类溶剂还会与原料发生还原胺化反应，因此该专利也未提及得到产品的相应纯度。
因此，本领域需要一种新的4-氨基环己醇的制备方法，尤其是一种高效制备反式4-氨基环己醇的方法。
发明内容
本发明提供一种4-氨基环己醇的制备方法，所述方法包括在固定床反应器上，由4-氨基苯酚在催化剂存在下催化加氢制备4-氨基环己醇，所述催化剂为Ru-M/Al2O3催化剂，所述催化剂的活性组分为Ru，助剂为M，且M为Rh、Pd、Pt、Ni中的一种，催化加氢后的产物经气液分离后对得到的液体使用盐酸成盐析出固体，再使用碱中和该固体后得到反式4-氨基环己醇。
在一种具体的实施方式中，催化加氢过程中使用四氢呋喃溶解所述4-氨基苯酚，且四氢呋喃与4-氨基苯酚的质量比为2～10:1，优选3～6:1。
本发明中，加氢过程中并不使用酮类溶剂，而使用四氢呋喃为溶剂，避免酮类溶剂与原料发生还原胺化反应。
在一种具体的实施方式中，所述M为Rh、Pd、Pt中的一种，且优选M为Rh。
在一种具体的实施方式中，催化剂中活性组分Ru的含量为0.3～2.0wt％，优选0.4～1.0wt％，更优选0.5～0.8wt％，助剂M的含量为0.01～0.50wt％，优选0.05～0.2wt％，更优选0.05～0.1wt％。
在一种具体的实施方式中，加氢反应前先使用氢气在200～400℃下还原所述催化剂得到活化后的催化剂，催化剂活化时间优选为2～8h，且加氢反应的压力为1.0～6.0MPa，优选3.0～5.0MPa，加氢反应温度为100～250℃，优选110～160℃，更优选120～150℃，氢气与4-氨基苯酚的物质的量之比为1～50:1，优选3～20:1，更优选5～15：1。
在一种具体的实施方式中，加氢反应后的液体使用盐酸成盐，所用盐酸的浓度≥30wt％，且其用量为盐酸与4-氨基苯酚的物质的量之比为0.8～1.2：1。
在一种具体的实施方式中，4-氨基苯酚的四氢呋喃溶液在汽化器中与氢气混匀，随后进入固定床反应器的催化剂床层中催化加氢制得4-氨基环己醇，汽化器中的物料预热温度为100～200℃，优选120～150℃。
本发明采用的方法具有如下优点：1)使用本发明所述方法制备4-氨基环己醇，能得到纯度高且反式体比例≥99.5％的合格反式4-氨基环己醇产品。2)本发明中所用催化剂活性高，选择性好，反式体比例高；催化效果优异的同时，催化剂寿命长，能稳定运行1000h以上；反应液后处理简单，产品收率高，品质优良。
具体实施方式
本发明开发了一种加氢制备反式4-氨基环己醇的催化剂，该催化剂不仅活性高、稳定性好，并且选择性好，催化反应所得的4-氨基环己醇反式体比例高。本发明提供了一种在固定床反应器上，由4-氨基苯酚加氢制备反式4-氨基环己醇的方法。该法不仅收率高，选择性好，后续4-氨基环己醇提纯容易，产品品质高，具有很好的工业应用价值。
本发明提供一种由4-氨基苯酚加氢制备4-氨基环己醇的方法，所述4-氨基苯酚的四氢呋喃溶液在汽化器中与氢气混匀，随后进入固定床反应器的催化剂床层，催化加氢制得4-氨基环己醇，反应液和盐酸酸化成盐后过滤得到的固体中和后即是高品质的反式4-氨基环己醇。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂采用浸渍法制备，具体包括将活性金属Ru和助剂金属M浸渍在所述载体Al2O3上。
在一种具体的实施方式中，所述固定床反应器中的催化剂在参与加氢反应前，先用氢气在200～400℃下还原2～8h得到活化后的催化剂，使得活化后的催化剂中的活性金属和助剂金属均呈还原态。
催化剂的制备
实验例A1：称取一定量的氯化钌和氯化铑，用盐酸溶解，将相应量的Al2O3放入上述溶液中浸渍24h，120℃烘8h，马弗炉内400℃焙烧4h，其中金属Ru的负载量为0.5％，金属Rh的负载量为0.05％，得到催化剂1。
实验例A2：负载金属Ru和Pd，金属Ru的负载量0.5％，Pd的负载量为0.05％，其他同实施例Al，得到催化剂2。
实验例A3：负载金属Ru和Pt，金属Ru的负载量0.5％，Pt的负载量为0.05％，其他同实施例Al，得到催化剂3。
实验例A4：负载金属Ru和Ni，金属Ru的负载量0.5％，Ni的负载量为0.05％，其他同实施例Al，得到催化剂4。
实验例A5：负载金属Ru和Rh，金属Ru的负载量0.5％，Rh的负载量为0.02％，其他同实施例Al，得到催化剂5。
实验例A6：负载金属Ru和Rh，金属Ru的负载量0.5％，Rh的负载量为0.10％，其他同实施例Al，得到催化剂6。
对比例A1：称取一定量的氯化钌，用盐酸溶解，将相应量的Al2O3放入上述溶液中浸渍24h，120℃烘8h，马弗炉内400℃焙烧4h，其中金属Ru的负载量为0.5％，得到催化剂7。
以上催化剂筛成20～40目，在内径为13mm的固定床反应器上进行评价，催化剂还原温度300℃，氢气压力4.0MPa，反应温度130℃，氢气与对氨基苯酚的摩尔比为5：1，4-氨基苯酚溶液(THF和4-氨基苯酚的质量比为3:1)的进料体积空速为0.3h-1，评价结果见表1。表1列出了不同催化剂对4-氨基苯酚加氢的影响。
