DE1468073C - Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dichlorathan - Google Patents

Description

ι 2

Bei Oxychlorierungsreaktionen verwendet man ge- über die im ersten Abschnitt gesteigert wird. Bei Verwöhnlich als Katalysator Kupferchlorid auf einem Wendung eines solchen Bettes fällt die Konzentration porösen inerten Feststoff, wie Bimsstein, aktiviertem des Katalysators in den anfänglichen Teilen des Bettes Aluminiumoxyd oder Diatomeenerde. Der Kataly- allmählich mit der Zeit ab, wie bei einem nicht eingesator kann auch ein Alkalichlorid, wie Kaliumchlorid, 5 teilten Eett, und es geht Kupferchlorid in die Gasphase enthalten. Solche Katalysatoren verdampfen langsam verloren, und die Konzentration an Kupferchlorid am bei der angewandten Reaktionstemperatur. Das Pro- Ende des Bettes nimmt zu. Die Beschickungsgase blem der Verdampfung des Katalysators ist bei einem kommen daher nicht mit zunehmenden Konzentra-Festbett größer als bei einem Wirbelbett. Die Wärme- tionen des Katalysators in Berührung und sind daher übertragung ist in dem erstgenannten Bett geringer, io am Ende der Reaktionszone nicht vollkommen umge- und innerhalb des Bettes treten auf Grund der exo- setzt. Im Gegenteil können die Beschickungsgase den thermen Reaktion Zonen hoher Temperatur und größten Teil des Reaktors nicht umgesetzt durchlaufen damit höherer Verdampfung auf. Durch Verwendung bis sie mit einem hochkonzentrierten Katalysator in eingeteilter Bette: und durch Verdünnen des Kataly- Berührung kommen. Dies kann natürlich dazu führen, sators mit einem inerten Stoff, wie Graphit, kann man 15 daß die Reaktion sich nicht mehr regeln läßt. Bei einMaßnahmen zur Aufrechterhaltung einer wirksamen geteilten und nicht eingeteilten Betten verhindert die Wärmeübertragung durch das Eett und einer praktisch Zugabe von Kupfer(l)-chlorid zu den Beschickungsgleichmäßigen Temperatur im Eett treffen. Diese Maß- gasen den Verlust von Kupferchlorid aus dem Katalynahmen gestatten zwar die Erzielung einer wirksamen sator, die Aktivität des Katalysators wird aufrechter-Wärmeübertragung, doch ändert sich die Akthität des 20 halten und die Wanderung des Kupferchlorids von Katalysatorbettes allmählich mit der Zeit, und die dem Teil, der den eintretenden Reaktionsteilnehmern Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung in am nächsten liegt, zu dem Teil, der den Reaktionsteilchlorierte Kohlenwasserstoffe fällt entsprechend ab nehmern entfernt liegt, wird beschränkt. Dies schränkt infolge von Verlust von Katalysator aus dem Eett. die Wanderung einer heißen Zone entlang dem Kata-

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur 25 iysatorbett ein und verringert ein Absinken der ReHerstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung aktionsgeschwindigkeit am Einlaßende des Bettes, von Äthylen mit Chlorwasserstoff und/oder Chlor und und es verringert die Temperatur der heißen Zone.
Sauerstoff in Gegenwart von auf einem Träger aufge- Der Katalysator auf dem Träger kann auch Kaliumbrachten Kupfer(II)-chlorid als Katalysator, welches chlorid sowie Kupferchlorid enthalten,
dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die Um- 3° Es v» urde festgestellt, daß man das Kupfer(I)-chlorid setzungszone an einer Stelle¹ vor der Katalysatorzone zweckmäßig zugeben kann, indem man die Be-Kupfer(I)-chloriddampf einführt, wobei der Partial- schickungsgase über ein erhitztes Kupfer(I)-chlorid druck des Kupfer(])-chloriddampfes in den Be- oder Kupfer(II)-chlorid auf einem Träger, wie Bimsschickungsgasen sich dem Dampfdruck nähert, der im stein, enthaltenden Bett führt. Dieses Bett wird zweckersten Teil der Katalysatorzone herrscht. 35 mäßig als »Vorsättiger« bezeichnet. Ein Träger, der

