DE2310815B2 - Verfahren zum regenerieren von nitrier- und kohlungssalzbaedern - Google Patents

Description

Derartige Bäder bestehen im wesentlichen aus Ge- 35 kann die Nitrierung bzw. Kohiung in einem cyanidmischen von Alkalicyaniden und Alkalicyanaten sowie freien System durchgeführt werden. Das hat wiederum Alkali- und Erdalkalicarbonaten und gegebenenfalls zur Folge, daß beim Spülen der aus dem Bad ent-Alkalichloriden. fernten, fertig behandelten Werkstücke nur ungiftige

Für das Nitrieren werden als Schmelzbäder Ge- Abwasser entstehen, da die den Werkstücken anhaftenmische von Alkalicyaniden, Alkalicyanaten und Alkali- 40 den Salzreste keine Cyanide mehr enthalten. Das carbonaten verwendet, die bei einer Betriebstemperatur bedeutet für die Aufbereitung der Härtereiabwässer von ca. 570⁰C als dünnflüssige Schmelzen vorliegen. eine ganz erhebliche Erleichterung, da im Gegensatz Die Werkstücke werden der Einwirkung der Schmelze zu den Härtereiabwässern aus mit Cyanid regeneeinige Stunden lang ausgesetzt, wobei vorteilhafter- rierten Salzbädern eine gesonderte Entgiftungsbeweise durch die Schmelze ein Luftstrom hindurch- 45 handlung nunmehr entfallen kann,
geleitet wird. Durch Eindiffundieren von Stickstoff Die erfindurg .gemäß zu verwendenden polymeren

in die Werkstückoberfläche bilden sich dabei diffun- Triazinverbindungen sollen unter normalen Umweltdierte Schichten aus, die insbesondere eine Erhöhung bedingungen temperaturbeständig sein und keinerlei der Verschleiß- und der Wechselbiegefestigkeit be- giftige oder gefährlichen Bestandteile abgeben. Sie wirken. Dabei verarmt das Bad an Cyanid und Cyanat 50 müssen ferner ohne Gefährdung des Bedienungsund reichert sich an für die Nitrierung unwirksamem personals oder der Umwelt in die auf Temperaturen Carbonat an. Das Bad muß, um seine Wirksamkeit zwischen 500 bis 95O⁰C befindlichen Salzschmelzen aufrechtzuerhalten, zum Regenerieren durch reines eingetragen werden können. Neben Melamin-Form-Alkalicyanid ergänzt werden, wobei jedesmal ein aldehydharzen haben sich polymere Melamine und nicht unbeträchtlicher Teil der Salzschmelze ausge- 55 insbesondere Melon als Regenerierungsmittel für die tragen werden muß. Diese sogenannten Altsalze sind Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stets cyanidhaltig und daher hochgiftig. bewährt. Melon ist ein Polymerisationsprodukt des

Die Kohlungsbäder enthalten im allgemeinen neben Melamins, das beispielsweise durch Erwärmen von Alkalicyanid als wirksame Substanz Bariumchlorid Melamin auf Temperaturen oberhalb von 35O⁰C, als Trägerschmelze und Alkalicarbonat. Sie werden 60 vorzugsweise bei 500⁰C, gewonnen werden kann, bei einer Temperatur von 800 bis 95O°C betrieben; bei Melon ist an Luft bis zu Temperaturen oberhalb dieser Temperatur diffundiert bevorzugt Kohlenstoff 700⁰C vollständig stabil. Es setzt sich in den für die in die Oberfläche der für etwa 1 bis 5 Stunden in die Nitrierung verwendeten Salzgemischen bei etwa 570⁰C Schmelze eingehängten Werkstücke ein. Auch hier in ruhiger Reaktion unter Entwicklung von Wasserfindet während des Betriebes des Salzbades eine all- 65 dampf um. Bei 950° C reagiert es in Salzgemischen mähliche Umwandlung des Cyanids in Carbonat statt, für Kohlungsbäder zwar etwas heftiger als bei tieferen das für den Kohlungsvorgang unwirksam ist. Die Re- Temperaturen, läßt sich aber solchen Salzgemischen eenerierung erfolgt ähnlich wie bei den Nitrierbädern auf völlig ungefährliche Weise zusetzen.

Das Verfahren gemäß Erfindung wird im folgenden »nhand einiger Beispiele weiterhin erläutert.

Beispiel 1

In einem zylinderförmigen Titantiegel (0 35 cm, Höhe 70 cm) werden 64 kg KCNO, 16 kg NaCNO, 16 kg K₂CO₃ und 4 kg Na₂CO₃ aufgeschmolzen und »uf 570°C erhitzt. Durch die Schmelze werden 2001 l_uft/Stunde geleitet. In 24 Stunden fällt der Cyanatgehalt von 43 Gew.-% auf 40 Gew.-%, und der Karfconatgehalt steigt von 10 Gew.-% auf 13Gew.-%. Durch Zugabe von 3 kg Melon kann der Ausgangswert wieder eingestellt werden.

In diesem Bad wurden gekerbte Umlaufbiegeproben {λ κ = 2) und Plättchenproben aus CK 15 zwei Stunden lang behandelt und darach in Salzwasser abgeschreckt. Bei Prüfung der Biegewechselfestigkeit auf einer Schenk-Rapid-Anlage ergab sich eine Erköhung der Dauerbiegewechselfestigkeit von a_bW e= 12 kp/rnm² auf a_bW = 42 kp/mm². Metallographisch und röntgenographisch wurde auf der Plättchenprobe eine 18 bis 22 μηι dicke ε-FdN-Verbindungsschicht nachgewiesen. Zum Korninnern schließt sich darunter eine Diffusionszone von 0,55 mm an. Die Dicke dieser Diffusionszone ließ sich mit angelassenen Proben (Anlaßtemperatur 300 ⁰C) anhand der Nadeltiefe nachweisen.

Beispiel 2

In einem Titantiegel werden 60 kg KCNO, 20 kg NaCNO, 16 kg K₂CO₃ und 4 kg Na₂CO₃ aufgeschmolzen und auf 57O^CC erhitzt. Durch die Schmelze werden 2001 Luft/Std. geleitet. In 24 Stunden fällt der Cyanatgehalt von ca. 43 Gew,-% auf ca. 40Gew.-%, und der Karbonatgehalt steigt von ca. 10 Gew.-% auf ca. 13Gew.-%. Durch Zugabe von 4,8 kg polymerer Blausäure kann der Ausgangswert wieder eingestellt werden.

Beispiel 3

In einem Titantiegel werden 60 kg KCNO, 15 kg NaCNO, 20 kg K₂CO₃ und 5 kg Na₂CO₃ aufgeschmolzen und auf 570⁰C erhitzt. Durch die Schmelze werden 2001 Luft/Stunde geleitet. In 24 Stunden fällt der Cyanatgehalt von 41,5 Gew.-% auf 38,5 Gew.-%, und der Karbonatgehalt steigt von 11,5 Gew.-% auf 14,5 Gew.- %. Durch Zugabe von 4,2 kg polymerisiertem Melaminformaldehydharz kann der Ausgangswert wieder eingestellt werden.

Beispiel 4

In einem Eisen tiegel werden 25 kg BaCJ₂, 65 kg Na₂CO₃ und 10 kg NaCN eingeschmolzen und auf 930³C erhitzt. Zur Aufrechterhaltung der Badzusammensetzung werden pro Stunde etwa 125 g Melon zugegeben. Auf dem Bad bildet sich eine dünne Kohledecke. Eine zusätzliche Abdeckung mit Schuppen-J5 graphit ist vorteilhaft. Stahlproben CK 15 erhalten bei 2stün*ligem Eintauchen in die Schmelze und anschließendem Abschrecken in Salzwasser eine Oberflächenhärte von 64 Rockwell. Der Randkohlenstoffgehalt beträgt 0,7 % C. Die Aufkohlungsdauer hat bei Behandlungszeiten von mehr als 1 Stunde nur geringen Einfluß auf den Randkohlenstoffgehalt. Die Kohlungstiefe in mm bis 0,3 % C wurde an Abdrehbolzen gemessen (s. Tabelle).

Kohlungstiefen in mm bis 0,3 % C

	Stunden	2	4	6	8	6
	1	0,4 bis 0,6	0,6 bis 0,9	0,9 bis 1,2	1,2 bis 1,5
950°	0,3 bis 0,5	0,3 bis 0,5	0,5 bis 0,7	0,7 bis 1,0	1,0 bis 1,5
$30°	0,2 bis 0,4	0,2 bis 0,4	0,4 bis 0,6	0,5 bis 0,8	0,8 bis 1,0
$00°	0,1 bis 0,3	0,1 bis 0,2	0,2 bis 0,4	0,4 bis 0,6	0,6 bis 0,7
860°	0,1			Beispiel
	Beispiel 5

In einem Eisentiegel werden 33 kg BaCl₂, 1,75 kg NaF und 3,25 kg BaCO₃ eingeschmolzen und auf 930"C erhitzt. Durch Zugabe von 250 g Melon wird tin kohlungsfähiges Bad erhalten. Zur Aufrechttrhaltung der Badzusammensetzung werden pro Stunde 25 g Melon zugegeben. Auf dem Bad bildet fich eine dünne Kohledecke. Eine zusätzliche Abdeckung mit Schuppengraphit ist vorteilhaft. Stahlgroben CK 15 erhalten bei 2stündigem Eintauchen in die Schmelze und anschließendem Abschrecken in Salzwasser eine Oberflächenhärte von 64 Rockwell. Der Randkohlenstoffgehalt beträgt 1 % C.

In einem zylinderförmigen Titantiegel von 35 cm Durchmesser und 70 cm Höhe werden 30 kg KCNO, 30 kg NaCNO, 20 kg NaCN und 20 kg KCN eingeschmolzen und auf 570°C erhitzt. Durch die Schmelze werden 1501 Luft pro Stunde geleitet. In 24 Stunden erhöht sich der Cyanatgehalt von ursprünglich 35 Gew.-% auf 36Gew.-%, der Cyanidgehalt fällt von 18,6 auf 17 Gew.- %, und es bildet sich 0,6 Gew.- % Karbonat. Durch Zugabe von 0,6 kg Melon kann die ursprüngliche Zusammensetzung wieder erhalten werden. Bei 90 min Behandlungsdauer in diesem Bad bildet sich auf einer CK 15-Stahlprobe eine 13 bis 14 μπι dicke Verbindungszone aus e-Fe^N. Die Dauerfestigkeit einer gekerbten Umlaufbiegeprobe /Xk — 2 beträgt σ&ΐν = 40 kp/mitn².

Claims (5)

23 IO 815 durch Zusatz von Cyanid oder cyanidhaltigen SaIz-Patentansptüche· gemischen Für jede Regenerierung muß ein Teil des Salzes aus dem Bad ausgetragen und als hochgiftiges

1. Verfahren zum Regenerieren von karbonat- Altsalz verworfen werden.

haltigen Salzschmelzbädt m für d"e Nitrierung 5 Abgesehen davon, daß der Umgang mit dem hoch-

und/oder Kohlung von Metallwerkstücken, da- giftigen Cyanid beim Ansatz und beim Betrieb des

durch gekennzeichnet, daß die Regene- Bades besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert, be-

ration durch Zusatz einer polymeren Triazinver- deutet die Entgiftung der Altsalze oder ihr Abtrans-

bindung oder von polymerer Cyanwasserstoffsäure port mit anschließender sicherer Deponierung sehr

erfolgt. ίο erhebliche Aufwendungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die zeichnet, daß als polymere Triazinverbindungen Regenerierung von Salzbädern fur die Nitrierung Triaminotriazin-Formaldehyd-Kondensationspro- und/oder Kohlung von Werkstucken mit Hi'fe von dukte verwendet werden. ungiftigen Ergänzungszusätzen vorzunehmen. Es wurde

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, 15 gefunden, daß eine wirksame Regenerierung der gedadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz für die nannten Bäder durch Zugabe von polymeren Triazin-Regenerierung Melon verwendet wird. verbindungen oder von polymerer Cyanwasserstoff-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- säure erfolgen kann. Hierbei setzt sich in der Salzzeichnet, daß als Nitrierbad eine cyanidfreie Salz- schmelze das im Überschuß vorhandene, für die schmelze verwendet wird. 20 Nitrierung bzw. Kohlung unwirksam gewordene

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Carbonat m't den polymeren Triazinen oder der polvzeichnet, daß als Kohlungsbad eine Salzschmelze meren Cyanwasserstoffsäure in Cyanat um, mit Hilfe mit einem maximalen Cyanid- und Cyanatgehalt dessen, je nach Temperaturbedingungen, eine Nivon 3 Gew.-% verwendet wird. trierung oder eine Kohlung erfolgt. ErfindungsgemäÜ

25 werden also dem zu regenerierenden Bad keinerlei Verbindungen, die Kationen enthalten, zugesetzt, so

daß das Badvolumen sich im Gegensatz zur bisherigen

Arbeitsweise bei der erfindungsgemäßen Regenerierung nicht vergrößert. Es ist also nicht erforderlich, 30 bei jeder Regenerierung erhebliche Anteile des

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regene- Schmelzbades auszutragen, so daß als wesentlicher tieren von Salzbädern, d. h. geschmolzenen Salzge- Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens keine giftimischen, die zum Nitrieren oder zum Aufkohlen von gen und gefährlichen Altsalze anfallen. Da sich ferner Metallen verwendet werden. in der Salzschmelze nur noch ungiftiges Cyanat bildet,