DE1468073A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

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Beschreibung ' 468073

zur Patentanmeldung

der Plnaa IMPERIAL CHI⁵MICAL IHHKMfRXEn LIMISBD London, S.W.1., Großbritannien

betreffend

"Verfahren aur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen"

Priorität: 8„ 5. 1962 - Nr. 17720/62 - Großbritannien 26. 4ο 1963 - Großbritannien

Die Erfindung betrifft die Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch eine Oxychloxlerungs« reaktionο

Der Αν,ϋϊ ruck "Oxychlorierung" betrifft eine Chlorierung, bei tie;.' ftaa au chlorierende Material mit Chlorwasserstoff

oder Chlor und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators des Deacon-Typa umgesetzt wird. Bei einer solchen Reaktion verwendet man gewöhnlich als Katalysator Kupferchlorid auf einem porösen inerten Peststoff, wie Bimsstein, aktiviertem Aluminiumoxid oder Dlatoneenerde. Der Katalysator kann auch ein Alkaliohlorid, wie Kaliumchlorid enthalten. Solche Katalysatoren verdampfen langsam bei der angewandten Reaktionatemperntur. Das Problem der Verdampfung des Katalysators ist bei einem Festbett größer als bei einem Wirbelbett. Die Wurmeübertragung ist in dem erstgenannten Bett geringer und innerhalb des Bettes treten aufgrund der exothermen Reaktion Zonen hoher Temperatur und damit höherer Verdampfung nuf. Durch Verwendung eingeteilter Bette und durch Verdünnen des Katalysators mit einem inerten Stoff, wie Graphit, kann man Maßnahmen zur Aufrechterhaltung einer wirksamen Wärmeübertragung durch das Bett und einer praktisch gleichmäßigen Temperatur im Bett treffen· Diese Maßnahmen gestatten »war die Eraielung einer wirksamen Wärmeübertragung, doch ändert sich die Aktivität des Katalysatorbettes allmählich mit der Zeit und die Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung in chlorierte Kohlenwasserstoffe fallt entsprechend ab infolge von Verlust vcn Katalysator aus dem Bett·

Erfindungsgemiiii wurde festgestellt, daß man die Aktivitätsabnahme eines zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendeten Kupfer«*'

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Chlorid enthaltenden Katalysators durch Einführung von Kupfer(l)-ohloriddamyf in die Renktionsaone an einer Stelle, bevor er den Katalysator trifft, vermindern kann· Vorzugsweise wird der Kupfer(I)-chloriddampf mit den Besohlkkungsgasen in den Reaktor eingeführt. lach den erfindungegemäßen Verfahren kann man die prozentuale Umwandlung dee Kohlenwasserstoffes in den chlorierten Kohlenwasserstoff Ober lange Zeiträume aufrechterhalten»

Wenn man Kupfer(I)-Chlorid e*B. den Besohickungsgasen nioht zusetet,geht Kupferchlorid aus dem Katalysator in die Gasphase verloren, und die Katalysatorkonientration im Falle eines festen, nioht eingeteilten Bettes nimmt ollmählich in der Nähe des Ausganges des Bettes einen hohen Wert an· Diese Konzentrationszunähme des Katalysators ist von einer Abnahme der Konzentration in anderen Teilen des Bettes beglei tet und. sie hat zur Folge, daQ die Beschickungsgase nur sehr wenig umgesetzt Bind, wenn sie den konsentrierten Teil des Betteo erreichen. Die hier erfolgende Reaktion kann nicht mehr steuerbar werden und es erfolgt ein Verbrennen der Kohlenwasserstoff beschickung. Dies bedeutet eine Verminderung der Umwandlung in den chlorierten Kohlenwasserstoff und es tritt eine ausgeprägt heisse Zone im Bett auf. Die Änderung der Katalysatorkonzentration tritt auch bei einem eingeteilten Bett auf, wenn man den Beaohiokungsgasen keinen Kupfer(I)-chloriddampf zusetzt. Sin eingeteiltes Bett dient zur Steuerung einer zu starken Überhitzung und es ist

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so angeordnet, da9 der erste Seil dee Bettea, welcher der eintretenden Beschickung am nächsten ist, eine bestimmte Konzentration des Katalysators enthUlt, während in den nachfolgenden Abschnitten des Bettes die Katalysatorkonzentration zunehmend von Abschnitt zu Abschnitt Über die in ersten Abschnitt gesteigert wird« Bei Verwendung eines solchen Bettes fällt die Konzentration des Katalysators in den anfünglichen Teilen des Bettes allmählich mit der Zeit ab, wie bei einem nicht eingeteilton Bett, und es geht Kupferchlorid in die Gasphase verloren und die Konzentration an Kupferchlorid am Ende dös Bettes nimmt zu. Die Besohlkkungsgase kommen daher bei ihrer fortschreitenden Umsetzung nicht mit einer zunehmenden Konzentration des Katalysators in Berührung, so daß sie mit der höchsten Katalysatoren-

wenn sie fast vollständig umgesetzt sind, zentration/in Berührung kommen, sondern die praktisch nicht umgesetzten Beschiokungsgase kommen mit einem hochkonzentrierten Katalysator in Berührung. Dies kann natürlich dazu führen, daß die Reaktion sich nicht mehr regeln ISOt. Bei eingeteilten und nicht eingeteilten Betten verhindert die Zugabe von Kupfer(I)-Chlorid zu den Beschickungsgasen den Verlust von Kupferchlorid aus dem Katalysator, die Aktivität des Katalysators wird aufrechterhalten und die Wanderung des Kupferchlorids von deia Teil, der den eintretenden Reaktionateilnehmern am nächsten liegt, zu dem Teil, der den Reaktionsteilnehraern entfernt liegt, wird beschränkt. Dies echrlinkt die Wanderung einer heisaen Zone entlang dein Katalysatorbett ein und verringert ein Absinken der Re-

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aktionggeachwlndickeit am EinlaSende des Bettes und ββ verringert die Temperatur der heissen Zone·

Dementsprechend betrifft die Brfindung ein Verfahren aur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung von einen Kohlenwasserstoff oder einen chlorierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Beschiokungsgasen mit Chlorwasserstoff und/oder Chlor sowie einer Quelle für elementaren Sauerstoff in einer Zone, die einen Katalysator des Deacon-Typa, der Kupferchlorid enthält« auf einem Träger, und das " dadurch gekennzeichnet ist, daß mnn Kupfer(I)-ohloridda*pf in die Reaktionszone an einer Stelle vor der Katalysatorzone einfuhrt.

Wie bereits erwähnt, wird d"er Kupfer(I)-chloriddampf vorzugsweise in die Katalysatorzone mit den Besohickungagasen zum Reaktor eingeführt* Der Katalysator auf dem Träger kann auch Kaliumchlorid sowie Kupferchlorid enthalten.

Vorzugsweise soll der Partialdruck des Kupfer(l)-ohloriddampfes in den Beachiokungsgasen dem Dampfdruck sich etwa nähern* der im ersten Teil der Katalysatorzone herrscht.

vurde festgestellt, daß man das Kupfer(1)-Chlorid zweokmäßig zugeben kann, indem man die Besohiokungsgase über ein erhitztes Kupfer(I)-ohlorid oder Kupfer(II)-ehlorid auf einem Träger, wie Bimsstein, enthaltenden Bett führt. Dieses

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Bett wird zweokmäSig ale "Yoreättiger" bezeichnet. Bin Träger, der einen aktiven Katalysator bei der angewandten Temperatur liefert, 30II nicht verwendet werden, um sicherzustellen, daß Oxychlorierung nicht in groesem Ausmaß stattfindet· Sine geringe Umsetzung kann ohne Nachteil erfolgen· Sie Zugabe von Kupfer(I)-Chlorid kann auch erfolgen, indem man die Beschickungsgase über ein erhitztes Bett leitet, das aus Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Chlorid ohne Träger besteht. In diesem Falle muß man dafür soxgen, daß beim Hindurehleiten der Oase durch das KupferCl)-Chlorid enthaltende Bett dieses Bett wieder ungefüllt wird, bevor die Teilchen zu einer solchen Grosse zusammengebrochen sind, daß der Hindurchgang von Gas durch das Bett sohwierlg wird. Solche erhitzten Betten können in einem eigenen Behälter angeordnet oder in einem Reaktionsrohr gelegen sein, welches die Katalysatorzone enthält, jedoch vor dieser Zone.

