DE2310815C3

DE2310815C3 - Verfahren zum Regenerleren von Nitrier- und Kohlungssatzbädern

Info

Publication number: DE2310815C3
Application number: DE19732310815
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr.; Biberach Peter; Scondo Christian; 6454 Großauheim Beyer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1973-03-05
Publication date: 1977-04-07

Description

Derartige Bäder bestehen im wesentlichen aus Ge- 35 kann die Nitrierung bzw. Kohlung in einem cyanidmischen von Alkalicyaniden und Alkalicyanaten sowie freien System durchgeführt werden. Das hat wiederum Alkali- und Erdalkalicarbonaten und gegebenenfalls zur Folge, daß beim Spülen der aus dem Bad ent-Alkalichloriden. fernten, fertig behandelten Werkstücke nur ungiftige

Für das Nitrieren werden als Schmelzbäder Ge- Abwässer entstehen, da die den Werkstücken anhaftenmische von Alkalicyaniden, Alkalicyanaten und Alkali- 40 den Salzreste keine Cyanide mehr enthalten. Das carbonaten verwendet, die bei einer Betriebstemperatur bedeutet für die Aufbereitung der Härtereiabwässer von ca. 57O⁰C als dünnflüssige Schmelzen vorliegen. eine ganz erhebliche Erleichterung, da im Gegensau Die Werkstücke werden der Einwirkung der Schmelze zu den Härtereiabwässern aus mit Cyanid regeneeinige Stunden lang ausgesetzt, wobei vorteilhafter- rierten Salzbädern eine gesonderte Entgiftungsbeweise durch die Schmelze ein Luftstrom hindurch- 45 handlung nunmehr entfallen kann,
geleitet wird. Durch Eindiffundieren von Stickstoff Die erfindurg gemäß zu verwendenden polymeren

in die Werkstückoberfläche bilden sich dabei diffun- Triazinverbindungen sollen unter normalen Umweltdierte Schichten aus, die insbesondere eine Erhöhung bedingungen temperaturbeständig sein und keinerlei der Verschleiß- und der Wechselbiegefestigkeit be- giftige oder gefährlichen Bestandteile abgeben. Sie wirken. Dabei verarmt das Bad an Cyanid und Cyanat 50 müssen ferner ohne Gefährdung des Bedienungsund reichert sich an für die Nitrierung unwirksamem personals oder der Umwelt in die auf Temperaturen Carbonat an. Das Bad muß, um seine Wirksamkeit zwischen 500 bis 950⁰C befindlichen Salzschmelzen aufrechtzuerhalten, zum Regenerieren durch reines eingetragen werden können. Neben Melamin-Form-Alkalicyanid ergänzt werden, wobei jedesmal ein aldehydharzen haben sich polymere Melamine und nicht unbeträchtlicher Teil der Salzschmelze ausge- 55 insbesondere Melon als Regenerierungsmittel für die tragen werden muß. Diese sogenannten Altsalze sind Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stets cyanidhaltig und daher hochgiftig. bewährt. Melon ist ein Polymerisationsprodukt des

Die Kohlungsbäder enthalten im allgemeinen neben Melamins, das beispielsweise durch Erwärmen von Alkalicyanid als wirksame Substanz Bariumchlorid Melamin auf Temperaturen oberhalb von 350°C, als Trägerschmelze und Alkalicarbonat. Sie werden 60 vorzugsweise bei 500°C, gewonnen werden kann, bei einer Temperatur von 800 bis 950°C betrieben; bei Melon ist an Luft bis zu Temperaturen oberhalb dieser Temperatur diffundiert bevorzugt Kohlenstoff 700⁰C vollständig stabil. Es setzt sich in den für die in die Oberfläche der für etwa 1 bis 5 Stunden in die Nitrierung verwendeten Salzgemischer. bei etwa 57O⁰C Schmelze eingehängten Werkstücke ein. Auch hier in ruhiger Reaktion unter Entwicklung von Wasserfindet während des Betriebes des Salzbades eine all- 65 dampf um. Bei 95O⁰C reagiert es in Salzgemischen mähliche Umwandlung des Cyanids in Carbonat statt, für Kohlungsbäder zwar etwas heftiger als bei tieferen das für den Kohlungsvorgang unwirksam ist. Die Re- Temperaturen, läßt sich aber solchen Salzgemischen generierung erfolgt ähnlich wie bei den Nitrierbädern auf völlig ungefährliche Weise zusetzen.

Das Verfahren gemäß Erfindung wird im folgenden der Cyanatgehalt von ca. 43Gew,-%auf ca.

anhand einiger Beispiele weiterhin erläutert 40Gew.-%, und der Karbonatgehalt steigt von ca.

„..,.. 10 Gew.-% auf ca. 13 Gew.-%. Durch Zugabe von

^p 4,8 kg polymerer Blausäure kann der Ausgangswert

In einem zylinderförmigen Titantiegel (φ 35 cm, 5 wieder eingestellt werden.
Höhe 70 cm) werden 64 kg KCNO, 16 kg NaCNO,

16 kg K₂CO₃ und 4 kg Na₂CO₃ aufgeschmolzen und B e ι s ρ ι e 1 3

auf 570⁰C erhitzt Durch die Schmelze werden 2001 In einem Titantiegel werden 60 kg KCNO, 15 kg

Luft/Stunde geleitet. In 24 Stunden fällt der Cyanat- NaCNO, 20 kg K₂CO₃ und 5 kg Na₂CO₃ aufge-

gehalt von 43 Gev.-% auf 40 Gew.-%, und der Kar- io schmolzen und auf 570⁰C erhitzt. Durch die Schmelze

bonatgehalt steigt von 10 Gew.-% auf 13Gew.-%. werden 2001 Luft/Stunde geleitet In 24 Stunden fällt

Durch Zugabe von 3 kg Melon kann der Ausgangs- der Cyanatgehalt von 41,5 Gew.-% auf 38,5 Gew.-%,

wert wieder eingestellt werden. und der Karbonatgehalt steigt von 11,5 Gew.-%

In diesem Bad wurden gekerbte Umlaufbiegeproben auf 14,5 Gew.-%. Du.ch Zugabe von 4,2 kg poly-(« κ = 2) und Plättchenproben aus CK 15 zwei 15 merisiertem Melaminformaldehydharz kann der Aus-Stunden lang behandelt und danach in Salzwasser gangswert wieder eingestellt werden,
abgeschreckt Bei Prüfung der Biegewechselfestigkeit . .
auf einer Schenk-Rapid-Anlage ergab sich eine Er- B e 1 s ρ 1 e 1 4
höhung der Dauerbiegewechselfestigkeit von abw In einem Eisentiegel werden 25 kg BaCl₂, 65 kg = 12 kp/mm^saufat_tv= 42 kp/mm². Metallographisch 20 Na₂CO₃ und 10 kg NaCN eingeschmolzen und auf und röntgenographisch wurde auf der Plättchenprobe 930°C erhitzt. Zur Aufrechterhaltung der Badzueine 18 bis 22 μπι dicke e-Fe^N-Verbindungsschicht sammensetzung werden pro Stunde etwa 125 g Melon nachgewiesen. Zum Korninnern schließt sich darunter zugegeben. Auf dem Bad bildet sich eine dünne Kohleeine Diffusionszone von 0,55 mm an. Die Dicke dieser decke. Ein; zusätzliche Abdeckung mit Schuppen-Diffusionszone ließ sich mit angelassenen Proben 25 graphit ist vorteilhaft. Stahlproben CK15 erhalten (Anlaßtemperatur 300°C) anhand der Nadeltiefe bei 2stündigem Eintauchen in die Schmelze und annachweisen. schließendem Abschrecken in Salzwasser eine Ober-B e i s ο i e 1 2 flächenhärte von 64 Rockwell. Der Randkohlenstoff-

gehalt beträgt 0,7% C. Die Aufkohlungsdauer hat bei

In einem Titantiegel werden 60 kg KCNO, 20 kg 3° Behandlungszeiten von mehr als 1 Stunde nur ge-NaCNO, 16 kg K₂CO₃ und 4 kg Na₂CO₃ aufge- ringen Einfluß auf den Randkohlenstoifgehalt. Die schmolzen und auf 57O⁰C erhitzt. Durch die Schmelze Kohlungstiefe in mm bis 0,3% C wurde an Abdrehwerden 2001 Luft/Std. geleitet. In 24 Stunden fällt bolzen gemessen (s. Tabelle).

Kohlungstiefen in mm bis 0,3% C

	Stunden	2	4	6	8	6
	1	0,4 bis 0,6	0,6 bis 0,9	0,9 bis 1,2	1,2 bis 1,5
950°	0,3 bis 0,5	0,3 bis 0,5	0,5 bis 0,7	0,7 bis 1,0	1,0 bis 1,5
930°	0,2 bis 0,4	0,2 bis 0,4	0,4 bis 0,6	0,5 bis 0,8	0,8 bis 1,0
900°	0,1 bis 0,3	0,1 bis 0,2	0,2 bis 0,4	0,4 bis 0,6	0,6 bis 0,7
860°	0,1			Beispiel
	Beispiel 5

Tn einem Eisentiegel werden 33 kg BaCl₂, 1,75 kg 50 In einem zylinderförmigen Titantiegel von 35 cm NaF und 3,25 kg BaCO₃ eingeschmolzen und auf Durchmesser und 70 cm Höhe werden 30 kg KCNO, 930"C erhitzt. Durch Zugabe von 250 g Melon wird 30 kg NaCNO, 20 kg NaCN und 20 kg KCN eingeein kohlungsfähiges B;id erhalten. Zur Aufrecht- schmolzen und auf 570°C erhitzt. Durch die Schmelze erhaltung der Badzusammensetzung werden pro werden 1501 Luft pro Stunde geleitet. In 24 Stunden Stunde 25 g Melon zugegeben. Auf dem Bad bildet 55 erhöht sich der Cyanatgehalt von ursprünglich sich eine dünne Kohledecke. Eine zusätzliche Ab- 35 Gew.-% auf 36Gew.-%, der Cyanidigehalt fällt deckung mit Schuppengraphit ist vorteilhaft. Stahl- von 18,6 auf 17 Gew.-%, und es bildet sich 0,6 Gew.-% proben CK 15 erhalten bei 2stündigem Eintauchen Karbonat. Durch Zugabe von 0,6 kg Melon kann die in die Schmelze und anschließendem Abschrecken in ursprüngliche Zusammensetzung wieder erhalten wer-Salzwasser eine Oberflächenhärte von 64 Rockwell. 60 den. Bei 90 min Behandlungsdauer in diesem Bad Der Randkohlenstoffgehalt beträgt 1 % C. bildet sich auf einer CK 15-Stahlprobe eine 13 bis

14 μπι dicke Verbindungszone aus P-Fe_xN. Die Dauerfestigkeit einer gekerbten Umlaufbiegeprobe »κ = 2 beträgi σ&ΐν = 40 kp/mm².

Claims

durch Zusatz von Cyanid oder cyanidhaltigcn Salz-Patentansprüche: gemischen. Für jede Regenerierung muß ein Teil des p Salzes aus dem Bad ausgetragen und als hochgiftiges

1. Verfahren zum Regenerieren von karbonat- Altsalz verworfen werfen

haltigen Salzschmelzbädern für d'e Nitrierung 5 Abgesehen davon, daß der Umgang mit dem hoch-

und/oder Kohlung von Metallwerkstücken, da- giftigen Cyamd beim .Ansatz und beim Betneb des

durchgekennzeichnet, daß die Regene- Bades besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert, be-

, ration durch Zusatz einer polymeren Triazinver- deutet die Entgiftung der Altsalze oder ihr Abtrans-

" bindung oder von polymerer Cyanwasserstoffsäure port mit anschheßender sicherer Deponierung sehr

erfolgt i" erhebliche Aufwendungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die zeichnet, daß als polymere Triazmve*indungen Regenerierung von Salzbadern fur die Nitrierung Triaminotriazm-Formaldehyd-Kondensationspro- und/oder Kohlung von Werkstucken mit Hilfe von dukte verwendet werden. ungiftigen Ergänzungszusatzen vorzunehmen. Es wurde

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, 15 gefunden, daß eine wirksame Regenerierung der gedadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz für die nannten Bäder durch Zugabe von polymeren Triazin-Regenerierung Melon verwendet wird. verbindungen oder von polymerer Cyanwasserstoff-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- säure erfolgen kann. Hierbei setzt sich in der Salzzeichnet, daß als Nitrierbad eine cyanidfreie Salz- schmelze das im Überschuß vorhandene, für die schmelze verwendet wird. »° Nitrierung bzw. Kohlung unwirksam gewordene

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Carbonat mt den polymeren Tnazmen oder der polvzeichnet, daß als Kohlungsbad eine Salzschmelze meren Cyanwasserstoffsaure in Cyanat um, mit Hilfe mit einem maximalen Cyanid- und Cyanatgehalt dessen, je nach Temperaturbedingungen, eine Nivon 3 Gew.-⁰^ verwendet wird. trierung oder eine Kohlung erfolgt. Erfindungsgemäß

35 werden also dem zu regenerierenden Bad keinerlei Verbindungen, die Kationen enthalten, zugesetzt, so daß das Badvolumen sich im Gegensatz zur bisherigen Arbeitsweise bei der erfindungsgsmäßen Regenerierung nicht vergrößert. Es ist also nicht erforderlich, 30 bei jeder Regenerierung erhebliche Anteile des

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regene- Schmelzbades auszutragen, so daß als wesentlicher rieren von Salzbädern, d. h. geschmolzenen Salzge- Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens keine giftimischen, die zum Nitrieren oder zum Aufkohlen von gen und gefähr'ichen Altsalze anfallen. Da sich ferner Metallen verwendet werden. in der Salzschmelze nur noch ungiftiges Cyanri bildet.