DE69309083T2 - Verfahren zur umwandlung von 1,2-dichlorpropan in propylen - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von 1,2-dichlorpropan in propylen

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Description

  • Im Chlorhydrinverfahren zur Herstellung von Propylenoxid wird als ein Nebenprodukt 1,2-Dichlorpropan (PDC) in beträchtlichen Mengen gebildet. In der Technik wurden früher mehrere Versuche unternommen, um dieses Material zu Propylen umzusetzen, welches dann in das Chlorhydrinverfahren rückgeführt, bei der Herstellung von Allylchlorid verwendet oder anderen günstigen Verwendungen zugeführt oder verkauft werden kann.
  • In der DD-A-235,630 ("DE '630") wird PDC beispielsweise in einer katalytischen Gasphasenreaktion bei Temperaturen im Bereich von 170 Grad Celsius bis 450 Grad Celsius zu Propylen umgesetzt. Der Katalysator wird beschrieben als eine Aktivkohle, die mit einer Suspension von Eisenoxiden und/oder Eisenoxidhydraten behandelt und danach bei Temperaturen im Bereich von 80 Grad bis 200 Grad Celsius getrocknet worden ist.
  • Andere in DE '630 beschriebene Verfahren umfassen Hydrierung in der Gegenwart eines Rhodiumkatalysators bei 180 bis 250 Grad Celsius und die Dechlorierung von PDC zu einem Gemisch (9:1) von Propylen und Chlorpropylen bei normalen Temperaturen und in der Gegenwart eines reinen Titankatalysators.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein neues und verbessertes katalytisches Verfahren zur Umsetzung von 1,2-Dichlorpropan zu Propylen in einem kommerziell erheblichen Anteil (das bedeutet, bei einer Ausbeute (definiert als das Produkt der Umsetzungsrate von 1,2-Dichlorpropan und der Selektivität für Propylen auf einer Chlorwasserstoff- und Wasserstoff-freien Basis) von mindestens 10 Prozent, aber bevorzugt mindestens 15 Prozent und stärker bevorzugt mindestens 35 Prozent), wobei 1,2-Dichlorpropan (nachfolgend PDC) in der Gegenwart eines trägergestützten Katalysators, umfassend ein ausgewähltes Gruppe IB-Metall oder Gruppe IB-Metalle in elementarer Form oder Verbindungsform mit einem ausgewählten Gruppe VIII-Metall oder Gruppe VIII-Metallen ebenfalls in elementarer Form oder Verbindungsform mit Wasserstoff umgesetzt wird. Bevorzugte Katalysatoren bestehen jedoch aus einer Kombination von einem oder mehreren Gruppe IB-Metallen in elementarer Form oder Verbindungsform mit einem oder mehreren Gruppe VIII-Metallen in elementarer Form oder Verbindungsform auf einem Träger.
  • In bezug auf die betroffenen Gruppe IB- und Gruppe VIII- Metalle umfassen bevorzugte Katalysatoren Platin in elementarer Form oder Verbindungsform als Gruppe VIII-Metall und Kupfer in elementarer Form oder Verbindungsfgrm als Gruppe IB-Metall. Stärker bevorzugt bestehen die Gruppe IB- und Gruppe VIII-Metalle aus Platin und Kupfer in ihren elementaren Formen oder Verbindungsformen. Besonders bevorzugt ist ein trägergestützter bimetallischer Platin/Kupfer Katalysator.
  • Bezüglich der in diesen bevorzugten Katalysatoren verwendeten Mengen von Platin und Kupfer umfaßt Platin bevorzugt von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent des Katalysators (berechnet auf elementarer Basis) und Kupfer umfaßt von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent des Katalysators (ebenfalls auf elementarer Basis berechnet). Der Träger kann jeder derjenigen Träger sein, die herkömmlich verwendet werden, ist aber bevorzugt Kohlenstoff oder Siliciumoxid, wobei Kohlenstoff stärker bevorzugt ist. Kohlenstoffe mit großen Oberflächen sind noch stärker bevorzugt, beispielsweise ein Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 200 m²/g.
  • Stärker bevorzugt umfaßt der Katalysator von 0,10 bis 3,0 Gewichtsprozent Platin und von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Kupfer und der Kohlenstoffträger hat eine spezifische Oberfläche von mindestens 500 m²/g.
  • Am meisten bevorzugt umfaßt der Katalysator von 0,20 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin und von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Kupfer und der Kohlenstoffträger hat eine spezifische Oberfläche von mindestens 800 m²/g. Ein Beispiel eines kommerziell erhältlichen Kohlenstoffs, von dem festgestellt wurde, daß er allgemein zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird von Calgon Carbon Corporation unter der Bezeichnung "BPLF3" hergestellt und kann allgemein dadurch gekennzeichnet werden, daß er eine spezifische Oberfläche von 1100 m²/g bis 1300 m²/g, ein Porenvolumen von 0,7 bis 0,85 cm³/g und einen mittleren Porenradius von 12,3 bis 14 Angström (1,23 bis 1,4 nm) aufweist. Eine typische Massenzusammensetzung des BPLF3-Kohlenstoffs wurde auf Basis einer Röntgenfluoreszenzanalyse dieses Kohlenstoffs zu wie nachfolgend bestimmt (in Gewichtsprozent): Silicium 1,5 Prozent; Aluminium 1,4 Prozent, Schwefel 0,75 Prozent, Eisen 0,48 Prozent, Calcium 0,17 Prozent, Kalium 0,086 Prozent, Titan 0,059 Prozent, Magnesium 0,051 Prozent, Chlor 0,028 Prozent, Phosphor 0,026 Prozent, Vanadium 0,010 Prozent, Nickel 0,0036 Prozent, Kupfer 0,0035 Prozent, Chrom 0,0028 Prozent und Mangan 0,0018 Prozent (wobei der Rest Kohlenstoff ist).