从表1的实施例可见，对于催化4-氨基苯酚加氢制备4-氨基环己醇来说，在主催化金属用Ru时，助剂金属的效果Rh＞Pd≈Pt>Ni，无论是转化率和选择性都优于常规的Ru/Al2O3催化剂。加氢主要的杂质是脱羟基产物环己胺和氨基偶联的聚合产物，显然助剂的加入显著地抑制了副反应的发生。同时，助剂金属的加入使得反应得到的4-氨基环己醇的反式体比例得到了极大提升。
表1
Figure BDA0003506715150000041
反应工艺
实验例B1
在固定床反应器，反应管恒温区装入10.0g催化剂1，催化剂于氢气氛围300℃还原4h，氢气和4-氨基苯酚的摩尔比为6，氢气压力4MPa，反应温度120℃，4-氨基苯酚溶液(THF和4-氨基苯酚的质量比为3:1)的进料体积空速为0.5h-1。反应后的物料经气液分离器后，气相氢气和补充的新鲜氢气一起进入加氢反应器内。4-氨基苯酚的转化率99.4％，4-氨基环己醇选择性96.7％，反式体：顺式体＝92:8。
实施例B2～B7改变相应的反应条件，结果见表2。表2为不同反应条件对4-氨基苯酚加氢的影响。
表2
Figure BDA0003506715150000042
从表2的实施例Bl、B2和B3的对比可见，催化剂加氢的反应压力以4MPa左右时最合适；当反应压力低至1MPa时，THF在当前条件下有部分气化，使得该氢气和溶液的混合不均匀，反应液滴不够分散，导致反应不彻底；而当反应压力高至6MPa时，压力升高并没有对反应有大的提升，因而优选3.0～5.0MPa。从表2的实施例Bl和B4的对比可见，反应温度过高，会导致反应液中反式体的比例下降，因而优选120～150℃。从表2的实施例Bl和B5可见，氢气用量过大，会影响转化率和顺反比例，因而优选5～15:1。从表2的实施例Bl和B6可见，4-氨基苯酚溶液的空速为1.0h-1时，原料转化不完全。
后处理工艺
将实施例B1得到的反应液通入32％的浓盐酸水溶液(盐酸：4-氨基苯酚的摩尔比为0.8～1.5)中，冷却至0℃，过滤得到对氨基环己醇盐酸盐。得到的对氨基环己醇盐酸盐再经中和后得到产品反式4-氨基环己醇。实施例C1～C4改变相应的反应条件，结果见表3。表3为盐酸用量对成盐和中和步骤后的4-氨基环己醇收率和品质的影响。
表3
Figure BDA0003506715150000051
加氢液中加入盐酸将溶解度更差的反式4-氨基环己醇盐酸盐从反应液中析出，可以从表3看出，1倍当量左右的盐酸用量是合适的，也即优选盐酸：4-氨基苯酚的摩尔比为0.8～1.2：1，此时对氨基环己醇收率高，纯度高，反式体比例高。得到的盐酸盐中和后可以定量地得到产品反式4-氨基环己醇。
使用对比例A1所述方法制备得到的加氢产物中4-氨基环己醇反式体与顺式体的比例为65：35，在与实施例C1～C4同样的后处理工艺下，即经过气液分离后对得到的液体使用盐酸成盐析出固体，再使用碱中和，所得4-氨基环己醇的反式体与顺式体的比例最高也在90：10左右。也就是说，使用对比例A1中的方法结合盐酸后处理工艺，根本无法直接得到合格的反式4-氨基环己醇产品。对比例A1中的加氢反应所获取的反式4-氨基环己醇的总量更是大打折扣。
催化剂稳定性研究
在固定床反应器的反应管恒温区装入10.0g催化剂1，催化剂于氢气氛围300℃还原4h，氢气和4-氨基苯酚的摩尔比为6，氢气压力4MPa，反应温度120℃，4-氨基苯酚溶液(THF和4-氨基苯酚的质量比为3:1)的进料体积空速为0.5h-1。反应后的物料经气液分离器后，气相氢气和补充的新鲜氢气一起进入加氢反应器内。该条件下进行催化剂稳定性研究，结果见表4。表4为加氢催化剂的稳定性研究。
表4
反应时间/h 转化率 选择性/％ 反式体：顺式体
10 99.4％ 96.6％ 92:08
200 99.4％ 96.1％ 92:08
400 99.3％ 96.0％ 92:08
600 99.3％ 95.8％ 91:09
800 99.2％ 95.6％ 91:09
1000 99.1％ 94.9％ 90:10
由表4数据可知，催化剂1具有良好的稳定性，催化剂连续运行1000h后，4-氨基苯酚转化率依然保持在99.0％以上，且选择性和反式体比例都十分优秀，说明该催化剂用于4-氨基苯酚加氢时具有良好的工业应用前景。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种4-氨基环己醇的制备方法，其特征在于，所述方法包括在固定床反应器上，由4-氨基苯酚在催化剂存在下催化加氢制备4-氨基环己醇，所述催化剂为Ru-M/Al2O3催化剂，所述催化剂的活性组分为Ru，助剂为M，且M为Rh、Pd、Pt、Ni中的一种，催化加氢后的产物经气液分离后对得到的液体使用盐酸成盐析出固体，再使用碱中和该固体后得到反式4-氨基环己醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化加氢过程中使用四氢呋喃溶解所述4-氨基苯酚，且四氢呋喃与4-氨基苯酚的质量比为2～10:1，优选3～6:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M为Rh、Pd、Pt中的一种，且优选M为Rh。