Man kann Kupfer(I)-chloriddampf in die Reaktionszone einführen, indem man zunächst die Besohickungsgase durch ein Bad führt bzw. perlen läßt, das ein geschmolzenes Gemisch von Kupferchlorid en und ein Verdünnungsmittel, wie Kaliumchlorid, enthält« Bas Verdünnungsmittel wird zur Verringerung des Schmelzpunktes des Gemisches zugegeben, da bei Verwendung von geschmolzenem Kupferchlorid allein die Besohickungsgase in den Reaktor mit zu hoher Temperatur eintreten wurden.

BAD ORIGINAL

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Die Zugabe yon Kupfer(I)-OhIorid zu don Beeohickungsgmeen iat nicht auf Oxyohlorierungaverfahren unter Verwendung eines Katalysatorfeotbettes beschränkt, sondern sie kann auch auf Verfahren unter Verwendung eines Wirbelbette· angewandt werden. Ba daa Problem des Verlustes von Katalysator durch Verdampfung in Palle elnea Verfahrens alt eine

Festbett größer iat, wird die Erfindung speziell / dieser Verfahrensweise beschrieben. Die Zugabe Ton Kupfer(X)-ohloriddampf zu den Besohiolcungagasen bei Verwendung ein·« Wirbelbettes verlängert ebenfalls die Zelt, welche der Katalysator im Bett ohne Ersatz verwendet werden kann.

Die Quelle für elementaren Sauerstoff kann Sauerstoff selbst oder ein elementaren Saueratoff enthaltendes Gas, wie Luft, sein«

Baa erfIndungsgemä3e Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Sases, wie Stickstoff, durchgeführt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung·

Beispiel 1

Ss wurde ein Katalysator hergestellt» indem man 10Og aktiviertes Aluminiumoxyd (Korngröße 60 bis 1"0 Maschen^ britisches Stnndardsieb, die öffnung zwischen den DrMhten beträgt 0,25 bia 0,15 mm) eine Stunde in 170 ml einer 34 g

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0u01₂-2Hg0 und 14,9 g KCl enthaltenden Lösung imprägnierte. Ale aktiviertes Aluminium wurde das Produkt "Actal¹¹ A verwendet. 0,7 ecm dea Katalysators wurden mit 25 cca Glasteilehen der Korngröße 14 bis 36 mesh (britisohes Standardsieb; die 0"ffnung zwischen den Drähten beträgt 1,2 bis 0,42 mm) verdünnt und in ein 25,4 mm Glasrohr gegeben.

5 com kristallines Kupfer(I)-Chlorid wurden mit Glaeteilohen der Größe 14 bis 36 mesh (brltlsohes Stendardsieb) verdünnt. Dieser. Material v/urde in dem Glasrohr vor dem auf dem Träger befindlichen Katalysator angeordnet, eo daß es mit den einströmenden Gasen zuerst in Berührung kam. Die beiden Bette wurden auf eine Temperatur von 35O⁰C erhitst. Ein getrennt durchgeführter Versuch ergab, daß die von dem kristallinen Kupfer(I)-ehlorid umgewandelte Äthylen-

menge anfänglich gering war und nach 6 Stunden nicht messbar war.

Bin 2,5 LiterA Äthylen, 5,0 Litor/li Luft, 3,3 Liter/h Chlorwasserstoff und 27,5 Litor/h Stickstoff enthaltendes Oasgemiach v/urde durch das Rohr hindurchgeleitet und es nahm KupfeT(l)-chloriddampf auf seinem Weg eum Katalysator auf. Die Urawandlunc von Äthylen in 1,2-Dichloräthan betrug nnfän/jlich 29 % und otieg in 10 Stunden auf 405· an. Danach blleli sie bei einem Wert von 4Oj6, bis der Versuch nach wei-

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teren 160 Stunden beendet wurde·

Beispiel 2

Bas Verfahren dea Beispiels 1 wurde wiederholt, jedooh bestand in diesem Fall der Voraättiger aus 25 com Kieselsäuregel, das mit Kupfer(II)-ohlorid imprägniert war» Das letztgenannte wurde hergestellt» indem man 100 g Kieselsäuregel 8 Stunden in 46 ml einer wässrigen Lösung imprägnierte, die 13,2 g 0uCl₂2H₂0 enthiolt. Bas imprägnierte Kieselsäuregel wurde 24 Stunden bei 120⁰O getrocknet« Sin getrennter Versuch ergab, daß duroh das Kupfer(II)-ohlorid nuf Kieselsäuregel nach einer Eirunde keine messbare Umwandlung von Äthylen erfolgte«

Bio Umwandlung von Äthylen in 1,2-Biohloräthan stieg von weniger als 32$ innerhalb 15 Stunden auf einen Wert von 48£ an und blieb bei diesem Wert, bis der Versuch naoh weiteren 44 Stunden abgebrochen wurde·

Yerftlei ohsve rsuch

Zum Vergleich mit den Beispielen 1 und 2 wurde ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie das des Beispiels durch ein Glasrohr geleitet, das Kupfer(II)-Chlorid auf dem aktivierten Aluminiumoxydträger, der alt Glas verdünnt war, enthielt« Jedooh wurde das Gasgemisch nioht duroh den Voreüttiger geleitet, der Kupfer(I)-ohlorid enthielt, so daß die in den Reaktor eintretende Beaohiekung keinen

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Kupfer(I)-chloriddampf enthielt. Die in 1,2-Dichloräthan umgewandelte Xthylenmenge fiel von 299» innerhalb 22 Stunden auf einen Wert von 14# ab·

Beispiel 3

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 100 g aktiviertes Aluminiumoxyd der Teilchengröße 5 bis 8 Maschen ("britisches Standardsieb; die Öffnung »wischen den Drähten beträft 3,35 bis 2 mm) bei 20 Torr eine Stunde in 18T ml einer Lösung imprägnierte, die 18,7 g Kupfer(II)-ohlorid enthielt. Ale aktiviertes Aluminiumoxyd wurde das ale "Aotal" A bezeichnete Produkt verwendet. Es wurde ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 25s4 mm verwendet, das eine Glastasche mit einem Außendurchmeeaer von 12,7 an für das Thermoelement enthielt. Der im Raum zwischen der Thermoelomenttascho und dem weiteren Glasrohr angeordnete Katalysator war in 3 Abschnitte unterteilt. Der erste Abschnil;*;, der 1,$ com des Katalysators enthielt, wurde bis zu eii.er Gesamtmenge von 5 ecm mit GIa π teilchen der Korngröße 5 bis 0 mesh (britisches Standardsieb) verdünnt. Der «weit* Abschnitt, der 3 ecm des Katalysators enthielt, wurde bl j zu einer Gesamtmenge von 5 ecm mit Glasteilchen der gleichen Korngröße verdünnt. Der dritte Abschnitt enthielt 6 ecm des Katalysators und wurde nicht mit Glastellchei. verdünnt. Der Katalysator wurde somit ala eingeteiltes Bett gebildet. Der Temperaturgradient entlang dem Bett wurde bestimmt, indem man ein Thermoelement entlang der

«AD ORlQ^lNAlL

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- 11 -tasche gleiten ließ·

8 oca Kieselsäuregel, das auf die In BeIapie1 2 baaehrle bene Welee mit Kupfer(ll)-ohlorid imprägniert war, wo*» den wer den auf Aluminlumoxyd rmfgehrmohten Katalysator gemftQ Belepiel 1 angeordnet. Die beiden Bette wurden bei einer Temperatur la Bereich von 270 Ua 900°0 gefeiltem.

SIn getrennter Versuch ergab, dafi keine «eßbare Omwaadlw«

▼on ithylen durch das Kupfer(ll)-ohlorid auf Kieaela&ure-

gel erfolgte. *

Durch dae Ciasrohr wurde ein Gasgemisch «ua 5 Llter/h Äthylen, 0,2 uter/h Luft und 10 Liter/k Ohlorwaaseratoff geleitet, welches auf seines Weg sum Xatalyontor Xmpf er(X)-ohloriddampf aufnahm· In dar Seiohnung ( 2 ) in Igmr 1 1st das temperaturprofil bol 6 Stunden und bei 110 Stunden gaaeigt, voraus hervorgeht, daft die heleee Bone am lade der 110 Stunden in den swelten Abeohnitt dee Bettea gewandert let und der Temperaturuntereöhled swlaohen dem j eraten Abeohnltt, dar immer noch erhebliehe Aktivität beeitst und der heißen Zoaa la der OrOßanordnung τοη 17*0 lag. Dieoer Unterschied let betrflohtlioh geringer ale bei den nachstehend erläuterten Tergleiohavereuoh· Bm let ersichtlich, daß duroh Zueate Ton Kupfer(I)-ohloriddampf aur OasbeocHiclauic vor ihrem Surehgang duroh den Katalymator die Wanderung der helaeen Sone durch das Bett eovie dl· im Bett eraielte HOohattemperatur rerringert eind.Ble Dm-