  • Der Katalysator für dieses Verfahren wurde bevorzugt durch Inkontaktbringen mit einer Chloridquelle, beispielsweise Chlorwasserstoff vorbehandelt um die anfängliche Selektivität für Propylen gegenüber Propan zu verbessern und den Produktstrom beispielsweise unmittelbar in einem Allylchloridverfahren verwendbar zu machen (worin eine Propanverunreinigung in der Zufuhr mit Chlor reagieren kann, wobei 1-Chlorpropan gebildet wird, welches aufgrund eines zu Allylchlorid ähnlichen Siedepunkts schwierig zu entfernen ist) oder um in einem Propylenoxidverfahren ein Abziehen von Propan in der Produktstromzufuhr oder in der Rückführung in das Propylenoxidverfahren auf ein Minimum zu reduzieren. Diesbezüglich wurde festgestellt, daß Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, die durchtränkt bzw. imprägniert, getrocknet und unter Wasserstoff reduziert wurden, im Lauf der Zeit Propan mit abnehmender Selektivität und Propylen mit zunehmender Selektivität herstellen. Die ursprüngliche Vorbehandlung mit einer Chloridquelle verringert jedoch die zu entlüftende bzw. abzuziehende Menge oder den Betrag für nachgeschaltete Aufbereitung im Zusammenhang mit der Nutzung des Produktstroms in einem Propylenoxidverfahren bzw. einem Allylchloridverfahren.
  • Es wurde beobachtet, daß Katalysatoren, die durch Inkontaktbringen mit einer Chloridquelle vorbehandelt und nicht reduziert wurden, oder die lediglich getrocknet und in Betrieb genommen wurden (und die im wesentlichen mit Chlorwasserstoff bei Inbetriebnahme in situ behandelt wurden) anfangs die geringsten Mengen an Propan erzeugen, wenn auch unter beträchtlicher Umsatzeinbuße. Aus diesem Grund wird angenommen, daß es im allgemeinen bevorzugt ist einen gegebenen Katalysator sowohl zu reduzieren als auch vorzubehandeln (durch Inkontaktbringen mit einer Chloridquelle) anstatt den Katalysator lediglich zu reduzieren oder den Katalysator zugunsten einer Chloridquellen- Vorbehandlung oder einer in situ Behandlung mit HCl bei Inbetriebnahme überhaupt nicht zu reduzieren.
  • Es ist auch bevorzugt in der Zufuhr Chlorwasserstoff zu verwenden, um Verkokungs- und Katalysatordeaktivierungs-Raten zu verringern. Diesbezüglich beträgt die Rate der Umsatzeinbuße bevorzugt nicht mehr als 0,03 Prozent pro Stunde und insbesondere nicht mehr als 0,01 Prozent pro Stunde.
  • Es wird erkannt werden, daß die Bedingungen, unter denen das Verfahren ausgeführt wird, beispielsweise in Abhängigkeit davon, ob das Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt wird (wofür sowohl chargenweise als auch kontinuierliche Verfahren vorgesehen sind) oder in der Gasphase, wie derzeit bevorzugt, variieren können. Es wird erwartet das Verfahren in flüssiger Phase bevorzugt bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 3000 psig (20,6 MPa (Überdruck)), Temperaturen von 25 Grad Celsius bis zu 350 Grad Celsius, Verweilzeiten von einer bis 30 Minuten und molaren Zufuhrverhältnissen von Wasserstoff zu PDC von 0,1 zu 1 bis 100 zu 1 durchgeführt werden können.
  • Bezüglich der bevorzugten Gasphasenverfahren liegt der Reaktionsdruck bevorzugt in einem Bereich von Atmosphärendruck bis zu 1500 psig (10,3 MPa (Überdruck)), stärker bevorzugt im Bereich von 5 psig (0,03 MPa (Überdruck)) bis 500 psig (3,4 MPa (Überdruck)) und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 psig (0,34 MPa (Überdruck)) bis 300 psig (2,1 MPa (Überdruck)).
  • Die Temperatur beträgt bevorzugt von 100 Grad Celsius bis 350 Grad Celsius, stärker bevorzugt von 180 Grad Celsius bis 300 Grad Celsius und am meisten bevorzugt von 200 Grad Celsius bis 260 Grad Celsius.
  • Bevorzugte Verweilzeiten betragen von 0,25 Sekunden bis 180 Sekunden, stärker bevorzugt von 1,0 Sekunden bis 20 Sekunden und am meisten bevorzugt von 5 bis 15 Sekunden.
  • Zufuhrverhältnisse von Wasserstoff zu PDC betragen (auf einer molaren Basis) bevorzugt von 0,1:1 bis 100:1. Stärker bevorzugt betragen die Zufuhrverhältnisse von Wasserstoff zu PDC von 0,3:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt von 0,5:1 bis 3:1. In einem industriellen Maßstab umfaßt dieses Verfahren bevorzugt weiterhin einen Rückführstrom, der aus allem nicht reagiertem PDC und 2-Chlorpropan (als ein Nebenprodukt der Reaktion) zusammengesetzt ist, obwohl wie vorstehend vorgeschlagen, die hergestellte Menge von 2-Chlorpropan bevorzugt durch eine Vorbehandlung des bimetallischen Pt/Cu- Katalysators durch eine Chloridquelle auf ein Minimum reduziert wird.