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂中活性组分Ru的含量为0.3～2.0wt％，优选0.4～1.0wt％，更优选0.5～0.8wt％，助剂M的含量为0.01～0.50wt％，优选0.05～0.2wt％，更优选0.05～0.1wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加氢反应前先使用氢气在200～400℃下还原所述催化剂得到活化后的催化剂，催化剂活化时间优选为2～8h，且加氢反应的压力为1.0～6.0MPa，优选3.0～5.0MPa，加氢反应温度为100～250℃，优选110～160℃，更优选120～150℃，氢气与4-氨基苯酚的物质的量之比为1～50:1，优选3～20:1，更优选5～15：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加氢反应后的液体使用盐酸成盐，所用盐酸的浓度≥30wt％，且其用量为盐酸与4-氨基苯酚的物质的量之比为0.8～1.2：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，4-氨基苯酚的四氢呋喃溶液在汽化器中与氢气混匀，随后进入固定床反应器的催化剂床层中催化加氢制得4-氨基环己醇，汽化器中的物料预热温度为100～200℃，优选120～150℃。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04327553A (ja) * 1991-04-30 1992-11-17 Kao Corp α−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノールの製造法
CN103111293A (zh) * 2013-02-07 2013-05-22 厦门大学 一种用于制备对乙酰氨基环己醇的催化剂及其制备方法
JP2013151482A (ja) * 2011-12-26 2013-08-08 Kao Corp １−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法
CN104741117A (zh) * 2015-03-16 2015-07-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法及催化剂
CN108997266A (zh) * 2018-08-06 2018-12-14 江苏清泉化学股份有限公司 一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的方法
CN109942444A (zh) * 2019-04-15 2019-06-28 浙江海洲制药有限公司 一种制备反式对氨基环己醇的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04327553A (ja) * 1991-04-30 1992-11-17 Kao Corp α−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノールの製造法
JP2013151482A (ja) * 2011-12-26 2013-08-08 Kao Corp １−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法
CN103111293A (zh) * 2013-02-07 2013-05-22 厦门大学 一种用于制备对乙酰氨基环己醇的催化剂及其制备方法
CN104741117A (zh) * 2015-03-16 2015-07-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法及催化剂
CN108997266A (zh) * 2018-08-06 2018-12-14 江苏清泉化学股份有限公司 一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的方法
CN109942444A (zh) * 2019-04-15 2019-06-28 浙江海洲制药有限公司 一种制备反式对氨基环己醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L. KH. FREIDLIN，等: "Catalytic hydrogenation of disubstituted benzenes and configurational isomerization of the corresponding cyclohexanes. 6. Configurational isomerization of substituted cyclohexylamines and cyclohexanols on Ru-Al2O3", 《RUSSIAN CHEMICAL BULLETIN》, vol. 28, no. 8, pages 1652 - 1655 *

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