EP0103717B1 - Inertes Salzbad zum Erwärmen von Stählen - Google Patents
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- EP0103717B1 EP0103717B1 EP83107597A EP83107597A EP0103717B1 EP 0103717 B1 EP0103717 B1 EP 0103717B1 EP 83107597 A EP83107597 A EP 83107597A EP 83107597 A EP83107597 A EP 83107597A EP 0103717 B1 EP0103717 B1 EP 0103717B1
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- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
- C21D1/34—Methods of heating
- C21D1/44—Methods of heating in heat-treatment baths
- C21D1/46—Salt baths
Description
- Die Erfindung betrifft ein inertes Salzbad zum Erwärmen von Stählen auf Austenitisierungstemperaturen, bestehend aus einem Gemisch von im wesentlichen Alkali- und Erdalkalichloriden und einem Regenerator.
- Zum Härten von Strahlteilen, wie beispielsweise Werkzeugen, müssen die Teile auf die Austenitisierungstemperaturerwärmtwerden. Diese Erwärmung erfolgt in vielen Fällen in Salzbädern. Dabei muss die Erwärmung im Salzbad aber so erfolgen, dass die Oberfläche der zu härtenden Bauteile keinerlei chemische Veränderungen erfährt. Die verwendeten Salzbäder sollen also zum Beispiel weder eine Sauerstoffeinwirkung ausüben, wodurch Entkohlung eintreten könnte, noch sollte eine Aufkohlung stattfinden, die bei entsprechenden Härtetemperaturen eventuell zu Aufschmelzungen und damit zur Zerstörung der Werkstücke führen kann. Auch sollen sie nicht korrodierend wirken.
- Salzschmelzen zum Erwärmen von Stahlteilen auf Austenitisierungstemperatur enthalten im allgemeinen Chloride der Alkali- und Erdalkalimetalle, meist Chloride von Natrium, Kalium und Barium. Die Zusammensetzung richtet sich nach dem besonderen Anwendungsfall, insbesondere nach der Arbeitstemperatur, d.h. dem Schmelzpunkt des Salzgemisches. Schmelzen dieserArt, die aus sehr reinen Substanzen hergestellt werden, erfüllen im allgemeinen die gestellten Anforderungen an die Oberflächenqualität, sie sind inert. Die Herstellung derartiger Glühbäder aus sehr reinen Substanzen ist jedoch sehr teuer, so dass man geringerwertige Ausgangsstoffe verwenden muss und damit die Inertheit der Bäder verliert. Dazu kommt, dass selbst ursprünglich inerte Glühbäder durch das Hereinschleppen von Verunreinigungen, insbesondere durch das unvermeidliche Hereinschleppen von Eisenoxid, Waschmittelreste, Bearbeitungsöle usw. ihren inerten Charakter verlieren. Dadurch kommt es nicht nur zur Entkohlung der Werkstücke, sondern auch zu einem vermehrten Korrosionsangriff auf die Bauteile und die Elektroden der die Salzschmelzen enthaltenden Öfen und damit zu höheren Kosten.
- Um dennoch die gewünschte Inertheit der Salzschmelzen zu erreichen, arbeitet man mit sogenannten Regeneratoren oder Regenerierungsverfahren. Es ist bekannt, dass man Salzschmelzen für Hochtemperaturbäder, beispielsweise zum Härten von Schnellarbeitsstahl, Methylchlorid zusetzen kann, wodurch eine Abkohlung vermieden wird. Der Erfolg dieser Behandlung ist jedoch oft nicht ausreichend und auf jeden Fall nur vorübergehend, da während der Behandlung von Werkstükken eine Methylchlorideinleitung in die Schmelze nicht erfolgen darf.
- Andere Stoffe, die als Regeneratoren verwendet werden, sind z.B. Silizium oder Siliziumcarbid. Das Silizium erfüllt zwar im allgemeinen den gewünschten Zweck, d.h. verhindert die Abkohlung, jedoch kommt es gelegentlich zum Aufsintern des Siliziums auf die Werkstückoberfläche, womit unter Umständen irreparable Schäden entstehen. Ausserdem bildet es im allgemeinen einen schwer entfernbaren zähen Schlamm in der Salzschmelze.
- Siliziumcarbid hat praktisch die gleichen Nachteile wie das Silizium selbst, kann aber vor allen Dingen dann nicht verwendet werden, wenn eine Aufkohlung der Werkstückoberfläche unter allen Umständen vermieden werden muss.
- Ähnlich arbeiten Regenerierungsverfahren, bei denen Kohle oder Graphit verwendet wird, z.B. in Form von Stäben, die in die Schmelze getaucht werden. Auch hier ist nicht zu vermeiden, dass Kohlepartikelchen im Bad verbleiben und damit eine aufkohlende Wirkung hervorrufen.
- Besonders wirksame Regenerierungssubstanzen sind für die sogenannten Hochtemperaturbäder gefunden worden. Dort verwendet man Magnesiumfluorid in Mischung mit Bortrioxid als Regenerator. Solche Bäder sind absolut inert. Dies setzt jedoch voraus, dass verhältnismässig grosse Mengen von Magnesiumfluorid (z.B. 6%) verwendet werden. Dieser hohe Zusatz führt jedoch zu einem verhältnismässig hohen Schlammanfall aus Magnesium- und Eisenoxid, was in solchen Fällen stört, wo die Elektrodenbeheizung der Salzbäder vom Boden her erfolgt. In solchen Fällen ist die Verwendung dieser Regeneratoren nicht möglich. Ausserdem sind sie nur bei Temperaturen über 1100° C verwendbar.
- Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein inertes Salzbad zum Erwärmen von Stählen auf Austenitisierungstemperatur zu finden, bestehend aus einem Gemisch von im wesentlichen Alkali- und Erdalkalichloriden und einem Regenerator, dass auch bei relativ tiefen Temperaturen wirkt, keine Korrosion und keine Aufschmelzungen auf den Oberflächen der behandelten Teile hervorruft und keine Schlammbildung in der Salzschmelze verursacht.
- Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass dem Salzgemisch als Regenerator 0,01 bis 2 Gew.-% einer Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden polymeren organischen Verbindung zugesetztwird. Diese Verbindungen können dem Bad während des Betriebs oder bereits bei der Herstellung des Salzgemisches bzw. der Salze zugesetzt werden.
- Besonders bewährt als Regeneratoren haben sich polymere Triazinverbindungen, polymere Cyanwasserstoffsäuren, polymere Carbonsäureamide und/oder polymerer Harnstoff. Der Polymerisationsgrad muss dabei so gewählt werden, dass die Reaktion im Bad nicht zu stürmisch abläuft. Zum Teil sind Polymerisationsgrade n > 3 bereits ausreichend, vorzugsweise liegen sie jedoch wesentlich höher.
- Geeignete Regeneratoren sind Triaminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und insbesondere Melon, ein Polymerisationsprodukt des f\ /!e!amins, herstellbar durch Erwärmen von Melamin auf Temperaturen von 500°C. Bewährt haben sich jedoch auch andere stickstoffhaltige polymere organische Verbindungen, wie Cyanursäure oder Azulminsäure. Die Bäder können bei Temperaturen von 700 bis 1300°C betrieben werden.
- Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemässe Salzbad näher erläutern:
- 1. Ein Glühsalzbad mit 70% Bariumchlorid und 30% Alkalichlorid wird bei Temperaturen von 1050°C eingesetzt, um Werkzeuge aus Warmarbeitsstahl zu härten. Trotz Regenerierung mit Silizium zeigt eine Stahlfolie mit einem Kohlenstoffgehaltvon 1 %, die 20 Min bei dieser Temperatur in das Bad gehängt und dann abgeschreckt wurde, einen starken Gewichtsverlust von ca. 180 mg/dm2. Stahlwerkzeuge, die in diesem Bad behandelt wurden, zeigten insbesondere an den feinbearbeiteten Oberflächen kräftige Anfressungen, die die Weiterverarbeitung des Werkzeuges unmöglich machten. Die Werkzeuge sind Ausschuss.
- Dem gleichen Bad wurden dann 0,05% Melon zugesetzt. Nach Beendigung der nach der Zugabe einsetzenden Reaktion zeigte eine Folie, die wie oben beschrieben behandelt wird, nur noch einen Gewichtsverlust von ca. 20 mg/dm2. Stahlwerkzeuge, die darin behandelt wurden, hatten einwandfreie Oberflächen.
- 2. Bei einem weiteren Versuch, unter Bedingungen wie unter Beispiel 1 geschildert, wird das Glühbad von vornherein mit einer Mischung angesetzt, die ausser Alkali- und Erdalkalichloridenca. 1% Melon enthält. Die in diesem Bad behandelten Werkzeuge aus Warmarbeitsstahl waren frei von Oberflächenkorrosion.
- 3. Ein magnesiumfluoridhaltiges Bad wird wie folgt angesetzt:
- ca. 98,0% Bariumchlorid
- ca. 1,0% Magnesiumfluorid
- ca. 0,2% B203
- 0,5% Melon
- In einem solchen Bad behandelte Werkzeuge aus Schnellarbeitsstahl weisen keine Abkohlung auf. Eine 20 min bei 1220°C behandelte Folie mit einem Ausgangskohlenstoffgehalt von 1,0% hat nach Abschluss dieser Behandlung immer noch einen Kohlenstoffgehalt von über 0,9%, was beweist, dass das Bad praktisch nicht abkohlt. Der Gewichtsverlust einer Folie liegt bei 80 mg/dm2, ohne Zusatz von Melon führen derartige Schmelzen zu Gewichtsverlusten von über 200 mg/dm2.
- Der Versuch wird nach 50 Laufstunden des Bades wiederholt. Bei den geringen Magnesiumfluoridgehalten hätte das Bad ohne Melonzusatz stark abkohlende Wirkung gezeigt. Mit Melonzusatz verhält sich das Bad jedoch genauso inert wie bei der Inbetriebnahme.
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