Durch die erfindungsgemäCe Maßnahme wird die einen aktiven Katalysator bei der angewandten Tem-Aktivitätsabnar.me des verwendeten Kupferchlorid peratur liefert, soll nicht verwendet werden, um sicherenthaltenden Katalysators vermindert. Nach dem zustellen, daß Oxychlorierung nicht in großem AuserfindungsgemäCen Verfahren kann man die prozen- maß stattfindet. Eine geringe Umsetzung kann ohne tuale Umwandlung des Kohlenwasserstoffes in den 40 Nachteil erfolgen. Die Zugabe von Kupfer(I)-chlorid chlorierten Kohlenwasserstoff über lange Zeiträume kann auch erfolgen, indem man die Beschickungsgase aufrechterhalten. .·.- : über ein erhitztes Bett leitet, das aus Kupfer(I)- oder

Wenn man Kupfer(I)-chlorid den Beschickungsgasen Kupfer(II)-chlorid ohne Träger besteht. In diesem

nicht zusetzt, geht Kupferchlorid aus dem Kataly- Falle muß man dafür sorgen, daß beim Hindurchleiten

sator in die Gasphase verloren, und die Katalysator- 45 der Gase durch das Kupfer(I)-chlorid enthaltende Bett

konzentration im Falle eines festen, nicht eingeteilten wieder angefüllt wird, bevor die Teilchen zu einer

Bettes nimmt allmählich in der Nähe des Ausganges solchen Größe zusammengesintert sind, daß der Hin-

des Bettes einen hohen Wert an. Diese Konzentra- durchgang von Gas durch das Bett schwierig wird*:

tionszunahme des Katalysators ist von einer Abnahme Solche erhitzten Betten können in einem eigenen Be-

der Konzentration in anderen Teilen des Bettes be- 50 hälter angeordnet oder in einem Reaktionsrohr gelegen

gleitet, und sie hat zur Folge, daß die Beschickungsgase ' sein, welches die Katalysatorzone enthält, jedoch vor

nur sehr wenig umgesetzt sind, wenn sie den konzen- dieser Zone.

trierten Teil des Bettes erreichen. Die hier erfolgende Man kann Kupfer(I)-chloriddampf in die Reaktions-Reaktion kann nicht mehr steuerbar werden, und es zone einführen, indem man zunächst die Beschickungserfolgt ein Verbrennen der Kohlenwasserstoffbe- 55 gase durch ein Bad führt bzwi perlen läßt, das ein Schickung. Dies bedeutet eine Verminderung der Um- geschmolzenes Gemisch von Kupferchloriden und ein Wandlung in den chlorierten Kohlenwasserstoff, und es Verdünnungsmittel, wie Kaliumchlorid, enthält. Das tritt eine ausgeprägt heiße Zone im Bett auf. Die Verdünnungsmittel wird zur Verringerung des Schmelz-Änderung der Katalysatorkonzentration tritt auch bei punktes des Gemisches zugegeben, da bei Verwendung einem eingeteilten Eett auf, wenn man den Be- 60 von geschmolzenem Kupferchlorid allein die Beschickungsgasen keinen Kupfer(I)-chloriddampf zu- schickungsgase in den Reaktor mit zu hoher Tempesetzt. Ein eingeteiltes Eett dient zur Steuerung einer ratur eintreten würden.

zu starken Überhitzung, und es ist so angeordnet, daß Die Zugabe von Kupfer(I)-chlorid zu den Be-

der erste Teil des Eettes, welcher der eintretenden schickungsgasen ibt nicht auf das Oxychlorierungsver-

Eeschickung am nächsten ist, eine bestimmte Konzen- 65 fahren unter Verwendung eines Katalysatorfestbettes

tration des Katalysators enthält, während in den nach- beschränkt, sondern sie kann auch auf Verfahren unter

folgenden Abschnitten des Eettes die Katalysator- Verwendung eines Wirbelbettes angewandt werden,

konzentration zunehmend von Abschnitt zu Abschnitt Da das Problem des Verlustes von Katalysator durch

Verdampfung im Falle eines Verfahrens mit einem Festbett größer ist, wird die Erfindung speziell an Hand dieser Verfahrensweise beschrieben. Die Zugabe von Kupfer(l)-chloriddampf zu den Beschickungsgasen bei Verwendung eines Wirbelbettes verlängert ebenfalls die Zeit, welche der Katalysator im Bett ohne Ersatz verwendet. ■ . . ■

Die Quelle für elementaren Sauerstoff kann Sauerstoff selbst oder einen elementaren Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft, sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, durchgeführt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 100 g aktiviertes Aluminiumoxyd (Korngröße 60 bis 100 Maschen, britisches Standardsieb, die Öffnung ι zwischen den Drähten beträgt 0,25 bis 0,15 mm) ' 1 Stunde in 170 ml einer 34 g CuCl₂-2H₂O und 14,9 g KCl enthaltenden Lösung imprägnierte. 0,7 ecm des Katalysators wurden mit 25 ecm Glasteilchen der Korngröße 14 bis 36 Maschen (britisches Standardsieb; die Öffnung zwischen den Drähten beträgt 1,2 bis 0,42 mm) verdünnt und in ein 25,4-mm-Glasrohr gegeben. -