    • Veranschaulichende Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die hierin nachfolgenden Beispiele genauer dargestellt. In den Beispielen 1 bis 9 wurde eine Reihe von Katalysatorpräparationen bezüglich der Umsetzung von 1,2-Dichlorpropan zu Reaktionsprodukten, einschließlich Propylen, bewertet. Verschiedene Parameter wurden für Vergleichszwecke gemessen und/oder berechnet, umfassend den PDC-Umsatz (100 minus die Molprozent von PDC im Ausfluß des Testreaktors unter Ausschluß von nicht reagiertem Wasserstoff und der in der Reaktion erzeugten Salzsäure), Selektivität für eine gegebene Komponente (Mole der Komponente dividiert durch Mole umgesetztes PDC, multipliziert mal 100), Flüssigkeits-Stunden-Raum-Geschwindigkeit (in h&supmin;¹, das Volumen des pro Stunde dem Reaktor zugeführten flüssigen PDC geteilt durch das Packvolumen des Katalysatorbetts im Reaktor) und Katalysatorproduktivität (bezogen auf Kilogramm erzeugtes Propylen pro Stunde pro Kubikmeter verwendeter Katalysator).
  • In jedem der Beispiele in den Beispielen 1 bis 9 wurde PDC zu Propylen umgesetzt durch Führen von Wasserstoff und PDC in der Gasphase über einem gegebenen, zu bewertenden Katalysator. Flüssiges PDC wurde mittels einer Kolbenpumpe durch eine 1/16 Inch (1,6 mm) (Außendurchmesser) Nickelleitung in einen mit Glaskugeln gepackten Gasprobenzylinder aus Monel Legierung (Huntington Alloys, Inco Alloys International, Inc.) gepumpt (sofern nicht besonders angegeben, bestanden alle Anschlüsse und Leitungen aus Monel -Legierung). Die 1/16 Inch (1,6 mm) Leitung reichte in die Mitte des Probenzylinders, wobei der Probenzylinder durch elektrisches Wärmemarkieren auf eine Verdampfungstemperatur von 110 Grad Celsius erwärmt wurde. Ein Thermoelement wurde verwendet, um die Oberflächentemperatur des Probenzylinders zu überwachen.
  • Der Fluß des Wasserstoff-Zufuhrstroms wurde gesteuert durch einen vorkalibrierten Massenflußregler. Der gewünschte Wasserstofffluß wurde durch den erwärmten Probenzylinder geleitet, wobei ein Vermischen des gasförmigen PDC und des Wasserstoffs stattfand. Die gemischten Gase wurden danach in einen beschickten Monel -Röhrenreaktor (0,75 Inch (1,9 cm) Außendurchmesser, 18 Inch (45,7 cm) Länge), der durch Keramik- verkleidete elektrische Elemente auf eine gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt wurde, geleitet.
  • Der Katalysator (1,2 Kubikzentimeter) wurde in jedem Fall zwischen 3 mm Glaskugeln in den Reaktor eingebracht und in der Mitte des Reaktors angeordnet. Der Katalysator wurde danach eine Stunde bei 130 Grad Celsius unter einem Stickstofffluß getrocknet und dann unter fließendem Stickstoff und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 5:1 reduziert. Bei der Reduktion des Katalysators wurde die Temperatur mit 3 Grad Celsius pro Minute von 130 auf 220 Grad Celsius erhöht und danach während einer Gesamtzeit für den Reduktionszyklus von etwa 2 Stunden bei 220 Grad Celsius gehalten.
  • Nach Reaktion des Gemisches von Wasserstoff und PDC im Reaktor bei einer vorgeschriebenen Reaktionstemperatur strömte der Ausfluß aus dem Reaktor zu einem Gasprobenentnahmeventil, wodurch gasförmige Aliquots zur Online- Gaschromatographieanalyse in einem Hewlett-Packard Modell 5890 Serie II Gaschromatograph (Hewlett-Packard Company) bereitgestellt wurden. Der Gaschromatograph war mit einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet und verwendete Säulen von 30 Meter mal 0,53 Millimeter (Innendurchmesser) 100 Prozent Methylsilikon/Quarzstaub und von 30 Meter mal 0,53 Millimeter (Innendurchmesser) Quarzstaub, mit porösem Polymer ausgekleidet, um die unterschiedlichen Reaktionsprodukte aufzutrennen. Meßwertfaktoren wurden herkömmlich bestimmt durch Einspritzungen von durch Einwiegung hergestellten Standards der einzelnen Reaktionsprodukte. Diese Meßwertfaktoren wurden in Verbindung mit einzelnen Peakflächen und den Gesamtmolen aller Reaktionsprodukte angewendet, um die Molprozente der einzelnen Komponenten im Reaktorausfluß und die Selektivität für einzelne Reaktionsprodukte wie vorstehend beschrieben zu bestimmen.
    • Beispiel 1
  • Für dieses Beispiel wurde ein bimetallischer Platin-Kupfer Katalysator auf einem Kohlenstoffträger hergestellt zum Vergleich zu lediglich Platin auf einem Kohlenstoffträger, lediglich Kupfer auf einem Kohlenstoffträger und lediglich dem Kohlenstoffträger.
