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Regenerierungsmittel für Salzschmelzen auf Cyanatbasis
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Die Erfindung betrifft die Regenerierung von Salzschmelzen auf Cyanatbasis,
die zum Nitrieren von Metallen, insbesondere von Eisen und Eisenlegierungen, verwendet
werden.
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Solche Bäder bestehen hauptsächlich aus Alkalicyanaten neben Alkali-
und/oder Erdalkalicarbonaten, ggf. neben Alkali-und/oder Erdalkalichloriden. Als
Verunreinigungen neben dem Cyanat enthalten neuere Nitrierbäder sehr geringe Mengen
Alkalicyanid im Bereich von etwa 1 bis 3 Gew.-%.
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Derartige Salzschmelzebäder werden bevorzugt im Temperaturbereich
von 560 bis 5800 C verwendet, bei dem diffusionsfähiger Stickstoff in die Werkstoffoberfläche
eingelagert wird. Es bildet sich dabei an der Oberfläche eine sogenannte Verbindungsschicht,
welche hauptsächlich aus g-Fe3N besteht.
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3 Diese Schicht ist in erster Linie für die erhöhte Verschleißfestigkeit
des behandelten Werkstoffs verantwortlich. Die darunterliegende Zone, die Diffusionszone,
besitzt erheblich niedrigeren Stickstoffgehalt. Sie bewirkt vor allem erhöhte Wechselbiegefestigkeit
des nitrierten Werkstücks.
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Im mikroskopischen Schliffbild wird sichtbar, daß die Verbindungsschicht
in der Regel aus einer dichten und aus einer porösen Zone von unterschiedlichem
Porositätsgrad besteht.
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Eisennitridschichten, die eine dicke poröse Zone von hohem
Porositätsgrad
aufweisen, haben sich in der Praxis nicht bewährt.
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Bei der Verwendung solcher Bäder entsteht aus Alkalicyanat stets Alkalicarbonat
als unerwünschtes Nebenprodukt. Die Konzentration des Alkalicarbonats kann an einem
achtstündigen Arbeitstag um ca. 1 % zunehmen. Da die Porosität mit dem Carbonatgehalt
zunimmt, muß ständig ein Teil der Schmelze entnommen und mit frischem Alkalicyanat
aufgefüllt werden, um den Carbonatgehalt unter einer gewünschten Grenze zu halten.
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Nitrierbäder mit einem Carbonatgehalt von 20 bis 25 Gew.-%, berechnet
als Na2C03, liefern Verbindungsschichten, die stärkeren Verschleißbeanspruchungen
nicht mehr standhalten.
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Der steigende Carbonatgehalt begrenzt daher die Lebensdauer eines
Nitrierbades auf wenige Wochen,und die Entgiftung oder sichere Deponierung der Altsalze
erfordert einen erheblichen Aufwand.
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Es ist daher mit verschiedenen Mitteln versucht worden, das Carbonat
in Cyanatschmelzen wieder in wirksames Alkalicyanat umzuwandeln. Es ist bekannt,
hierfür Harnstoff zu verwenden.
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Da jedoch bei der Reaktion pro Kilogramm des eingesetzten Harnstoffs
0,8 kg gasförmige Produkte entweichen, sprudelt das Bad und die entstehenden großen
Ammoniakmengen lassen die Verwendung dieses Regenerationsmittels in einem metallverarbeitenden
Betrieb normalerweise nicht zu.
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Um die Regenerierung von Carbonaten durch Umwandlung in Cyanate bei
geringer Gasfreisetzung zu bewirken, sind Biuret, Diacetamid, Cyanursäure und Cyamelid
oder Mischungen dieser Substanzen vorgeschlagen worden (DT-OS 2 429 679).
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In der betrieblichen Praxis stellte sich jedoch heraus, daß diese
Substanzen mit der Schmelze eine ziemlich heftige Reaktion geben. Bei Verwendung
von Cyanursäure tritt zusätzlich
eine unzulässige starke Entwicklung
von Cyanwasserstoff auf.
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Als Regenerierungsmittel von carbonathaltigen Salzschmelzen sind ferner
polymere Cyanwasserstoffsäure und polymere Triacinverbindungen, wie Melamin-Formaldehydharze
und Melon, ein Polymerisationsprodukt des Melamins, bekannt (DT-OS 2 310 815). Diese
Mittel erzeugen jedoch auf der Oberfläche des Eisenwerkstoffs eine stark poröse
Nitridschicht.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass in der zum Rühren
der Schmelze erforderlichen Luft vorhandener Wasserdampf einen nachteiligen Einfluss
auf die Nitrierung ausübt.