5 ecm kristallines Kupfer(I)-chlorid wurden mit a° Glasteilchen der Größe 14 bis 36 Maschen (britisches Standardsieb) verdünnt. Dieses Material wurde in dem Glasrohr vor dem auf dem Träger befindlichen Katalysator angeordnet, so daß es mit den einströmenden Gasen zuerst in Berührung kam. Die beiden Bette.35 wurden auf eine Temperatur von 350° C erhitzt. Ein gestrennt durchgeführter Versuch ergab, daß die von dem kristallinen Kupfer(I)-chlorid umgewandelte Äthylenmenge anfänglich gering war und nach 6 Stunden nicht meßbar war.

Ein 2,5 Liter/h Äthylen, 5,0 Liter/h Luft, 3,3 Liter/h Chlorwasserstoff und 27,5 Liter/h Stickstoff enthaltendes Gasgemisch wurde durch das Rohr hindurchgeleitet, und es nahm Kupfer(I)-chloriddampf auf seinem Weg zum Katalysator auf. Die Umwandlung von Äthylen in 1,2-Dichloräthan betrug anfänglich 29% und stieg in 10 Stunden auf 40% an. Danach blieb sie bei einem Wert von 40 %, bis der Versuch nach weiteren 160 Stunden beendet wurde.

50 Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch bestand in diesem Fall der Vorsättiger aus 25 ecm Kieselsäuregel, das mit Kupfer(II)-chlorid imprägniert war. Das letztgenannte wurde hergestellt, indem man 100 g Kieselsäuregel 8 Stunden in 46 ml einer wäßrigen Lösung imprägnierte, die 13,2 g CuCl₂2H₂O enthielt. Das imprägnierte Kieselsäuregel wurde 24 Stunden bei 120° C getrocknet. Ein getrennter <.6o ■ Versuch ergab, daß durch das Kupfer(II)-chlorid auf Kieselsäuregel nach einer Stunde keine meßbare Umwandlung von Äthylen erfolgte. ' . .

Die Umwandlung von Äthylen in 1,2-Dichloräthan .stieg von weniger als 32% innerhalb 15 Stünden auf:65 einen Wert von 48 % an und blieb bei diesem Wert, bis der Versuch nach weiteren 44 Stunden abgebrochen wurde. "

Vergleichsversuch

Zum Vergleich mit den Beispielen 1 und 2 wurde ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie das des Beispiels 1 durch ein Glasrohr geleitet, das Kupfer(II)-chlorid auf dem aktivierten Aluminiumoxydträger, der mit Glas verdünnt war, enthielt. Jedoch wurde das Gasgemisch nicht durch den Vorsättiger geleitet, der Kupfer(I)-chlorid enthielt, so daß

ίο die in den Reaktor eintretende Beschickung keinen Kupfer(I)-chloriddampf enthielt. Die in 1,2-Dichloräthan umgewandelte Äthylenmenge fiel von 29% innerhalb 22 Stunden auf einen Wert von 14 % ab.

Beispiel 3

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 100 g aktiviertes Aluminiumoxyd der Teilchengröße 5 bis 8 Maschen (britisches Standardsieb; die Öffnung zwischen den Drähten beträgt 3,35 bis 2 mm) bei 20 Torr eine Stunde in 187 ml einer Lösung imprägnierte, die 18,7 g Kupfer(II)-chlorid enthielt. Es wurde ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 25,4mm verwendet, das eine Glastasche mit einem Außsndurchmesser von 12,7 mm für das Thermoelement enthielt. Der im Raum zwischen der Thermoelementtasohe und dem weiteren Glasrohr angeordnete Katalysator war in 3 Abschnitte unterteilt. Der erste Abschnitt, der 1,5 ecm des Katalysators enthielt, wurde bis zu einer Gesamtmenge von 5 ecm mit Glasteilchen der Korngröße 5 bis 8 Maschen (britisches Standardsieb) verdünnt. Der zweite Abschnitt, der 3 ecm des Katalysators enthiet, wurde bis zu einer Gesamtmenge von 5 ecm mit Glasteilchen der gleichen Korngröße verdünnt. Der dritte Abschnitt enthielt 6 ecm des Katalysators und wurde nicht mit Glasteilchen verdünnt. Der Katalysator wurde somit als eingeteiltes Bett gebildet. Der Temperaturgradient entlang dem Bett wurde bestimmt, indem man ein Thermoelement entlang der ■ Tasche gleiten ließ. ^;

8 ecm Kieselsäuregel, das auf die im Beispiel 2 beschriebene. Weise mit Kupfer(II)-chlorid imprägnisrt war, wurden vor dem auf Äluminiumoxyd aufgebrachten. Katalysator gemäß Beispiel 1 angeordnet. Die beiden Bette wurden bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 300° C gehalten. Ein getrennter Versuch ergab, daß keine meßbare Umwandlung von Äthylen durch das Kupfer(II)-phlorid auf Kieselsäuregel erfolgte.