  • Für den Platin-Kupfer Katalysator wurde eine wäßrige H&sub2;PtCl&sub6; Vorratslösung hergestellt durch Auflösen von 3,179 Gramm H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O (J. T. Baker, Inc.; Baker Analyzed Grade, 37,6 Prozent Pt) in 100,00 ml entionisiertem und destilliertem Wasser. 0,381 Gramm CuCl&sub2; (Aldrich Chemical Company, Inc., 99,999 Prozent Reinheit) wurden in einen 250 ml Erlenmeyer- Kolben eingebracht und 8,305 Gramm der H&sub2;PtCl&sub6; Vorratslösung wurden unter Verwirbeln zugegeben, um das CuCl&sub2; aufzulösen. Die Lösung wurde danach mit 42,64 Gramm entionisiertem destilliertem Wasser verdünnt und verwirbelt. 40,04 Gramm Calgon BPLF3 Aktivkohle (Maschenweite 6 x 16 (3,4 mm x 1,2 mm), Calgon Carbon Corp., Pittsburgh, Pa.) wurden zu dem Kolben zugegeben und der Kolben wurde heftig bewegt, so daß der Kohlenstoffträger gleichmäßig mit der wäßrigen Pt/Cu- Lösung überzogen wurde. Die Katalysatorpräparation wurde in einer Abdampfschale 18 Stunden in Luft bei Raumtemperaturen getrocknet und danach in einem Ofen 2 Stunden bei 120 Grad Celsius in Luft weiter getrocknet, bevor sie in den Reaktor eingebracht, getrocknet und reduziert wurde. Der resultierende Katalysator war aus 0,25 Gewichtsprozent Platin (auf elementarer Basis) und 0,45 Gewichtsprozent Kupfer (ebenfalls auf elementarer Basis) zusammengesetzt.
  • Ähnliche Herstellungsverfahren wurden verwendet, um Katalysatoren mit 0,48 Gewichtsprozent Kupfer auf dem Calgon BPLF3 Aktivkohleträger (unter Auslassung der Chlorplatinsäurelösung) und mit 0,25 Gewichtsprozent Platin auf der gleichen Aktivkohle (unter Auslassung von CuCl&sub2; aus dem Verfahren) herzustellen.
  • Reaktionen wurden mit separaten Chargen jedes dieser Katalysatoren bei verschiedenen Reaktionstemperaturen in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung gefahren, ebenfalls wurden mit einem nicht durchtränkten Calgon BPLF3 Aktivkohleträger Reaktionen bei verschiedenen Temperaturen gefahren als Test für die Reaktivität des Trägers.
  • Jede der Katalysatoren wurde in den vorstehend beschriebenen 18 Inch (45,7 cm) langen Röhrenreaktor unter Verwendung von etwa 1,2 Kubikzentimetern Katalysator eingebracht. Die Flüssigkeits-Stunden-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) betrug 1,25 und der Wasserstoff und das PDC wurden dem Reaktor in einem molaren Verhältnis von 6,0:1 zugeführt. Reaktortemperaturen, PDC-Umsätze, Produktivitäten und einzelne Produktselektivitäten für die Testläufe mit diesen Katalysatoren sind nachfolgend in Tabelle 1 gezeigt: TABELLE 1
  • a) 1-CPE = 1-Chlorpropan d) 2-CPA = 2-Chlorpropan
  • b) C&sub3;H&sub6; = Propylen e) 1-CPA = 1-Chlorpropan
  • c) C&sub3;H&sub8; = Propan
  • * Vergleich
    • Beispiele 2 bis 6
  • In den Beispielen 2 bis 6 wurden Platin-Kupfer Katalysatoren hergestellt, die den gleichen Aktivkohleträger wie in Beispiel 1 verwendeten. Die Katalysatoren wurden jeweils hergestellt, eingebracht, getrocknet und reduziert wie in Beispiel 1, außer daß die Katalysatoren für diese Beispiele unterschiedliche Mengen von Platin und Kupfer (auf elementarer Basis) verwendeten.
  • In den Testläufen mit jedem dieser Katalysatoren wurden Chargen eines gegebenen Katalysators von 1,2 Kubikzentimeter in dem 18 Inch (45,7 cm) Monel -Reaktor verwendet und das Zufuhrverhältnis von Wasserstoff zu PDC auf molarer Basis wurde auf 5:1 (anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Verhältnisses von 6:1) eingestellt. Flüssigkeits-Stunden-Raum- Geschwindigkeiten und Reaktionstemperaturen wurden variiert. Die Ergebnisse dieser Testläufe sind in Tabelle 2 gezeigt und zeigen Propylenausbeuten unter den angegebenen Bedingungen im Bereich von 28,5 Prozent (für den 0,5 Pt/12,3 Cu auf Kohlenstoff Katalysator bei 250 Grad Celsius, oder (36,7 x 77,7)/100)) bis zu 64,2 Prozent (für den 0,28 Pt/3,42 Cu auf Kohlenstoff Katalysator bei 250 Grad Celsius und einer LHSV von 0,30, oder (87 x 73,8)/100)) an: TABELLE 2
  • a) LHSV = Flüssigkeits-Stunden-Raum-Geschwindigkeit
  • b) C&sub3;H&sub6; = Propylen
  • c) C&sub3;H&sub8; = Propan
  • d) 2-CPA = 2-Chlorpropan
  • e) 1-CPE = 1-Chlorpropen
    • Beispiel 7
  • Der für dieses Beispiel hergestellte Katalysator umfaßte, zusammen mit dem Kupfer der vorstehenden Beispiele, Palladium anstelle von Platin.