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Handlung von Xttylea la 1,2-Diehlertttliaii WtMg anfOaf-Xloh 30£ und stieg nach 14 Stunden auf 490· Dsaaoh blieb sie bei 45?J,bl· der Versuch aaeh weiteren 80 Stund·» abgebrochen wurde*

TsrgleiohsTarauoh

Zum Vergleich alt Beispiel 3 ward· ein Oasgealsoh der glelohen lueaaaeiisetsuag wie la Beispiel 3 durch das eingeteilte Bett geleitet, ohne es jedoch durch den Vorsättiger su führen. In der Zeichnung (4) la Igur 1 ergibt sieh, daj naoh 110 Stunden eine heiße Zone In dxlttea Abschnitt des Bettes vorlag und der Temperaturunterschied swlschen dem ereten Abschnitt, der fast laaktir wurde, und der belesen Zone In der Größenordnung τοη 40⁰O lag· Die TTawandlung ron Äthylen in 1,2-BlohXoräthaa betrug anfänglich 39t, «tie« nach 10 Stunden auf 40* und fiel dann wahrend der aHobstea

80 Stunden nuf 2866.

Beispiel 4

Ia dleaea Beispiel wurde ein unterteiltes Katalysatorbett wie in Beispiel 3 verwendet, jedoch enthielt der verwendete Katalysator aueeer dem Kupfer(II)-Chlorid «uf aktiviertem Aluminitteoxyd noch Kaliumchlorid· Dieser Katalysator wurde hergestellt, iadem aaa 100 g Alualalumoxyd der Korn* grüße 5 bis θ mesh (britischea Otandardsleb) bei 20 Torr eine Stunde in 187 al einer Lösung imprägnierte, die 18,7 g CuCl₂2H₂0 und 8,1 g KCl enthielt.

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■■ ■■··.

- 13 -

Zunächst wurde durch den Yorattttiger wie in Beispiel 3 beschrieben ein Gasgemisch geleitet, da· Äthylen, luft und Chlorwasserstoff enthielt« welches auf seinem Wege zum Katalysator Kupfer(I)-ohloriddampf aufnahm« In der Zeichnung (?) ist gezeigt, daß der Zusatz ron Kupfer(I) chloriddampf den Temperaturgradienten im Bett aufhob} siehe den nachstehend angegebenen Vergleiehsvereueh?

Ver/tle i chsverauch

Zus» Vergleich mit Beispiel 4 wurde ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4« jedoch ohne Kupfer(I)-ohloriddampf durch das eingeteilt· Katalysatorbett geleitet· Aus der Zeichnung (4) ist ereichtlioh, dafl naoh 110 Stunden die heiBe Zone fast rolletandig in den dritten Abschnitt des Katalysatorbattes gewandert ist und ein definierter Temperaturgradient in den ersten beiden Katalysatorabeohnitten vorlag.

Beispiel f

Bin senkrecht stehendes Vlokelrohr mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm wurde bis su einer Tief· von 1,52 ■

gleiciinäQig mit einem Katalysator gefüllt, der 35 Katalysator und 65 VoI♦-£ Graphit enthielt. Der Katalysator wurde durch einstundigea Imprägnieren von 700 g

« aktiviertem Aluminiunoxyd ("Actal" A) der Korngröwe 5 bis

8 mesh (britisches Standardsieb) alt einem Idtor einer n Lösung, die 195 g GuCl₂SH₂O und 132 g Kalium-

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hergestellt, chlorid enthielt i/Das imprägnierte Alueiniumoxyd wurde getrocknet und enthielt 5,6* Kupfer und 3,1* Kalium»

65 ml mit Kupfer( II)-chlorid imprägnierter Bimsstein wurden vor dem nuf Aluminium aufgebrachten Katalysator angeordnet» Dieoea Material war in dem Niekelrohr so gelegen, daß es als erstes mit dem einströmenden Gasen in Berührung kam, und es wurde auf eine Temperatur von 200⁰O erhitzt. Der nuf Aluminiumoxyd aufgebrachte Katalysator wurde ruf 300 bis 320⁰C erhitzt. Bin Gasgemisch aus Äthylen, Luft und Chlorwasserstoff im MolverhHltnis 1:2,5:2 wurde durch das Rohr geleitet und es nahm Kupfer(I)-chlorid auf seinem Wege zum nuf Aluminiuraoxyd aufgebrachten Katalysator nuf.

Nach 23 Tagen kontinuierlichem Betrieb war der Kupfergehalt de3 Vorsüttigera von 5,5 Gew«-^ auf 0,2 Gew·-* abgesunken* Dies zeigt,dass Kupfer(I)-ohlorid von der Gaebesehiokung aufgenommen wurde. Die Analyse des mit Graphit verdünnten Katalysators ergab nach dieser Zeit folgende Werte:

Kopfteil des Bettes (am nächsten zur einströmenden Beschickung) 3,0* Ou

Hittelteil des Bettes 5,3* Ou Bodenteil des Bettes 5,6* .Ou

Dits seigt, daS der Kupfergehalt dee Katalysators in ewei Abschnitten des Bettes im wesentlichen konstant gehalten

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wurde und daß In dem feil dee Katalysatorbett tee, der der einströmenden Beschickung on entferntesten lag, keine gefährliche Konzentratloneerhöhung von Kupfer auftrat.

Vernleichaverauoh

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde die Gasbesohlckung nicht durch den Yoraättigerabsohnltt geführt. Der Katalysator wurde duroh Imprägnierung des Aluminiumoxyda Bit einem Liter einer wässrigen lösung hergestellt, die 225 g CuCl₂2H₂O und 88 g Kaliumchlorid enthielt. Des imprägnierte Aluminiumoxyd wurde getrocknet und ea enthielt 6,5* Cu und 2,2$ # K· Bs wurdtait Graphit wie In Beiß piel 5 beschrieben verdünnt·

Haoh kontinuierlichem Betrieb während 23 Stunden wurde der mit Graphit verdünnte Katalysator analysiert und er enthielt:

Im Kopfteil des Bettes 2,4* Cu

im Mittelteil 4,4£ Ou

im Bodentoil 7,5# Ou

zeigt deutlich, daß Kupfer auf dem Katalysatorbett verlorengeht und sich in dem Teil des Bettes anreichert, welcher entfernt zur einströmenden Beschickung liegt.

Patentansprüche

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Claims (8)

PatentansnrUche

1. Verfahren zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung von einem Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, Chlorwasserstoff und/oder Chlor und eine Quelle von elementarem Sauerstoff enthaltendenBesohickungsgasen in einer Zone, die einen Kupferchlorid enthaltenden Katalysator deo Deacon-Type auf eineia Träger enthült, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionszone an itiner Stolle vor der Katalysatorzone Kupfer(I)-ohloritldampf einfuhrt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kupfer(I)-chloriddastpf mit den Beschickungsgasen in den Reaktor einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch

gekennzeichnet, daß der Fartialdruok des

sich Kuρfar (I)-ohloriddampfes in den Beachiokungsgasen/dea Dap pfdruck nähert, der im ersten Teil der Katalysatorzone herrscht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bi3 3, da durch ge kennzeichnet, daß man die Zugabe von Kapfer(I)-Chlorid zu den Beachickuiigsgrisen erzielt, iniem man das Beschickungsgaa über ein erhitztes Bett führt, das Kupfer(II)-Chlorid oder Kupfer(I)-Chlorid auf

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einen Träger enthalt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn ζ e i c h η e t, daß man die Zugabe von Kupfer(l)-chlorid zu den Beschiekunßsgasen erzielt» indem man das 3eachickungsgas über ein erhitztes Bett leitet, das KupferC')- oder Kupfer(II)-Chlorid ohne Träger enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß man die Zugabe von * Kupfer(I)-chlorid zu den Beschiokungsgasen erzielt» indem man die Be3chiokungsgase durch ein Bad leitet, das ein geschmolzenes Gemisch von Kupfer (II)-Chlorid und Kaliumchlorid enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Katalyeatorfestbett verwendet.

■ ■ ■ . I

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch

gekennzeichnet, daß man einen unterteilten bzw· abgestuften Katalysator verwendet<.

9* Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorwirbelbett verwendet.

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