: Durch das Glasrohr wurde ein Gasgemisch aus 5 Liter/h Äthylen, 8,2 Liter/h Luft und 10 Liter/h Chlorwasserstoff geleitet, welches auf. seinem Weg zum Katalysator Kupfer(I)-chloriddampf aufnahm. In . der Zeichnung (2) in F i g. 1 ist das Temperaturprofil j bei 6 Stunden und bei 110 Stunden gezeigt, woraus . hervorgeht, daß die heiße Zone am Ende der 110 Stunden in den zweiten Abschnitt des Bettes gewandert ist und der. Temperaturunterschied zwischen dem ersten Abschnitt, der immer noch erhebliche Aktivität be-, sitzt, und der heißen Zone in der Größenordnung Von 17° C lag. Dieser Unterschied ist beträchtlich geringer als bei dem nachstehend erläuterten Vergleichsversuch. . Es ist ersichtlich, daß durch Zusatz von Kupfer(I)-chloriddampf zur Gasbeschickung vor ihrem Durchgang durch den Katalysator die Wanderung der heißen Zone durch das Bett sowie die im Bett erzielte -Höchsttemperatur verringert sind, die .Umwandlung von Äthylen im 1,2-Dichloräthan betrug anfänglich. 30% und stieg nach 14 Stunden auf 45%. Danach

Claims (1)

1. 5 6

   blieb sie bei 45%, bis der Versuch nach weiteren miniumoxyd aufgebrachte Katalysator wurde auf 300

   80 Stunden abgebrochen wurde. bis 320⁰C erhitzt. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Luft

   . . und Chlorwasserstoff im Molverhältnis 1: 2,5: 2 wurde

   Vergleichsversuch _{durch das Rohr geleitet> und es nahm} Kupfer(I)-chlorid

   Zum Vergleich mit Beispiel 3 wurde ein Gasgemisch 5 auf seinem Wege zum auf Aluminiumoxyd aufge-

   der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 3 durch brachten Katalysator auf.

   das eingeteilte Bett geleitet, ohne es jedoch durch den Nach 23 Tagen kontinuierlichem Betrieb war der

   Vorsättiger zu führen. In der Zeichnung (1) in F i g. 1 Kupfergehalt des Vorsättigers von 5,5 GeAviohtsprozent

   ergibt sich, daß nach 110 Stunden eine heiße Zone im auf 0,2 Gewichtsprozent abgesunken. Dies zeigt, daß

   dritten Abschnitt des Bettes vorlag und der Tempe- io Kupferd)-chlorid von der Gasbeschickung aufge-

   raturunterschied zwischen dem ersten Abschnitt, nommen wurde. Die Analyse des mit Graphit ver-

   der fast inaktiv wurde, und der heißen Zone in der dünnten Katalysators ergab nach dieser Zeit folgende

   Größenordnung von 40⁰C lag. Die Umwandlung von Werte:

   Äthylen in 1,2-Dichloräthan betrug anfänglich 35% _{K ftefl deg Bettes (am} ^^

   stieg nach 10 Stunden auf 40 % und fiel dann wahrend i₅ £ einströmenden Beschickung) 3,8 % Cu

   der nächsten 80 Stunden auf 28 «/„. ^^ ^ _ßettes ^S; & »/J Cu

   Beispiel 4 Bodenteil des Bettes 5,6 % Cu

   In diesem Beispiel wurde ein unterteiltes Kataly- Dies zeigt, daß der Kupfergehalt des Katalysators in satorbett wie im Beispiel 3 verwendet, jedoch enthielt 20 zwei Abschnitten des Bettes im wesentlichen konstant der verwendete Katalysator außer dem Kupfer(II)- gehalten wurde und daß in dem Teil des Katalysatorchlorid auf aktiviertem Aluminiumoxyd noch Ka- bettes, der der einströmenden Beschickung am entliumchlorid. Dieser Katalysator wurde hergestellt, ferntesten lag, keine gefährliche Konzentrationserindem man 100 g Aluminiumoxyd der Korngröße höhung von Kupfer auftrat.
   5 bis 8 Maschen (britisches Standardsieb) bei 20 Torr 25

   eine Stunde in 187 ml einer Lösung imprägnierte, die Vergleichsversuch

   18,7 g CuCl₂2H₂O und 8,1 g KCl enthielt. Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde die Gas-