  • Bei der Herstellung des Palladium-Kupfer Katalysators dieses Beispiels wurden 0,393 Gramm PdCl&sub2; (Aldrich Chemical Company, Inc., 99,999 % Reinheit) in 2 ml 12M Salzsäure (HCl) aufgelöst und mit destilliertem entionisiertem Wasser in einem Meßkolben auf 25,00 ml verdünnt. 0,097 Gramm CuCl&sub2; (Aldrich Chemical Company. Inc., 99,999 % Reinheit) wurden in einen 50 ml Erlenmeyer Kolben gegeben und 1,435 Gramm der vorbereiteten H&sub2;PdCl&sub4; Vorratslösung wurden unter Verwirbeln zu dem das CuCl&sub2; enthaltenden Kolben zugegeben. Sobald das CuCl&sub2; aufgelöst war, wurde die entstandene Lösung mit 11,00 Gramm entionisiertem destilliertem Wasser verdünnt und verwirbelt.
  • 10,00 Gramm Calgon BPLF3 Aktivkohle (Maschenweite 6 x 16, Calgon Carbon Corp.) wurden danach unter Schütteln zugegeben, um den Kohlenstoff gleichmäßig mit Lösung zu überziehen und der derart hergestellte Katalysator wurde 18 Stunden bei Raumtemperaturen in Luft getrocknet. Der Katalysator, der 0,13 Gewichtsprozent Palladium auf elementarer Basis und 0,45 Gewichtsprozent Kupfer auf elementarer Basis auf dem Aktivkohleträger umfaßte, wurde danach 2 Stunden bei 120 Grad Celsius in einem Ofen weiter luftgetrocknet und wie vorstehend beschrieben eingebracht, getrocknet und reduziert.
  • Mit diesem Katalysator wurden nacheinander drei Testläufe in der Vorrichtung und gemäß dem allgemeinen, direkt vor Beispiel 1 vorstehend angegebenen Verfahren unter Verwendung einer einzelnen 1,2 Kubikzentimeter Katalysatorcharge im Röhrenreaktor durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 3 nachstehend gezeigt und legen nahe oder zeigen, daß ein Palladium/Kupfer Katalysator für die Umsetzung von PDC zu Propylen beträchtlich weniger aktiv ist als der vorherige Platin/Kupfer Katalysator (0,25 Pt/0,45 Cu//C) mit äquimolaren Verhältnissen. TABELLE 3
  • a) LHSV = Flüssigkeits-Stunden-Raum-Geschwindigkeit
  • b) C&sub3;H&sub6; = Propylen
  • c) C&sub3;H&sub8; = Propan
  • d) 2-CPA = 2-Chlorpropan
  • e) 1-CPE = 1-Chlorpropen
    • Beispiel 8
  • Der Katalysator für die Testläufe in diesem Beispiel war zusammengesetzt aus 0,25 Gewichtsprozent Iridium (auf elementarer Basis) und 0,45 Gewichtsprozent Kupfer (ebenfalls auf elementarer Basis) auf dem gleichen, in den vorstehenden Beispielen verwendeten Aktivkohleträger.
  • Der Iridium-Kupfer Katalysator wurde hergestellt mittels einer IrCl&sub4; Vorratslösung, durch Auflösen von 0,911 Gramm IrCl&sub4; xH&sub2;O (53,4 Prozent Iridium) in 4,988 Gramm 0,1 M HCl Lösung in einem 50,00 ml Meßkolben und Verdünnen dieser Lösung auf 50,00 ml mit entionisiertem destilliertem Wasser.
  • 0,095 Gramm CuCl&sub2; (Aldrich Chemical Company, Inc., 99,999 % Reinheit) wurden in einem 50 ml Erlenmeyer Kolben gegeben und 2,553 Gramm der IrCl&sub4; Vorratslösung wurden unter Verwirbeln zugegeben, um das CuCl&sub2; aufzulösen. Diese Lösung wurde mit 10,00 Gramm entionisiertem destilliertem Wasser verdünnt. 10,00 Gramm Calgon BPLF3 Aktivkohle (Maschenweite 6 x 16, 3,4 mm x 1,2 mm) wurden in den Kolben gegeben und der Kolben wurde gründlich geschüttelt um zu gewährleisten, daß die Aktivkohle gleichmäßig mit der wäßrigen Lösung von IrCl&sub4; und CuCl&sub2; überzogen wurde. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator mit 0,25 Gewichtsprozent Iridium (elementare Basis) und 0,45 Gewichtsprozent Kupfer (elementare Basis) auf Aktivkohle, wurde wie in den vorhergehenden Beispielen luftgetrocknet, d.h. 18 Stunden bei Raumtemperatur, und danach in einem Ofen weitere 2 Stunden bei 120 Grad Celsius und wurde danach in den Reaktor eingebracht, getrocknet und reduziert.
  • Mit dem Katalysator wurden in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung und gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren drei Testläufe durchgeführt, wobei für jeden Satz Reaktionsbedingungen 1,2 Kubikzentimeter Katalysatorchargen in den Reaktor eingebracht wurden. Die restlichen Reaktionsparameter und die Ergebnisse der Testläufe sind wie in Tabelle 4 nachstehend angegeben.
  • Diese Ergebnisse legen nahe oder zeigen, daß der Iridium/Kupfer Katalysator im allgemeinen weniger selektiv ist hinsichtlich der Umsetzung von PDC zu Propylen als ein gleich proportionierter Platin/Kupfer Katalysator.
    • Beispiel 9
  • Der in diesem Beispiel untersuchte Katalysator umfaßte 0,29 Gewichtsprozent Platin auf elementarer Basis und 0,75 Gewichtsprozent Silber auf der Calgon-Aktivkohle und wurde hergestellt durch zunächst Vorbereiten einer wäßrigen Vorratslösung von 0,048 Gramm Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2;, 0,116 Gramm Silbernitrat und 12,43 Gramm destilliertem, entionisiertem Wasser in einem 50 ml Erlenmeyer Kolben. Die gleiche Aktivkohle wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde danach (9,68 Gramm) zu dem die Vorratslösung enthaltenden Kolben zugegeben und der Kolben wurde geschüttelt und der Katalysator wie in den vorhergehenden Beispielen getrocknet. Eine einzelne 1,2 Kubikzentimeter Charge (mit einem Gewicht von 500,1 Milligramm) Katalysator wurde in den Reaktor eingebracht, getrocknet und reduziert, danach wurden mit diesem Katalysator nacheinander Testläufe unter Verwendung mehrerer molarer Zufuhrverhältnisse von Wasserstoff zu PDC durchgeführt.
  • Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 5 nachstehend gezeigt. TABELLE 4
  • a) LHSV = Flüssigkeits-Stunden-Raum-Geschwindigkeit
  • b) C&sub3;H&sub6; = Propylen
  • c) C&sub3;H&sub8; = Propan
  • d) 2-CPA = 2-Chlorpropan
  • e) 1-CPE = 1-Chlorpropen TABELLE 5
  • a) LHSV = Flüssigkeits-Stunden-Raum-Geschwindigkeit
  • b) C&sub3;H&sub6; = Propylen
  • c) C&sub3;H&sub8; = Propan
  • d) 2-CPA = 2-Chlorpropan
  • e) 1-CPE = 1-Chlorpropen
    • Beispiele 10 bis 13
  • Diese Beispiele vergleichen die Auswirkungen einer Vorbehandlung eines bimetallischen Platin/Kupfer Katalysators durch Inkontaktbringen mit einer Chloridquelle (Chlorwasserstoff) ohne jede Reduktion des Katalysators unter Wasserstoff, einer Kombination von Reduktion unter Wasserstoff mit einer Chloridquellen-Vorbehandlung, einer Verwendung von Reduktion ohne jede Vorbehandlung mit einer Chloridquelle und einer einfachen Trocknung des Katalysators in einer inerten Stickstoffumgebung und Inbetriebnahme des Verfahrens ohne vorhergehendes Inkontaktbringen mit einer Chloridquelle oder Reduktion auf die Umsetzung und die Selektivitäten für Propylen und Propan. Um die Durchführung dieser Vergleiche zu ermöglichen, wurde anfangs eine Katalysatormenge gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt (unter Auslassung der Schritte Trocknen mit Stickstoff und Reduktion), welcher aber 0,5 Gewichtsprozent Platin und 0,9 Gewichtsprozent Kupfer auf dem Calgon BPLF3 Kohlenstoffträger umfaßte.
  • Eine dieser Katalysatormenge entnommene erste Katalysatorprobe (0,6 Gramm) wurde in den Reaktor eingebracht durch Anordnen des Katalysators auf einem Glaswolleträger in der Mitte der Reaktorröhre. Der Katalysator wurde danach mit einem Glaswollstopfen bedeckt. Die eingebrachte Katalysatorprobe wurde danach unter mit 90 Kubikzentimeter pro Minute fließendem Stickstoff getrocknet bei Temperaturen, die in einer Rate von 3 Grad Celsius pro Minute von 25 Grad Celsius auf 120 Grad Celsius erhöht wurden und wobei die Temperatur von 120 Grad Celsius eine Stunde gehalten wurde. Der Katalysator wurde danach mit bei 90 Kubikzentimeter pro Minute fließendem Wasserstoff reduziert, wobei die Temperatur 3 Grad pro Minute von 120 Grad Celsius auf 235 Grad Celsius erhöht wurde und die Temperatur von 235 Grad 2 Stunden gehalten wurde. Der auf diese Weise hergestellte und behandelte Katalysator ist in Tabelle 6 nachstehend Katalysator "A".
  • Eine zweite Probe (1,0 Gramm) wurde in der gleichen Weise eingebracht und wie bei der ersten Probe wiederum bei Temperaturen von 25 Grad Celsius bis 120 Grad Celsius unter fließendem Stickstoff getrocknet. Nach Halten der 120 Grad während einer Stunde wurde jedoch ein Chlorwasserstofffluß von 50 Kubikzentimeter pro Minute eingeleitet und eine halbe Stunde gehalten. Die Temperatur wurde danach mit 3 Grad pro Minute von 120 Grad auf 235 Grad Celsius erhöht unter einem Fluß zur Reduktion und Chloridquellen-Vorbehandlung eines 2:1 Gemisches von Wasserstoff und Chlorwasserstoff bei 140 cm³/min. Der entstehende Katalysator wurde 2 Stunden bei 235 Grad gehalten und wird in Tabelle 6 nachstehend als Katalysator "B" bezeichnet.
