AT233613B

AT233613B - Verfahren zur Inertierung eines geschmolzenen Salzbades

Info

Publication number: AT233613B
Application number: AT347562A
Authority: AT
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1961-04-28
Filing date: 1962-04-27
Publication date: 1964-05-25

Description


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  Verfahren zur Inertierung eines geschmolzenen Salzbades 
Die Erfindung betrifft geschmolzene Salzbäder und insbesondere ein Verfahren zur Inertierung von zur Wärmebehandlung von Metallen verwendeten   Salzbädern.   



   Geschmolzene Salzbäder, die frei sind von Cyaniden und Karbonaten, jedoch zumindest zwei der
Chloride von Barium, Natrium oder Kalium und gegebenenfalls zusätzlich Kalziumchlorid und/oder Alkalifluorid enthalten, werden zum Härten von Stahl verwendet. Bei längerer Verwendung reagieren diese   Salzbäder   mit Sauerstoff aus der Atmosphäre oder mit Metalloxyden, die in die Bäder mit zu behan delnden Werkstücken eingeführt werden, wodurch Stahl mit mittlerem oder hohem Kohlenstoffgehalt entkohlt wird und nach der Behandlung in den Bädern auf den Stahlteilen eine weiche Oberfläche zurückbleibt. Um dies zu vermeiden, werden verschiedene Inertiermittel diesen Salzbädern zugesetzt, z.   B.   Borverbindungen, Silizium, Kieselsäure und Siliziumkarbid.

   Diese Mittel reagieren mit den Oxyden in dem Bad und bilden eine Aufschlämmung, die auf den Boden des das geschmolzene Salz enthaltende Ge-   fässes   sinkt und dann von Zeit zu Zeit durch Ausschlämmen entfernt werden muss. 



   Von Nachteil ist, dass Borverbindungen Metallgefässe und Elektroden und die keramischen Verkleidungen der Öfen, in denen sich das geschmolzene Salz befindet, korrodieren. Hiedurch wird die Menge der zu entfernenden Aufschlämmung vergrössert. Ein Nachteil von festen Inertiermitteln, z. B. Silizium, Kieselsäure und Siliziumkarbid, besteht darin, dass deren Wirksamkeit von der mit dem geschmolzenen Salz in Kontakt befindlichen Oberfläche und der Freiheit, mit der das geschmolzene Salz über dem festen Inertiermittel zirkulieren kann, abhängig ist. Die festen Rektifiziermittel bleiben nicht in der Schmelze suspendiert, sondern sinken zu Boden.

   Hiedurch wird die Wirkungsoberfläche des Rektifiziermittels herabgesetzt. Überdies werden die Teilchen des Inertiermittels mit Oxyden in dem Bad beschichtet, wodurch die Umsetzungsgeschwindigkeit mit dem in das in Verwendung stehende Bad gelangenden Sauerstoff vermindert wird. 



   Um diese Schwierigkeiten zu   überbrücken, wird   gewöhnlich das feste Inertiermittel in beträchtlichem Überschuss bezogen auf die Menge hinzugefügt, die theoretisch alle Sauerstoffkörper aus dem geschmolzenen Bad zu entfernen in der Lage ist. Dieser Überschuss kompliziert das Problem der Entfernung der   Aufschlämmung ;   wenn es auch einfach ist, Aufschlämmungen aus kleinen   Salzbad-Öfen zu entfernen,   ist es besonders schwer, dies bei grossen Bädern, insbesondere tiefen Öfen, durchzuführen. 



   Um dem Problem der Entfernung der Aufschlämmung aus dem Wege zu gehen, wurde die Verwendung von gasförmigen Inertiermitteln versucht. Ein solches Inertiermittel ist Methylchlorid, das in das Bad eingeleitet wird und sich unter Einwirkung von Wärme unter Freisetzung von Chlorwasserstoff zersetzt, der dann mit den   Sauerstoffkörpem   in Reaktion tritt.

   Jedoch ist dieses Verfahren nicht sehr erfolgreich, wenn es sich um die Behandlung von Metalloxyden in dem Bad handelt ; Schwierigkeiten bereitet auch das   häufige Verstopfen   der Zuleitung durch Zersetzungsprodukte des Methylchlorids. Überdies ist es, wenn das Bad während der Verwendung den gewünschten inertierenden Einfluss beibehalten soll, erforderlich, innerhalb desselben fortwährend Chlorwasserstoff zu bilden, da sonst, kurz nachdem die Inertierung aufhört, Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt entkohlt wird. 



   Es wurde nunmehr gefunden, dass viele der Schwierigkeiten beim Inertieren von geschmolzenen Salzbädem der genannten Art überbrückt werden können, wenn als Inertiermittel das Tetrachlorid von Silizium oder Titan eingesetzt wird. 

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   Das   erfindungsgemässe   Verfahren zur Inertierung eines geschmolzenen Salzbades, in dem zumindest zwei der Chloride von Barium, Natrium oder Kalium enthalten sind, besteht demnach darin, dass in dieses
Bad das Tetrachlorid von Silizium oder Titan eingeführt wird. 



