DE1233423B - Verfahren zum Regenerieren eines zyanid-freien, geschmolzenen, zur Waermebehandlung von Metallen benutzten Salzbades - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. CL:

C21d

Deutsche Kl.: 18 c-1/46

Nummer: 1233 423

Aktenzeichen: J 21686 VI a/18 c

Anmeldetag: 27. April 1962

Auslegetag: 2. Februar 1967

Ausgabetag: 10. August 1967

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Geschmolzene Salzbäder, welche frei von Zyanid und Karbonat sind, jedoch mindestens zwei der Chloride des Bariums, Natriums und Kaliums enthalten, werden mit oder ohne Zusatz von Kalziumchlorid und/oder Alkalimetallfluorid zum zunderfreien Härten von Stahl benutzt. Bei fortgesetztem Gebrauch reagieren diese Salzbäder mit dem Sauerstoff der Luft oder mit Metalloxyden, welche auf den zu behandelnden Gegenständen in die Bäder gelangen. Die derart verunreinigten Bäder üben auf Stähle mit mittlerem oder hohem Kohlenstoffgehalt eine entkohlende Wirkung aus, wodurch die Oberflächenschicht des behandelten Werkstücks an Härte verliert. Um dies zu vermeiden, werden diesen Salzbädern verschiedene Regenerierungsmittel zugesetzt, wie z. B. Borverbindungen, Silizium, Siliziumoxyd und Siliziumkarbid. Diese Regenerierungsmittel reagieren mit den Oxyden im Bad und bilden einen Bodensatz, der von Zeit zu Zeit entfernt werden muß.

Bedauerlicherweise korrodieren Borverbindungen Metallbehälter und Metallelektroden sowie auch die keramischen Auskleidungen der für die geschmolzenen Bäder verwendeten Schmelzöfen. Das erhöht wiederum die Menge des zu entfernenden Bodensatzes. Ein Nachteil von festen Regenerierungsmitteln, wie Silizium, Siliziumoxyd und Siliziumkarbid, besteht darin, daß ihre Wirkung von der mit dem geschmolzenen Salz in Berührung befindlichen Oberfläche sowie von der Bewegungsgeschwindigkeit des festen Regenerierungsmittels im Verhältnis zum geschmolzenen Salz abhängt. Die festen Regenerierungsmittel bleiben in der Schmelze nicht suspendiert, sondern sinken zu Boden. Das setzt die verfügbare Oberfläche des Regenerierungsmittels herab. Außerdem werden die Teilchen des Regenerierungsmittels im Bad mit Oxyden überzogen, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem während des Betriebs in das Bad eintretenden Sauerstoff verringert wird.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wird das feste Regenerierungsmittel gewöhnlich in beträchtlichem Überschuß über die Menge zugesetzt, welche theoretisch zur Entfernung des gesamten Sauerstoffs aus dem geschmolzenen Bad erforderlich ist. Dieser Überschuß hat eine erhöhte Bodensatzbildung zur Folge. Die Entfernung dieses Bodensatzes ist zwar bei kleineren Schmelzöfen verhältnismäßig leicht, sie ist jedoch bei tiefen Schmelzöfen besonders lästig.

Zwecks Umgehung der Schlammeritfernung hat man Versuche unter Verwendung gasförmiger Regenerierungsmittel angestellt. Ein derartiges Rege-Verfahren zum Regenerieren eines zyanidfreien, geschmolzenen, zur Wärmebehandlung
von Metallen benutzten Salzbades

Patentiert für:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing..H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Robert Leslie Hewson,

Frederick David Waterfall,

Birmingham, Warwickshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 28. April 1961 (15 458)

nerierungsmittel ist Methylchlorid, welches in das Bad eingeblasen wird und sich bei der herrschenden Temperatur unter Bildung von Chlorwasserstoff zersetzt, der dann . mit dem vorhandenen Sauerstoff reagiert. Doch arbeitet dieses Verfahren nicht sehr erfolgreich, wenn im Bad Metalloxyde vorliegen. Weiterhin treten erfahrungsgemäß häufig Verstopfungen des Zuführungsrohres durch Methylchloridzersetzungsprodukte auf. Außerdem ist es notwendig, wenn das Bad während des Gebrauches sauber regeneriert bleiben soll, darin Chlorwasserstoff kontinuierlich zu erzeugen, da anderenfalls eine Entkohlung hochgekohlter Stähle bereits kurz nach Beendigung der Regenerierung auftritt.

Aus der österreichischen Patentschrift 200 178 ist es auch bekannt, daß geschmolzene Salzbäder zur Wärmebehandlung von Stählen, welche aus AlkauV metallhalogeniden und Alkalimetallzyaniden bestehen, durch Zusatz von metallischem Titan öder einem Gemisch aus Titan und Silizium und/oder Siliziumoxyd zum Salzbad regeneriert werden können. . .

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Regenerieren eines zyanidfreien, ge-

schmolzenen, zur Wärmebehandlung von Metallen benutzten Salzbades, welches mindestens zwei der Chloride des Bariums, Natriums und Kaliums ent-

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hält, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dieses Bad das Tetrachlorid des Siliziums oder Titans einleitet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auch solche Bäder regeneriert werden, welche zusätzlich zu den Chloriden des Bariums, Natriums und Kaliums noch Kalziumchlorid und/oder Alkalimetallfluorid enthalten.

Das Siliziumtetrachlorid oder Titantetrachlorid kann in jeder üblichen Weise in das Bad eingeführt werden. Da diese Stoffe jedoch Flüssigkeiten mit ziemlich niedrigem Siedepunkt sind, können sie am besten in gasförmigem Zustand in das geschmolzene Salz eingeblasen werden. Ein sehr brauchbares Verfahren zum Einführen des Regenerierungsmitteldampfes besteht darin, dieses in Mischung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, in das geschmolzene Salz einzuleiten. Beispielsweise kann ein Strom eines inerten Gases durch ein flüssiges Regenerierungsmittel geführt und das dadurch erhaltene, mit dem Dampf beladene Gas durch ein Tauchrohr in das geschmolzene Salz geleitet werden. Das Tauchrohr kann aus Flußstahl oder vorzugsweise aus einer hitzebeständigen Nickel-Chrbm-Stahl-Legierung bestehen und reicht zweckmäßigerweise einige Zentimeter an den Boden des zu regenerierenden Salzbades heran, damit eine maximale Berührung des Regenerierungsmitteldampfes mit dem geschmolzenen Salz erhalten wird. Eine Tröpfchenfalle, zweckmäßigerweise ein leerer Stahlbehälter, kann zwischen dem Tauchrohr und dem Behälter des flüssigen Regenerierungsmittel eingeschaltet werden, um ein Mitreißen von Flüssigkeitströpfchen in das Salzbad zu verhindern.

Die erforderliche Zufuhrmenge an Regenerierungsmitteldampf hangt von der Tiefe des Salzbades ab. Bei Verwendung von Siliziumtetrachlorid als Regenerierungsmittel in einem voranstehend beschriebenen Strom eines inerten Trägergases hat sich gezeigt, daß die Strömungsgeschwindigkeit günstigerweise so eingestellt wird, daß an der Oberfläche des geschmolzenen Salzes ein bis drei Gasblasen je Sekunde auftreten, wenn das flüssige Regenerierungs-, mittel, durch die das Trägergas geleitet wird, etwa Raumtemperatur aufweist. Die Dauer und Häufigkeit der erforderlichen Regenerierungsbehandlung hängen von verschiedenen Faktoren ab. Im allgemeinen jedoch hat es sich bezeigt, daß eine Regenerierungsbehandlung von 2 bis 6 Stunden je 24 Stunden ausreicht. Die erforderliche Zeit hängt insbesondere von der Badtemperatur, der Art und Menge des behandelten Materials und davon ab, ob das Bad mit einer Graphitschicht zur Herabsetzung des Lufteintritts bedeckt ist oder nicht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

ίο Ein keramisch ausgekleideter Salzbadschmelzofen mit den Innenmaßen von 61 · 61 cm und einer Gesamttiefe von 76 cm wurde durch Hindurchleiten eines Wechselstromes niedriger Spannung durch das Salz zwischen eingetauchten Elektroden elektrisch erhitzt. Die Elektroden waren aus einer 28% Chrom und 2% Nickel enthaltenden Stahllegierung hergestellt. Das Salzbad bestand aus einem Gemisch von gleichen Teilen der Chloride des Natriums und Kaliums und wog etwa 363 kg. Es wurde 33 Tage

ao lang, 24 Stunden täglich, bei einer Temperatur von 800 bis 950⁰C gehalten. Während dieser Zeit wurden 11354 kg Stahlteile im Bad wärmebehandelt. Ein Gemisch aus Stickstoffgas und Siliziumtetrachloriddampf, welches durch Hindurchleiten eines Stickstoffstroms durch flüssiges Siliziumtetrachlorid bei Raumtemperatur erhalten worden war, wurde täglich 2 Stunden lang oder mehr zwecks Regenerierung durch das Bad so hindurchgeleitet, daß keine Entkohlungsneigung bei hochgekohlten Stählen auftrat.

Täglich wurde eine Testprobe von stark kohlenstoffhaltigem Stahl in das Bad mindestens 2 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 830 und 950⁰C getaucht. Die Testprobe wurde langsam abgekühlt, hierauf wurde ein Schliff davon hergestellt und geätzt, der dann mikroskopisch zur Feststellung einer Entkohlung untersucht wurde. Die darauf zugesetzte Menge des Stickstoff-Siliziumtetrachlorid-Gemisches wurde entsprechend den durch den Schliff offenbarten Ergebnissen geregelt, indem die Zeitdauer, während der das Stickstoff-Siliziumtetrachlorid-Gemisch eingeblasen wurde, erhöht oder erniedrigt wurde. Wenn im Schliff eine Entkohlung festgestellt wurde, wurde die Regenerierungszeit erhöht, und umgekehrt. In diesem Zeitraum von 33 Tagen wurden insgesamt 2,49 Nm³ Stickstoff und 6,35 kg Siliziumtetrachlorid bei einer Gesamtregenerierungszeit von 101 Stunden zugesetzt. Die gebildete Bodensatzmenge war sehr klein; auch hatte das Bad nach dieser Zeit zufriedenstellende Neutralität.

In der Folge sind einige typische Ergebnisse angegeben.

Tage	Behandlungszeit und Temperatur	bei 870° C	Entkohlung	keine
2	21A Stunden	bei 880° C	etwa bis zu einer Korngrenzlinie in einer Tiefe von 0,178 mm
5	2 Stunden	bei 910° C	keine
6	2 Stunden	bei 850° C	keine
21	13A Stunden	bei 860° C	etwa bis zu einer Korngrenzlinie in einer Tiefe von 0,127 mm
26	2 Stunden	bei 860° C	spurenweise
29	2 Stunden	bei 850 bis 900° C	etwa bis zu einer Korngrenzlinie in einer Tiefe von 0,127 mm
33	3 Va Stunden

Beispiel 2

Ein Salzbad, bestehend aus gleichen Teilen der Chloride des Natriums und Kaliums mit einem Gewicht von nahezu 363 kg, wurde wie im Beispiel 1 in einem elektrisch erhitzten Schmelzofen hergestellt und 60 Tage lang 24 Stunden täglich bei 800 bis 95O⁰C gehalten.

Während dieser Zeit wurde ein Gemisch aus Stickstoffgas und Titantetrachloriddampf, welches durch Hindurchleiten eines Stickstoffstroms durch flüssiges Titantetrachlorid bei Raumtemperatur erhalten worden war, in das Salzbad nahezu 6 Stunden täglich zur Regenerierung eingeleitet, wobei während dieser 60 Tage insgesamt 14418 Nm³ Stickstoff und 13608 kg Titantetrachlorid in das Bad während einer Regenerierungszeit von 346 Stunden geleitet. Während derselben 60 Tage wurden 28380 kg Stahlteile im Bad 1 bis mindestens 2¹A Stunden bei 800 bis 950⁰C wärmebehandelt. Testproben aus stark kohlenstoffhaltigem Stahl wurden an verschiedenen Tagen ebenfalls behandelt und danach mittels eines Schliffs auf Entkohlung wie im Beispiel 1 untersucht. Typische Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tage	Behandlungszeit und Temperatur	Entkohlung
2	11A Stunden bei 850° C	0,0254 mm tief bei Korngrenzlinien
8	2 Stunden bei 850° C	0,1016 mm tief bei Korngrenzlinien
32-	2 Stunden bei 850°C	0,1016 mm tief bei Komgrenzlinien
45	2 Stunden bei 860 bis 880° C	0,1778 mm tief bei Korngrenzlinien
56	2 Stunden bei 850° C	stellenweise bis zu einer Tiefe von 0,0762 mm

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren eines zyanidfreien, geschmolzenen, zur Wärmebehandlung von Metallen benutzten Salzbades, welches mindestens zwei der Chloride des Bariums, Natriums und Kaliums enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in dieses Bad das Tetrachlorid des Siliziums oder Titans einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salzbad zusätzlich Kalziumchlorid und/oder Alkalimetallfluorid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Siliziumtetrachlorid oder Titantetrachlorid in Dampfform in das Salzbad eingeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch des Dampfes und eines inerten Gases in das Salzbad eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierungsbehandlung eine Zeit von 2 bis 6 Stunden je 24 Stunden durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 200 178.

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