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In solchen Wasserdampf behandelten Nitrierbädern lassen sich nur verzunderte
sowie stark poröse Schichten auf den Eisenoberflächen erzeugen.
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So setzt sich das Regenerierungsmittel Melon in den für die Nitrierung
verwendeten Salzgemischen mit dem Carbonat unter Bildung von Cyanat und Wasserdampf
um. Auch bei den aus Harnstoff unter Ammoniakfreisetzung entstehenden Cyanursäure/
Cyamelid-Gemischen wird beim Regenerieren der Salzschmelzen neben Kohlendioxyd ebenfalls
schädlicher Wasserdampf freigesetzt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten
Regenerierungsmittel von carbonathaltigen Salzschmelzebädern auf Cyanatbasis, insbesondere
die Entwicklung von Cyanwasserstoff und die Freisetzung von Wasserdampf beim Regenerieren,
zu vermeiden und damit die Erzeugung hochwertiger Nitridschichten in den regenerierten
Bädern zu ermöglichen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Regenerierungsmittel für Salzschmelzen
auf Cyanatbasis, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass es sich mit
Cabonat ohne Freisetzung von Wasser zu Cyanat umsetzt. Ein bevorzugtes Mittel gemäss
der Erfindung ist ein Poly(carbonylcarbodiimid) der allgemeinen Formel:
in der n 2 bis 12, vorzugsweise 3 bis 6, ist.
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Aufgabe der Erfindung ist ferner ein einfaches und preisgünstiges
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der angegebenen Formel. Überraschend
wurde gefunden, dass sich Isocyansäurepolymere in einer Inertgasatmosphäre bei 240
bis 340°C unter Abspaltung von Wasser zu Poly(carbonylcarbodiimid) der angegebenen
Formel umsetzen.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Poly(carbonylcarbodiimid) der allgemeinen Formel:
in der n die oben angegebenen Bedeutung besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man Polyisocyansäure in einer 0 Inertgasatmosphäre auf 240 bis 34o C erhitzt.
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Es ist bekannt, durch Bestrahlungspolymeris-ation von Isocyansäure
mit ioniserenden Strahlen bei -200 bis + 5o0C, insbesondere in Lösungsmitteln, Polymere
der Formel BCO NHÇn zu erhalten, die bis über 2800C -nicht schmelzen (JA-AS 22 595/1965).
Ferner wurde Polycyansäure 0N=CtOH) iLn mit einem polykonjugierten System von Doppelbindungen
aus Ammoniumcarbonat in Anwesenheit wasserbindender Mittel, wie Zinkchlorid, unter
Sauerstoffausschluss bei 200 bis 400 C unter Druck erhalten.
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Eine als Ausgangssubstanz besonders geeignete Polyisocyansäure wird
durch Polykondensation von Harnstoff mit 0 Kohlendioxyd bei Temperaturen von 17o
bis 21o C -gemäss der Patentanmeldung P 25 21 550.3 erhalten. Das Mol-Verhältnis
von Kohlendioxyd zu Harnstoff beträgt dabei mindestens 1.
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Im Labormaßstab lässt sich dieses Polyisocyanat dadurch herstellen,
dass man geschmolzenen Harnstoff in Gegenwart von Kohlendioxyd rasch auf etwa 170°C
erhitzt und die dann stürmisch einsetzende Reaktion bei reichlichem Kohlendioxdangebot
fortsetzt, bis die Masse bei etwa 200 bis 21 0 fest wird. Das Kohlendioxyd kann
in einen geeigneten, mit Mischeinrichtungen ausgerüsteten Druckautoklaven gasförmig
eingeleitet werden, oder es kann der Schmelze unter Rühren in Form von Trockeneis
zugesetzt werden. Dabei wird zweckmässig mit grossem Co2-Überschuss gearbeitet und
das durch die Schmelze oder die zunehmend fester werdende Reaktionsmasse hindurchgeleitete
Kohlendioxyd wenigstens teilweise abgeführt, um zugleich das bei der Polykondensation
anfallende Wasser auszutragen.
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Als Ausgangsmaterial eignet sich aber auch nach anderen Verfahren
hergestellte Polyisocyansäure.
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Gemäss der Erfindung wird die Polyisocyansäure zur Verhinderung der
Oxidation in eine Inertgasatmosphäre gebracht. Als Inertgase kommen insbesondere
Stickstoff und C02 infrage. Dann wird sie auf Temperaturen von 240 bis 34o0C, insbesondere
280 bis 0 320°C erhitzt, bis kein Wasser mehr frei wird.(Bei niedrigerer als der
angegebenen Temperatur verläuft die Reaktion sehr langsam; ab 340°C tritt allmählich
Zersetzung aus. Dies tritt im allgemeinen unter den Reaktionsbedingungen nach 20
bis 40 Minuten ein. Danach ist die Umwandlung der Polyisocyansäure in das erfindungsgemässe
Poly(carbonylcarbodiimid) beendet.
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Das Erhitzen unter Inertgas kann nach bekannten Methoden, z.B. im
Röhrenofen oder technisch im Fluid betet erfolgen.
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Die so gewonnene, feste Masse eignet sich als Regenerierungsmittel
für Nitrierbäder, welche sich bei Temperaturen von etwa 5000C in der Schmelze unter
C02-Entwicklung umsetzt.
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Durch den nicht sauren Charakter dieses Polymeren wird bei seiner
Anwendung in der Salzschmelze bei Temperaturen bis zu 6000C keine Blausäure entwickelt.
Die zweckmässigste Temperatur der Salzschmelzbäder für die Regenerierung liegt bei
500 bis 55o0C. Der aktive Sauerstoffgehalt der Schmelze wird durch den Zusatz dieses
Polymeren nicht beeinflusst.
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In der betrieblichen Praxis kann beispielsweise unter Zugrundelegung
der 5-Tage-Woche so verfahren werden, dass die Badtemperatur am Wochenende auf 5000C
gesenkt wird und das Regenerationsmittel am Anfang der folgenden Woche in solchen
Mengen zugesetzt wird, wie es erforderlich ist, um den gewünschten Carbonatgehalt
der Schmelze zu erreichen. Die Temperatur des Nitrierbades kann anschliessend wieder
auf die höher liegende Arbeitstemperatur von etwa 560 bis 580 C erhöht
werden.
Es wurde nachgewiesen, dass die erfindungsgemäss regenerierte Schmelze ihre volle
Wirksamkeit wiedergewonnen hatte.
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Beispiel 1 Herstellung des erfindungsgemässen Poly(carbonylcarbodiimids).
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a) Herstellung des Isocyansäurepolymeren (Ausgangssubstanz) 5 kg Harnstoff
werden in einem Stahltiegel rasch ge-0 schmolzen und auf 170 C erhitzt. Dann wird
unter Rühren bei langsam steigender Temperatur Trockeneis zunächst in geringen und
dann in etwas grösseren Mengen der Schmelze zugegeben. Im Laufe von etwa 2 h wird
die Temperatur der 0 zunehmend fester werdenden Schmelze bis auf 200°C erhitzt und
die Reaktion abgebrochen, wenn die Masse fest wird.
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b) Umsetzung des Isocyansäurepolymeren Man legt 5 kg Polyisocyansäure
in einen geeigneten Röhrenofen und leitet Stickstoff hindurch. Die Tempe-0 ratur
des Ofens wird auf 300°C erhöht und etwa 30 min gehalten. Das Reaktionsprodukt stellt
eine leicht gelbliche feste Masse dar. Das IR-Spektrum des Ausgangsproduktes wird
in Figur 1 abgebildet, das IR-Spektrum des erhaltenen Poly(carbonylcarbodiimids)
wird in Figur 2 abgebildet.
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Beispiel 2 Regenerierung von Nitriersalzbädern.
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Eine durch Einschmelzen von 535 kg KOCN mit einem KCN-Gehalt von 1
% als Verunreinigung, 60 kg NaCl und 5 kg wasserfreiem Calciumchlorid erhaltene
Schmelze ist geeignet für die Nitrierbehandlung von Werkstücken aus Eisen und Eisenlegierungen
für
einen Zeitraum von etwa drei Wochen. Dann hat die Schmelze
die Zusammensetzung 76,8 % Cyanat, berechnet als KOCN, 10,2 % Carbonat, berechnet
als K2C03, 1,63 % Cyanid, berechnet als KCN. Durch die Zugabe von 50 kg des nach
Beispiel 1 0 erhaltenen Polycarbonyl-Polycarbodiimids bei 500 C im Laufe von etwa
1 h erhält das Bad die folgende Zusammensetzung: 80,2 * Cyanat, berechnet als KOCN,
2,49 % Carbonat, berechnet als K2C03 und 0,98 % Cyanid, berechnet als KCN.
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Erst nach einer weiteren Betriebszeit von etwa 2 Wochen hat die Schmelze
wieder die Zusammensetzung wie vor der Regenerierung und muß dann erneut regeneriert
werden.
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In der erfindungsgemäß regenerierten Salzschmelze läßt sich auf Eisenwerkstücken
bei 2-stündiger Behandlungsdauer eine verschleißfeste Verbindungsschicht von 16
bis 24 ym Dicke mit einer darunter liegenden Diffusionszone von 0,45 bis 0,75 mm
erzielen.