   In den Bereich der Erfindung fällt auch die Inertierung von geschmolzenen, zumindest zwei der Chloride von Barium, Natrium oder Kalium und zusätzlich Kalziumchlorid und/oder Alkalichlorid ent- haltenden Salzbädern, die ebenfalls darin besteht, dass in das Bad das Tetrachlorid des Siliziums oder des
Titans eingeführt wird. 



   Das als Inertiermittel verwendete Siliziumtetrachlorid oder Titantetrachlorid kann in das Bad in je- der beliebigen Weise eingeführt werden, da jedoch diese Mittel Flüssigkeiten mit verhältnismässig niederem Siedepunkt sind, können sie zweckmässigerweise im Dampfzustand unterhalb der Oberfläche des ge- schmolzenen Salzes eingebracht werden. Ein geeignetes Verfahren zur Einführung des Dampfes besteht darin, einen Strom eines inerten Gases, z. B. Stickstoff oder Argon, beladen mit dem Dampf des Inertier- mittels in das geschmolzene Salz einzuleiten.

   Zum Beispiel kann ein Strom eines inerten Gases durch das flüssige Inertiermittel geleitet und das auf diese Weise erhaltene, Dampf mitführende Gas in das ge- 
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Zoll über dem Boden des zu inertierenden Salzbades eingetaucht, so dass der maximale Kontakt des iner- tierenden Dampfes mit dem geschmolzenen Salz erreicht ist.

   Eine Falle, geeigneterweise ein leeres
Stahlgefäss, kann vorteilhafterweise zwischen dem Rohr und dem Behälter des flüssigen Inertiermittels angebracht sein, um ein Übertragen flüssiger Tröpfchen in das Salzbad zu verhindern. 
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 einem Strom eines inerten Trägergases, wie zuvor beschrieben, verwendet wird, die geeignetste   Sttö-   mungsgeschwindigkeit dann erreicht ist, sobald an der Oberfläche des geschmolzenen Salzes   1 - 3   Gasblasen pro Sekunde auftreten, wenn der Behälter des flüssigen Inertiermittels, durch welchen das Träger- gas geleitet wird, bei durchschnittlicher Raumtemperatur gehalten wird. Die Dauer und Frequenz der not- wendigen Inertierungsbehandlung wird von verschiedenen Faktoren abhängen.

   Im allgemeinen ist es je- doch, wie festgestellt werden konnte, hinreichend, eine Inertierungsbehandlung von 2 bis 6 h pro 24stün- digem Arbeitstag vorzunehmen, je nach der Temperatur, der Art und der Quantität des behandelten Werkstückes und in Abhängigkeit davon, ob das Bad zwecks Beschränkung des Luftzutrittes mit einer Schicht von graphitisiertem Kohlenstoff bedeckt ist oder nicht. 



   Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele, ohne Einschränkung auf dieselben, erläutert. 



     Beispiel l :   Ein keramisch ausgekleideter Salzbadofen mit den Innenabmessungen von ungefähr
0,6 m X 0,6 m und einer Gesamttiefe von ungefähr 0, 7 m wurde elektrisch erhitzt, indem Wechselstrom mit niederer Spannung durch das Salz zwischen Elektroden geleitet wurde, die aus Stahl mit einem Ge- halt von   28%   Chrom und   2a/o   Nickel bestanden. Das Salzbad bestand aus einem Gemisch von gleichen
Teilen Natrium- und Kaliumchlorid und wog ungefähr 363 kg. Es wurde 33 Tage hindurch 24 h täglich bei einer Temperatur von 800 bis 9500 gehalten.

   Während dieser Zeit wurden 11354, 5 kg Stahlteile in dem Bad wärmebehandelt ; eine Mischung von Stickstoffgas und Siliziumtetrachloriddampf, die durch
Durchleiten eines Stromes von Stickstoff durch flüssiges Siliziumtetrachlorid bei Raumtemperatur erhal- ten worden war, wurde 2 h oder länger täglich in das Bad, zur Inertierung desselben, eingeleitet, um der
Tendenz der Entkohlung des Kohlenstoffstahles entgegenzuwirken. Jeden Tag wurde ein Probestück eines
Stahles mit hohem Kohlenstoffgehalt in das Bad zumindest 2 h lang bei   830-950 C,   je nach der Ar- beitstemperatur, bei welcher das Bad verwendet worden war, eingetaucht. Das Probestück wurde langsam gekühlt ; es wurde dann ein Mikroschliff durchgeführt, dieser geätzt und dann mikroskopisch zwecks Fest- stellung, ob eine Entkohlung aufgetreten war, untersucht.

   Die Menge des Stickstoff/Siliziumtetrachlorid- gemisches, die zur Rektifizierung des Bades zugesetzt wurde, wurde nach den Resultaten mit dem Mi- kroschliff bestimmt, indem die Dauer der Einleitung von Stickstoff/Siliziumtetrachloridgemisch verrin- gert oder verlängert wurde. Wenn eine Entkohlung in dem Mikroschliff festgestellt werden konnte, wurde die Rektifizierungsdauer verlängert und umgekehrt. In dieser Zeit von 33 Tagen wurden insgesamt
2491,9 dm3 Stickstoff bei Normalbedingungen und 6,35 kg Siliziumtetrachlorid während einer gesamten
Rektifizierungsdauer von 101 h eingebracht. Die Menge an gebildetem Schlamm war sehr gering, wobei jedoch das Bad in einem befriedigenden Zustand der Neutralität aufrechterhalten wurde. 



   Typische Resultate an Proben, die während dieser Versuche behandelt und untersucht worden waren, sind folgende : 

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<tb> 
<tb> Tag <SEP> Behandlungszeit <SEP> und <SEP> Temperatur <SEP> Entkohlung
<tb> 2 <SEP> 21/4 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 8700C <SEP> Null
<tb> 5 <SEP> 2h <SEP> bei <SEP> 8800C <SEP> Gering <SEP> um <SEP> die <SEP> Korngrenzen <SEP> bis
<tb> zu <SEP> einer <SEP> Tiefe <SEP> von <SEP> 0,1778 <SEP> mm
<tb> 6 <SEP> 2h <SEP> bei <SEP> 9100C <SEP> Null
<tb> 21 <SEP> 1 <SEP> 3/4 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 8500C <SEP> Null
<tb> 26 <SEP> 2h <SEP> bei <SEP> 8600C <SEP> Gering <SEP> um <SEP> die <SEP> Korngrenzen,
<tb> maximale <SEP> Tiefe <SEP> 0,

  127 <SEP> mm
<tb> 29 <SEP> 2h <SEP> bei <SEP> 8600C <SEP> Spuren
<tb> 33 <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 850/9000C <SEP> Gering <SEP> um <SEP> die <SEP> Korngrenzen <SEP> bis
<tb> zu <SEP> einer <SEP> Tiefe <SEP> von <SEP> 0,127 <SEP> mm
<tb> 
 
Beispiel 2 : Ein Salzbad, bestehend aus gleichen Teilen von Natrium- und Kaliumchlorid und einem Gewicht von ungefähr 363 kg wurde in einem elektrisch geheizten Ofen wie in Beispiel 1 hergestellt und 60 Tage, hindurch 24 h pro Tag bei 800 bis   9500C   gehalten. 



   Während dieser Zeit wurde eine Mischung von Stickstoffgas und Titantetrachloriddampf, die durch Durchleiten eines Stromes von Stickstoff durch flüssiges Titantetrachlorid bei Raumtemperatur erhalten   worden war, in das Salzbad, zwecks Rektifizierung desselben, ungefähr 6 h täglich geleitet, wobei insgesamt 14017 dm Stickstoff bei normalem Druck und normaler Temperatur und 1, 36 kg Titantetrachlo-   rid in das Bad insgesamt 346 h innerhalb von 60 ganzen Tagen eingeleitet wurden. Während dieser 60 Tage wurden 28381,75 kg Stahlteile in dem Bad in Zeitspannen von 1 bis 2 1/4 h bei   800 - 9500C   wärmebehandelt, wobei auch Probestücke von Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt in dem Bad an verschiedenen Tagen behandelt und nachher   durcH Mikroschliffe   hinsichtlich der Entkohlung wie in Beispiel 1 untersucht wurden.

   Typische Resultate von während dieser Versuche behandelten Proben sind die folgenden : 
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<tb> 
<tb> Tag <SEP> Behandlungsdauer <SEP> und <SEP> Temperatur <SEP> Entkohlung
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 1/4 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> C <SEP> 0,0254 <SEP> mm <SEP> tief <SEP> bei <SEP> Korngrenzen
<tb> 8 <SEP> 2h <SEP> bei <SEP> 8500C <SEP> 0,1016 <SEP> mm <SEP> tief <SEP> bei <SEP> Korngrenzen
<tb> 32 <SEP> 2h <SEP> bei <SEP> 8500C <SEP> 0,1016 <SEP> mm <SEP> tief <SEP> bei <SEP> Korngrenzen
<tb> 45 <SEP> 2h <SEP> bei <SEP> 860/8800C <SEP> 0, <SEP> 1778 <SEP> mm <SEP> tief <SEP> bei <SEP> Korngrenzen
<tb> 56 <SEP> 2h <SEP> bei <SEP> 8500C <SEP> In <SEP> Flecken <SEP> bis <SEP> zu <SEP> einer <SEP> Tiefe
<tb> von <SEP> 0,0762 <SEP> mm
<tb> 
 
PATENTANSPRÜCHE :

   
1, Verfahren zur Inertierung eines geschmolzenen Salzbades, das zumindest zwei der Chloride von Barium, Natrium oder Kalium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in das Bad das Tetrachlorid von Silizium oder Titan eingeführt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salzbad zusätzlich Kalziumchlorid und/oder Alkalifluorid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Dampf von Siliziumtetrachlorid oder Titantetrachlorid in das Salzbad eingeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung dieses Dampfes und eines inerten Gases in das Salzbad eingeleitet wird. <Desc/Clms Page number 4>

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Gas Stickstoff verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertierungsverfahren 2-6 h während jedes 24stündigen Arbeitstages ausgeführt wird.