   Zunächst wurde durch den Vorsättiger wie im Bei- beschickung nicht durch den Vorsättigerabschnitt gespiel 3 beschrieben ein Gasgemisch geleitet, das führt. Der Katalysator wurde durch Imprägnierung Äthylen, Luft und Chlorwasserstoff enthielt, welches 30 des Aluminiumoxyds mit einem Liter einer wäßrigen auf seinem Wege zum Katalysator Kupfer(I)-chlorid- Lösung hergestellt, die 225 g CuCl₂2H₂O und 88 g dampf aufnahm. In der Zeichnung (3) ist gezeigt, daß Kaliumchlorid enthielt. Das imprägnierte Aluminiumder Zusatz von Kupfer(I)-chloriddampf den Tempe- oxyd wurde getrocknet, und es enthielt 6,5% Cu und raturgradienten im Bett aufhob; siehe den nachstehend 2,25% K. Es wurde mit Graphit wie im Beispiel 5 beangegebenen Vergleichsversuch. 35 schrieben verdünnt.

   . , Nach kontinuierlichem Betrieb während 26 Stunden

   Vergleichsversucn _{wurde der mit Graphit} verdünnte Katalysator ana-

   Zum Vergleich mit Beispiel 4 wurde ein Gasgemisch lysiert, und er enthielt:

   der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4, je- _{Im Kopftei}i _{des Bettes} 2 4°/ Cu

   doch ohne Kupfer(I)-chloriddampf durch das einge- 40 im Mittelteil 4*4°/ Cu

   teilte Katalysatorbett geleitet. Aus der Zeichnung(4) · D_nHpHtPiI 7'so/ Γ11

   ist ersichtlich, daß nach 110 Stunden die heiße Zone ' ^/o

   fast vollständig in den dritten Abschnitt des Kataly- Dies zeigt deutlich, daß Kupfer aus dem Katalysätorsatorbettes gewandert ist und ,ein definierter Tempe- bett verlorengeht und sich in dem Teil des Bettes anraturgradient in den ersten beiden Katalysatorab- 45 reichert, welcher entfernt zur einströmenden Beschnitten vorlag. Schickung liegt.

   Beispiel 5 Patentansprüche: *

   Ein senkrecht stehendes Wickelrohr mit einem 1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlor-Innendurchmesser von 25,4 mm wurde bis zu einer 50 äthan durch Umsetzung von Äthylen mit Chlor-Tiefe von 1,52 m gleichmäßig mit einem Katalysator wasserstoff und/oder Chlor und Sauerstoff in gefüllt, der 35 Volumprozent Katalysator und 65 Vo- Gegenwart von auf einem Träger aufgebrachtem lumprozent Graphit enthielt. Der Katalysator wurde Kupfer(II)-chlorid als Katalysator, dadurch durch einstündiges Imprägnieren von 700 g aktiviertem gekennzeichnet, daß man in die Um-Aluminiumoxyd der Korngröße 5 bis 8 Maschen 55 setzungszone an einer Stelle vor der Katalysator-(britisches Standardsieb) mit einem Liter einer wäßri- zone Kupfer(I)-chloriddampf einführt, wobei der gen Lösung, die 195 g CuCl₂2H_?O und 132 g Kalium- Partialdruck des Kupfer(I)-chIoriddampfes in den chlorid enthielt, hergestellt. Das imgrägnierte Alu- Beschickungsgasen sich dem Dampfdruck nähert, miniumoxyd wurde getrocknet und enthielt 5,6 % der im ersten Teil der Katalysatorzone herrscht.
   Kupfer und 3,1% Kalium. 60 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-. 65 ml mit Kupfer(II)-chlorid imprägnierter Bims- zeichnet, daß mi.n die Zugabe von Kupfernstem wurden vor dem auf Aluminium aufgebrachten chlorid zu den Beschickungsgasen durch ÜberKatalysator angeordnet. Dieses Material war in dem leitung der Beschickungsgase über ein erhitztes Nickelrohr so gelegen, daß es als erstes mit dem ein- Bett vornimmt, das Kupfer(II)-chlorid oder strömenden Gasen in Berührung kam, und es wurde 65 Kupfer(I)-chlorid, gegebenenfalls auf einem Träger, auf eine Temperatur von 200°C erhitzt. Der auf Alu- enthält.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen