DE1232124B

DE1232124B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenoxyd

Info

Publication number: DE1232124B
Application number: DED43846A
Authority: DE
Inventors: Clarence Ermine Lambert; Thomas Albert Mcilheran
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-03-22
Filing date: 1964-03-11
Publication date: 1967-01-12
Also published as: GB1052800A; NL6402927A; BE645260A; FR1385306A; US3258433A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche KL: 12 ο-5/05

1232124
D43846IVb/12o

11. März 1964

12. Januar 1967

Die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd ist seit vielen Jahren bekannt. Die hierfür verwendeten Katalysatoren liefern genügende Ausbeuten. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches unter Verwendung der bekannten Anlagen größere Ausbeuten an Äthylenoxyd ergibt, ohne daß größere Investitionen für die Vorrichtung erforderlich sind.

Das Gebiet der Katalysatoren ist eingehend erforscht, und es läßt sich infolgedessen schwer voraus- xo sagen, ob ein bisher nicht verwendeter Katalysator bessere Ergebnisse als bekannte Katalysatoren liefert. Es ist sehr wohl bekannt, daß benachbarte homologe oder isomere Materialien sich nicht notwendig ähnlich bei Verwendung als für den gleichen Zweck bestimmte xs Katalysatoren verhalten.

Das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Tem- a° peratur ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silberkatalysator verwendet, der von etwa 160 bis etwa 400 Teile Blei pro Million Teile Silber, bezogen auf Silberoxyd, enthält.

Die Aktivität eines solchen Katalysators ist in F i g. 1 der Zeichnung veranschaulicht, worin die prozentuale Ausbeute, bezogen auf Äthylen, gegenüber Teilen Blei pro Million Teile Silberoxyd aufgezeichnet ist, und zwar bei Umwandlungen von 20, 40 und 60 % des eingesetzten Äthylens.

Der Katalysator wird in üblicher Weise dadurch hergestellt, daß man einen porösen Träger mit einer wäßrigen Glykollösung benetzt, die reduzierbare Silberverbindung zusetzt, welche die angegebene Menge von Blei enthält, und schließlich einen Promoter zugibt, um die benetzte Oberfläche mit Silberverbindung zu überziehen. Der so erhaltene benetzte Träger wird erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Daraufhin wird die Temperatur auf etwa 200° C erhöht und beibehalten, bis die Silberverbindung reduziert ist.

Die Menge des angewendeten Silbers kann von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent schwanken, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers mit Silber. Die bevorzugte Silbermenge beträgt etwa 3 bis 8 Gewichtsprozent Promoter der üblichen Art, wie z. B. Alkalimetall und Erdalkalimetalloxyde und Karbonate. Die Edelmetallchloride und Metalloxyde, z. B. Natriumoxyd, Bariumoxyd, Bariumkarbonat, Goldchlorid, Zinnoxyd, können in der in der Technik üblichen Menge verwendet werden. ^⁰

Der Bleigehalt des Katalysators ist derart, daß das Blei allein mit dem Silber assoziiert ist, wobei die Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:
Clarence Ermine Lambert,
Thomas Albert Mcllheran,
Lake Jackson, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. März 1963 (267128)

Spurenmenge von Blei im Träger, welche vielfach dem Bleigehalt des Silbers entspricht, unter den gegebenen Reaktionsbedingungen unwirksam ist.

Die Temperatur zur Überführung von Äthylen in Äthylenoxyd in Gegenwart von Sauerstoff hängt von der Aktivität des Katalysators ab, wird aber in der Regel etwa 200 bis 350⁰C betragen. Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer können weitgehend schwanken. Verwendet man jedoch einen erfindungsgemäßen Katalysator, so sind die Reaktionsteilnehmer im Bereich von 1:1 bis 3 :1 Sauerstoff zu Äthylen, vorteilhaft von 1: 2 Mol Sauerstoff pro Mol Äthylen, zu verwenden. Ein Verdünnungsmittel kann in einer Menge von etwa 85 bis 98 Molprozent des Aufgabematerials verwendet werden. Das Verdünnungsmittel ist ein inertes Gas, vorzugsweise Stickstoff, welches bis zu 10 Gewichtsprozent Kohlendioxyd enthalten kann. Andere bekannte Verdünnungsmittel lassen sich verwenden.

Die bevorzugte Kontaktzeit beträgt etwa 6 bis etwa Sekunden, wenn auch längere oder kürzere Zeiten

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eventuell zum Ziele führen, wie z. B. 4 bis zu 12 Sekunden.

Ein bevorzugter Träger für den Silberoxyd-Blei-Katalysator ist ein inertes, poröses, temperaturstabiles Material, wie z. B. Al₂O₃. Selbstverständlich lassen sich auch andere Träger verwenden, wie z. B. Zirkoniumoxyd, Korund, Mullit. Es wurde festgestellt, daß bei größerer Porosität des Trägers der erforderliche Silbergehalt geringer sein kann.

Beispiel 1

4960 g Al₂O₃ in Form von 0,64-cm-Kügelchen mit einem Gehalt von 93 ppm Blei werden in einen Mischer eingeführt. Daraufhin werden 693 ml einer 25volumprozentigen wäßrigen Lösung von Äthylenglykol zugesetzt. Es wird gerührt, bis die Oberfläche der Al₂O₃-Teilchen oder -Kügelchen innig benetzt sind. 388 g Silberoxyd, so hergestellt, daß sie 160 ppm Blei enthalten, werden schließlich dem benetzten Al₂O₃ zugesetzt. Daraufhin werden 32 g Bariumkarbonat einverleibt, und das Rühren wird fortgesetzt, bis das Silberoxyd gleichmäßig auf der Oberfläche der Aluminiumoxydteilchen verteilt ist. Diese werden entfernt, in einen Glasbehälter gegeben und erhitzt, um auf diese Weise das Wasser und das Glykol zu entfernen. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis das Silber reduziert wird. Die hierzu erforderliche Temperatur ist etwa 200⁰C. Der so entstehende Katalysator besitzt etwa eine 6,5%ige Silberbeladung mit einem Bleigehalt von 160 ppm Blei, bezogen auf Silberoxyd.

50 ecm des so hergestellten Katalysators werden in einen Glaszylinder von 2,54 cm Durchmesser und 30,5 cm Länge gegeben. Dieser Zylinder ist mit einer Heizeinrichtung versehen, um den Reaktor samt Inhalt auf etwa 240⁰C zu halten. Stündlich 251 Material der nachfolgenden Zusammensetzung werden dem Reaktor zugeführt:

Mol,
Prozent

Äthylen 3,3

Sauerstoff 5,0

CO₂ 6,0

Stickstoff Rest

Das aus dem Reaktor ausströmende Medium enthält 32,8% Äthylenoxyd und 60% Äthylen auf stickstofffreier Basis.

Das bedeutet eine 40%ige Umsetzung von Äthylen in dem Ausgangsmaterial und eine 82%ige Ausbeute an Äthylenoxyd, bezogen auf das umgesetzte Äthylen·

Beispiel 2

Ein Katalysator wird entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung, daß Bleioxyd zugegeben wird, um den Bleigehalt auf 300 ppm, basierend auf Ag₂O, zu bringen. Das Ausgangsmaterial ist identisch mit dem des Beispiels 1, ebenso der Reaktor und das Verfahren. Die Temperatur des Reaktors und dessen Inhalt beträgt 235° C. Die Ausbeute an Äthylenoxyd ist 78%, bezogen auf 40%ige Umsetzung von Äthylen.

Es wurden Katalysatoren mit verschiedenem Gehalt an Blei hergestellt. Es wurden Umsetzungen im gleichen Reaktor durchgeführt, und zwar unter Verwendung desselben Ausgangsmaterials unter gleichen Bedingungen. Die Ergebnisse sind nachstehend beschrieben.

Bleigehalt*	% Ausbeute an Athylenoxyd	40%	60%
	20%	Umsetzung	Umsetzung
ppm	Umsetzung	70	50
O	82	68	50
65	82	70	45
106	78	68	52
144	82	82	75
160	92	78	68
300	90	68	50
500	82

* In Silberverbindung besaß der Träger 93 ppm Blei.

Beispiel 3

Ein poröserer Katalysatorträger (0,79 cm Durchmesser der Al_zO₃-Kügelchen) wird mit einer 3gewichtsprozentigen Silberladung überzogen, wobei in dem Silber 160 ppm Blei, bezogen auf das Silberoxyd, anwesend sind. Die Herstellung erfolgt in gleicher Weise

as wie nach Beispiel 1.

Der Reaktor besitzt 5,1 cm Durchmesser, ist 7,62 m lang und mit einem Wärmetauchrohr von 0,95 cm Durchmesser ausgerüstet, welches sich über die gesamte Länge des rohrförmigen Reaktors erstreckt.

Es werden ein Ausgangsmaterial mit 5% Äthylen, 7,5% Sauerstoff, 6,0% Kohlendioxyd mit dem Rest als Stickstoff verwendet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle I

Durchsatz m'/Std.	Temperatur ⁰C	% Um setzung Äthylen	% Ausbeute Athylenoxyd
40 43,5	282	20,4	86,4

Die Grenzen sind von etwa 160 bis etwa 400 ppm Blei. Es ist offenbar, daß mit 500 ppm Blei etwa die gleichen Ausbeuten erhalten werden wie mit solchen Katalysatoren, welche kein Blei enthalten.

F i g. 2 zeigt graphisch die Wirkung der Anwendung verschiedener Mengen von Blei bei auf der Abszisse aufgetragenen Temperaturen zum Zwecke der Erhaltung einer gleichen Umsetzung. Die Katalysatoren sind die gleichen wie die in den vorangehenden Beispielen angewendeten. Die Ausgangsmaterialien sind konstant. Die Ergebnisse sind bei kontinuierlichem Arbeiten bei gleichen Katalysatoren aufgezeichnet, nur die Temperaturen des Reaktors sind verschieden. Die Darstellung zeigt, daß für eine gegebene Umsetzung eine niedrigere Temperatur angewendet werden kann, wenn von 160 bis 400 ppm Blei vorliegend sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Athylenoxyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silberkatalysator verwendet, der von etwa 160 bis

etwa 400 Teile Blei pro Million Teile Silber, bezogen auf Silberoxyd, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 200 bis 350⁰C arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molarverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff von 1:1 bis 1:3, zweckmäßig 1:1 bis 1:2 anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem mit 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent Silber imprägnierten porösen Träger, mit einem Gehalt von 160 bis 400 Teilen Blei pro Million Teile Silber, bezogen auf Silberoxyd, enthält.

5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus porösem Aluminiumoxyd (Al₂O₃) besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen