DE2409285C3 - Verfahren zum Regenerieren von Nitrier- und Kohlungssalzbädern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Salzbädern, d. h. geschmolzenen Salzgemischen, die zum Nitrieren oder zum Aufkohlen von Metallen verwendet werden.

Derartige Bäder bestehen im wesentlichen aus Gemischen von Alkalicyaniden und Alkalicyanaten sowie Alkali- und Erdalkalicarbonaten und gegebenenfalls Alkalichloriden.

Für das Nitrieren werden als Schmelzbäder Gemische von Alkalicyaniden, Alkalicyanaten und Alkalicarbonaten verwendet, die bei einer Betriebstemperatur von etwa 57O⁰C als dünnflüssige Schmelzen vorliegen. Die Werkstücke werden der Einwirkung der Schmelze einige Stunden lang ausgesetzt, wobei vorteilhafterweise durch die Schmelze ein Luftstrom hindurchgeleitet wird. Durch Eindiffundieren von Stickstoff in die Werkstückoberfläche bilden sich dabei diffundierte Schichten aus, die insbesondere eine Erhöhung der Verschleiß- und der Wechselbiegefestigkeit bewirken. Dabei verarmt das Bad an Cyanid und Cyanat und reichert sich an für die Nitrierung unwirksamem Carbonat an. Das Bad muß, um seine Wirksamkeit aufrechtzuerhalten, zum Regenerieren durch reines Alkalicyanid ergänzt werden, wobei jedesmal ein nicht unbeträchtlicher Teil der Salzschmelze ausgetragen werden muß. Diese sogenannten Altsalze sind stets cyanidhaltig und daher hochgiftig.

Die Kohlungsbäder enthalten im allgemeinen neben Alkalicyanid als wirksame Substanz Bariumchlorid als Trägerschmelze und Alkalicarbonat. Sie werden bei einer Temperatur von 800 bis 95O⁰C betrieben; bei dieser Temperatur diffundiert bevorzugt Kohlenstoff in die Oberfläche der für etwa 1 bis 5 Stunden in die Schmelze eingehängten Werkstücke ein. Auch hier findet während d^s Betriebes des Salzbades eine allmähliche Umwandlung des Cyanids in Carbonat statt, das für den Kohlungsvorgang unwirksam ist. Die Regenerierung erfolgt ähnlich wie bei den Nitrierbädern durch Zusatz von Cyanid oder cyanidhaltigen Salzgemischen. Für jede Regenerierung muß ein Teil des Salzes aus dem Bad ausgetragen und als hochgiftiges Altsalz verworfen werden.

Abgesehen davon, daß der Umgang mit dem hochgiftigen Cyanid beim Ansatz und beim Betrieb des Bades besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert, bedeutet die Entgiftung der Altsalze oder ihr Abtransport mit anschließender sicherer Deponierung sehr erhebliche Aufwendungen.

Es ist daher bereiis vorgeschlagen worden (Anmeldung P 23 10 815.8) zur Regenerierung von Salzbädern für die Nitrierung und/oder Kohlung von Werkstücken polymere Triazinverbindungen oder polymere Cyanwasserstoffsäuren zu verwenden. Diese Zusätze haben den besonderen Vorteil, daß sie ungiftig sind.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß sich zum Regenerieren von carbonathaltigen Salzschmelzbädern für die Nitrierung und/oder Kohlung von Metallwerkstücken besonders auch polymere Carbonsäureamide eignen. Ganz besonders bewährt hat sich der Zusatz von polymerem Harnstoff, der sich durch Erhitzen von Harnstoff auf Temperaturen von beispielsweise 400 bis 600° C herstellen läßt.

Bei Zusatz dieser Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden polymeren organischen Verbindungen setzt sich in der Salzschmelze das im Überschuß vorhandene, für die Nitrierung bzw. Kohlung unwirksam gewordene Carbonat mit diesen organischen Stoffen zu Cyanat um, mit Hilfe dessen, je nach Temperaturbedingungen, eine Nitrierung oder eine Kohlung erfolgt. Dem zu regenerierenden Bad werden dadurch keinerlei Verbindungen, die Kationen enthalten, zugesetzt, so daß das Badvolumen sich im Gegensatz zur bisherigen Arbeitsweise bei der erfindungsgemäßen Regenerierung nicht vergrößert. Es ist also nicht erforderlich, bei jeder Regenerierung erhebliche Anteile des Schmelzbades auszutragen, so daß als wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens keine giftigen und gefährlichen Altsalze anfallen. Da sich ferner in der Salzschmelze nur noch ungiftiges Cyanat bildet, kann die Nitrierung bzw. Kohlung in einem cyanidfreien System durchgeführt werden. Das hat wiederum zur Folge, daß beim Spülen der aus dem Bad entfernten, fertig behandelten Werkstücke nur ungiftige Abwasser entstehen, da die den Werkstücken anhaftenden Salzreste keine Cyanide mehr enthalten. Das bedeutet für die Aufbereitung der Härtereiabwässer eine ganz erhebliche Erleichterung, da im Gegensatz zu den Härtereiabwässern aus mit. Cyanid regenerierten Salzbädern eine gesonderte Entgiftungsbehandlung nunmehr entfallen kann.

Im Prinzip können für die Regeneration der nitrierenden und/oder aufkohlenden Salzschmelzbäder alle polymeren organischen Verbindungen Verwendung finden, die Kohlenstoff und Stickstoff enthalten. Doch haben sich für die Praxis die polymeren Carbonsäureamide und insbesondere die polymeren Harnstoffverbindungen als besonders vorteilhaft erwiesen. Diese polymeren Verbindungen lassen sich herstellen durch Erhitzen der einfachen Verbindungen auf höhere Temperaturen. Über ihre meist komplizierte Struktur ist noch wenig bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einem Titantiegel (Durchmesser 35 cm, Höhe 70 cm) werden 64 kg KCNO, 16 kg NaCNO, 16 kg K2CO3 und 4 kg Na₂CO₃ aufgeschmolzen und auf 570⁰C erhitzt. Durch die Schmelze werden 2001 Luft/Stunde geleitet. In 24 Stunden fällt der Cyanatgehalt von 43 Gew.-% auf 40 Gew.-% und der Carbonatgehalt steigt von 10 Gew.-% auf 13 Gew.-%. Durch Zugabe von 4,5 kg polymerisiertem Harnstoff, hergestellt durch Erhitzen von Harnstoff auf 500⁰C, kann der Ausgangswert wieder eingestellt werden.

Beispiel 2

In einem Titantiegel nach Beispiel 1 werden 60 kg KCNO, 20 kg NaCNO, 16 kg K₂CO₃ und 4 kg Na₂CO₃ aufgeschmolzen und auf 570° C erhitzt. Durch die Schmelze werden 2001/Stunde Luft geleitet. In 24 Stunden fällt der Cyanatgehalt von etwa 43 Gew.-% auf

etwa 40 Gew.-% und der Carbonatgehalt steigt von 10 Gew -% auf etwa 13 Gew.-%. Durch Zugabe von 4,3 kg nolvmerisiertem Oxamid, hergestellt durch Erhitzen von Oxalsäurediamid auf 550⁰C, kann der Ausgangswert wieder eingestellt werden.

Anstelle von polymeren Carbonsäureamiden können natürlich auch die polymeren Amide von substituierten Carbonsäuren, wie beispielsweise Hydroxycarbonsäuren oder Aminosäuren, und polymere Harnstoffderivate verwendet werden. Die Herstellung dieser polymeren Verbindungen erfolgt durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, vorzugsweise 300 bis 600⁰C. Den Harnstoff kann man hierbei als Amid der Carbamidsäure oder als Diamid der Kohlensäure auffassen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren von carbonathaltigen Salzschmelzbädern für die Nitrierung und/ oder Kohlung von Metallwerkstücken, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration durch Zusatz polymerer Carbonsäureamide erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regeneration polymerer Harnstoff zugesetzt wird.