  • Eine dritte Katalysatorprobe (1,0 Gramm) wurde eingebracht und bei einem Anstieg von 3 Grad Celsius pro Minute von 25 Grad Celsius bis 235 Grad Celsius unter mit 90 cm³/min fließendem Stickstoff getrocknet. Nach 4-stündigem Halten bei 235 Grad Celsius wurde ein Fluß von 50 cm³/min reiner HCl gestartet und weitere 4 Stunden gehalten. Der Katalysator "C" in Tabelle 6 entspricht dieser dritten Katalysatorprobe.
  • Schließlich wurde eine vierte Katalysatorprobe (1,0 Gramm) unter fließendem Stickstoff (bei 90 cm³/min) gehalten, während die Temperatur mit 3 Grad pro Minute von 25 Grad Celsius auf 235 Grad Celsius erhöht und danach vor Inbetriebnahme des Verfahrens 3 Stunden bei 235 Grad Celsius gehalten wurde. Dieser Katalysator ist Katalysator "D" in Tabelle 6.
  • Zum Durchführen der Umsetzung von PDC zu Propylen über diesen Katalysatorproben wurde PDC über eine Hochdruckspritzenpumpe durch 1/16 Inch (1,6 mm) (Außendurchmesser) Monel Nickellegierungsleitung (sofern nachstehend nicht besonders angegeben waren alle der Komponentenleitungen und -anschlüsse der Testreaktorvorrichtung ebenfalls aus Monel Nickellegierung (Huntington Alloys, Inco Alloys International, Inc.) hergestellt) in einen als Verdampfer für das Ausgangsmaterial dienenden gepackten Probezylinder gepumpt.
  • Die 1/16 Inch (1,6 mm) Leitung reichte fast bis zur Mitte des gepackten Zylinders, der unter Verwendung elektrischer Wärmemarkierung auf eine Verdampfungstemperatur von 180 Grad Celsius erwärmt wurde. Die Verdampfung des Ausgangsmaterials wurde in der Zufuhrleitung bewerkstelligt, so daß das Ausgangsmaterial bei Inkontaktkommen mit dem Wasserstoff- Zufuhrstrom überhitzt war. Thermoelemente wurden verwendet, um die Oberflächentemperatur des Verdampfers für das Ausgangsmaterial und die Temperatur des den Verdampfer für das Ausgangsmaterial verlassenden Gases zu überwachen und die Temperatur des Verdampfers für das Ausgangsmaterial war computergesteuert.
  • Der Wasserstoff-Zufuhrstrom wurde unter Verwendung eines linearen Massenflußreglers, Model 8249 von Matheson Gas Products, Inc., Secaucus, N.J., einem Vorwärmer zudosiert, wobei der Vorwärmer aus einem mit elektrischer Wärmemarkierung umhüllten gepackten Probezylinder bestand. Thermoelemente wurden verwendet, um sowohl die Oberflächentemperatur des Vorwärmers als auch die Temperatur des den Vorwärmer verlassenden Gases zu überwachen. Die Temperatur des Vorwärmers wurde auf 140 Grad Celsius eingestellt.
  • Aus dem Verdampfer ausströmendes verdampftes Ausgangsmaterial wurde mit dem Wasserstoffgas aus dem Vorwärmer in einem 2 Fuß (0,61 Meter) langen Abschnitt einer 1/4 Inch (0,64 cm) Leitung, die bei einer Temperatur von 140 Grad Celsius gehalten wurde, gemischt. Das Gasgemisch wurde danach in einen Röhrenreaktor (1/2 Inch (1,27 cm) Außendurchmesser, 12 Inch (30,5 cm) Länge), welcher innerhalb eines durch eine Heizpatrone erwärmten Aluminiumblocks angeordnet und mittels eines Computers gesteuert wurde, geleitet und darin umgesetzt, wobei etwa eine Stunde für die Äquilibrierung der Reaktortemperatur und des Wasserstoffgas-Flusses eingeräumt wurde, bevor der Fluß von flüssigem PDC gestartet wurde.
  • Nach Umsetzen des Ausgangsmaterials und des Wasserstoffs in der Dampfphase im derart vorbereiteten Röhrenreaktor wurden die Produkte aus der Reaktion zu einem Gasprobenentnahmeventil geleitet, wodurch gasförmige Aliquots für eine Onlinegaschromatographische Analyse in einem Hewlett Packard Modell 5890 Series II Gaschromatograph (Hewlett-Packard Company) bereitgestellt wurden. Der Gaschromatograph war mit einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet und verwendete Säulen von 30 Meter mal 0,53 Millimeter (Innendurchmesser) 100 Prozent Methylsilikon/Quarzstaub und 30 Meter mal 0,53 Millimeter (Innendurchmesser) Quarzstaub, mit porösem Polymer ausgekleidet, um die verschiedenen Reaktionsprodukte aufzutrennen. Meßwertfaktoren wurden herkömmlich bestimmt durch Einspritzungen von durch Einwiegen hergestellten Standards der einzelnen Reaktionsprodukte. Diese Meßwertfaktoren wurden in Verbindung mit einzelnen Peakflächen und den Gesamtmolen aller Reaktionsprodukte angewendet, um die Molprozente einzelner Komponenten im Reaktorausfluß und die Selektivität für einzelne Reaktionsprodukte zu bestimmen.
  • Reaktionsbedingungen für die Katalysatoren "A" und "B" betrugen 235 Grad Celsius, 75 psig (0,52 MPa (Überdruck)), eine Flüssigkeits-Stunden-Raum-Geschwindigkeit von 0,44 h&supmin;¹, eine Verweilzeit von 5 Sekunden und ein molares Zufuhrverhältnis von Wasserstoff zu PDC von 3,0. Reaktionsbedingungen für die Katalysatoren "C" und "D" waren etwas abweichend, indem die Verweilzeit 10 Sekunden anstelle von 5 Sekunden betrug und das Verhältnis von Wasserstoff zu PDC 1:1 anstelle von 3:1 betrug.
  • Die Selektivitäten für Propylen, 2-Chlorpropan (2-CPa) und Propan sowie der Prozentsatz von umgesetztem PDC sind für jeden der Katalysatoren A bis D in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6
    • Beispiele 14 bis 18
  • Für diese Beispiele wurden allgemein die gleiche Vorrichtung und die gleichen Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen 10 bie 13 verwendet, um mehrere unterschiedliche Katalysatorkombinationen zu bewerten und zu vergleichen. Jeder dieser Katalysatoren wurde aus einer Lösung der Chloride der jeweiligen Metalle in Wasser und unter Verwendung der Calgon BPLF3 Aktivkohle hergestellt. Die Katalysatoren wurden jeweils nach Art der Beispiele 1 bis 9 luft- und ofengetrocknet, eingebracht und reduziert.
  • Die Reaktionstemperatur für diesen Vergleich betrug 220 Grad Celsius, der Druck war Atmosphärendruck, die Verweilzeit betrug 1 Sekunde und das molare Zufuhrverhältnis von Wasserstoff zu PDC wurde auf 3:1 eingestellt.
  • Die prozentualen Umsätze und die Selektivitäten für verschiedene Produkte (in Prozent) aus diesen Läufen werden in Tabelle 7 angegeben, wobei "2-CPA" 2-Chlorpropan ist: Tabelle 7
  • Während hierin verschiedene Ausführungsformen der Verfahren und der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung beschrieben und/oder durch Beispiele veranschaulicht wurden, wird der Fachmann leicht erkennen, daß diesbezüglich zahlreiche Veränderungen vorgenommen werden können, die nichtsdestoweniger in angemessener Weise als innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, wie durch die nachstehenden Ansprüche definiert, erachtet werden.

Claims (14)

1. Verfahren zur Umsetzung von 1,2-Dichlorpropan zu Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß 1,2-Dichlorpropan in der Gegenwart eines trägergestützten Katalysators, umfassend eines oder mehrere Gruppe IB-Metalle in elementarer Form oder Verbindungsform und eines oder mehrere Gruppe VIII- Metalle in elementarer Form oder Verbindungsform mit Wasserstoff umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Zufuhr für das Verfahren Chlorwasserstoff aufgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Katalysator aus einem oder mehreren Gruppe IB-Metallen in elementarer Form oder Verbindungsform und einem oder mehreren Gruppe VIII-Metallen in elementarer Form oder Verbindungsform besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das oder die Gruppe IB- Metalle Kupfer umfassen und das oder die Gruppe VIII- Metalle Platin umfassen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Gruppe IB- und Gruppe VIII-Metalle aus Kupfer und Platin bestehen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Katalysator von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent auf elementarer Basis Platin und von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, ebenfalls auf elementarer Basis Kupfer umfaßt und der Katalysatorträger ein Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 200 m²/g ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Katalysator von 0,10 bis 3,0 Gewichtsprozent auf elementarer Basis Platin und von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, ebenfalls auf elementarer Basis Kupfer umfaßt und der Katalysatorträger ein Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 500 m²/g ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator von 0,20 bis 1,0 Gewichtsprozent auf elementarer Basis Platin und von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, ebenfalls auf elementarer Basis Kupfer umfaßt und der Katalysatorträger ein Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 800 m²/g ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator durch Inkontaktbringen mit einer Chloridquelle vorbehandelt wurde.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Chloridquelle Chlorwasserstoff ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei der Katalysator vor der Vorbehandlung reduziert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei die Reaktion in der Gasphase bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 10,3 MPa (Überdruck), bei einer Temperatur von 100 Grad Celsius bis 350 Grad Celsius, einer Verweilzeit von 0,25 Sekunden bis 180 Sekunden und einem molaren Zufuhrverhältnis von Wasserstoff zu 1,2- Dichlorpropan von 0,1:1 bis 100:1 durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reaktion in der Gasphase bei einem Druck von 0,03 MPa (Überdruck) bis 3,4 MPa (Überdruck), bei einer Temperatur von 180 Grad Celsius bis 300 Grad Celsius, einer Verweilzeit von 1,0 Sekunden bis 20 Sekunden und einem molaren Zufuhrverhältnis von Wasserstoff zu 1,2-Dichlorpropan von 0,3:1 bis 10:1 durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Reaktion in der Gasphase bei einem Druck von 0,34 MPa (Überdruck) bis 2,1 MPa (Überdruck), einer Temperatur von 200 Grad Celsius bis 260 Grad Celsius, einer Verweilzeit von 5 Sekunden bis 15 Sekunden und einem molaren Zufuhrverhältnis von Wasserstoff zu 1,2-Dichlorpropan von 0,5:1 bis 3:1 durchgeführt wird.
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