DE2542519A1

DE2542519A1 - Regenerierungsmittel fuer salzschmelzen auf cyanatbasis

Info

Publication number: DE2542519A1
Application number: DE19752542519
Authority: DE
Inventors: Kurt Baier; Csaba Dr Lovasz; Wilfried Dr Ing Raeuchle
Original assignee: Daimler Benz AG
Current assignee: Daimler Benz AG
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1975-09-24
Publication date: 1977-04-14

Description

Regenerierungsmittel für Salzschmelzen auf Cyanatbasis
Die Erfindung betrifft die Regenerierung von Salzschmelzen auf Cyanatbasis, die zum Nitrieren von Metallen, insbesondere von Eisen und Eisenlegierungen, verwendet werden.
Solche Bäder bestehen hauptsächlich aus Alkalicyanaten neben Alkali- und/oder Erdalkalicarbonaten, ggf. neben Alkali-und/oder Erdalkalichloriden. Als Verunreinigungen neben dem Cyanat enthalten neuere Nitrierbäder sehr geringe Mengen Alkalicyanid im Bereich von etwa 1 bis 3 Gew.-%.
Derartige Salzschmelzebäder werden bevorzugt im Temperaturbereich von 560 bis 5800 C verwendet, bei dem diffusionsfähiger Stickstoff in die Werkstoffoberfläche eingelagert wird. Es bildet sich dabei an der Oberfläche eine sogenannte Verbindungsschicht, welche hauptsächlich aus g-Fe3N besteht.
3 Diese Schicht ist in erster Linie für die erhöhte Verschleißfestigkeit des behandelten Werkstoffs verantwortlich. Die darunterliegende Zone, die Diffusionszone, besitzt erheblich niedrigeren Stickstoffgehalt. Sie bewirkt vor allem erhöhte Wechselbiegefestigkeit des nitrierten Werkstücks.
Im mikroskopischen Schliffbild wird sichtbar, daß die Verbindungsschicht in der Regel aus einer dichten und aus einer porösen Zone von unterschiedlichem Porositätsgrad besteht.
Eisennitridschichten, die eine dicke poröse Zone von hohem Porositätsgrad aufweisen, haben sich in der Praxis nicht bewährt.
Bei der Verwendung solcher Bäder entsteht aus Alkalicyanat stets Alkalicarbonat als unerwünschtes Nebenprodukt. Die Konzentration des Alkalicarbonats kann an einem achtstündigen Arbeitstag um ca. 1 % zunehmen. Da die Porosität mit dem Carbonatgehalt zunimmt, muß ständig ein Teil der Schmelze entnommen und mit frischem Alkalicyanat aufgefüllt werden, um den Carbonatgehalt unter einer gewünschten Grenze zu halten.
Nitrierbäder mit einem Carbonatgehalt von 20 bis 25 Gew.-%, berechnet als Na2C03, liefern Verbindungsschichten, die stärkeren Verschleißbeanspruchungen nicht mehr standhalten.
Der steigende Carbonatgehalt begrenzt daher die Lebensdauer eines Nitrierbades auf wenige Wochen,und die Entgiftung oder sichere Deponierung der Altsalze erfordert einen erheblichen Aufwand.
Es ist daher mit verschiedenen Mitteln versucht worden, das Carbonat in Cyanatschmelzen wieder in wirksames Alkalicyanat umzuwandeln. Es ist bekannt, hierfür Harnstoff zu verwenden.
Da jedoch bei der Reaktion pro Kilogramm des eingesetzten Harnstoffs 0,8 kg gasförmige Produkte entweichen, sprudelt das Bad und die entstehenden großen Ammoniakmengen lassen die Verwendung dieses Regenerationsmittels in einem metallverarbeitenden Betrieb normalerweise nicht zu.
Um die Regenerierung von Carbonaten durch Umwandlung in Cyanate bei geringer Gasfreisetzung zu bewirken, sind Biuret, Diacetamid, Cyanursäure und Cyamelid oder Mischungen dieser Substanzen vorgeschlagen worden (DT-OS 2 429 679).
In der betrieblichen Praxis stellte sich jedoch heraus, daß diese Substanzen mit der Schmelze eine ziemlich heftige Reaktion geben. Bei Verwendung von Cyanursäure tritt zusätzlich eine unzulässige starke Entwicklung von Cyanwasserstoff auf.
Als Regenerierungsmittel von carbonathaltigen Salzschmelzen sind ferner polymere Cyanwasserstoffsäure und polymere Triacinverbindungen, wie Melamin-Formaldehydharze und Melon, ein Polymerisationsprodukt des Melamins, bekannt (DT-OS 2 310 815). Diese Mittel erzeugen jedoch auf der Oberfläche des Eisenwerkstoffs eine stark poröse Nitridschicht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass in der zum Rühren der Schmelze erforderlichen Luft vorhandener Wasserdampf einen nachteiligen Einfluss auf die Nitrierung ausübt.
In solchen Wasserdampf behandelten Nitrierbädern lassen sich nur verzunderte sowie stark poröse Schichten auf den Eisenoberflächen erzeugen.
So setzt sich das Regenerierungsmittel Melon in den für die Nitrierung verwendeten Salzgemischen mit dem Carbonat unter Bildung von Cyanat und Wasserdampf um. Auch bei den aus Harnstoff unter Ammoniakfreisetzung entstehenden Cyanursäure/ Cyamelid-Gemischen wird beim Regenerieren der Salzschmelzen neben Kohlendioxyd ebenfalls schädlicher Wasserdampf freigesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Regenerierungsmittel von carbonathaltigen Salzschmelzebädern auf Cyanatbasis, insbesondere die Entwicklung von Cyanwasserstoff und die Freisetzung von Wasserdampf beim Regenerieren, zu vermeiden und damit die Erzeugung hochwertiger Nitridschichten in den regenerierten Bädern zu ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Regenerierungsmittel für Salzschmelzen auf Cyanatbasis, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich mit Cabonat ohne Freisetzung von Wasser zu Cyanat umsetzt. Ein bevorzugtes Mittel gemäss der Erfindung ist ein Poly(carbonylcarbodiimid) der allgemeinen Formel: in der n 2 bis 12, vorzugsweise 3 bis 6, ist.
Aufgabe der Erfindung ist ferner ein einfaches und preisgünstiges Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der angegebenen Formel. Überraschend wurde gefunden, dass sich Isocyansäurepolymere in einer Inertgasatmosphäre bei 240 bis 340°C unter Abspaltung von Wasser zu Poly(carbonylcarbodiimid) der angegebenen Formel umsetzen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Poly(carbonylcarbodiimid) der allgemeinen Formel: in der n die oben angegebenen Bedeutung besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyisocyansäure in einer 0 Inertgasatmosphäre auf 240 bis 34o C erhitzt.
Es ist bekannt, durch Bestrahlungspolymeris-ation von Isocyansäure mit ioniserenden Strahlen bei -200 bis + 5o0C, insbesondere in Lösungsmitteln, Polymere der Formel BCO NHÇn zu erhalten, die bis über 2800C -nicht schmelzen (JA-AS 22 595/1965). Ferner wurde Polycyansäure 0N=CtOH) iLn mit einem polykonjugierten System von Doppelbindungen aus Ammoniumcarbonat in Anwesenheit wasserbindender Mittel, wie Zinkchlorid, unter Sauerstoffausschluss bei 200 bis 400 C unter Druck erhalten.
Eine als Ausgangssubstanz besonders geeignete Polyisocyansäure wird durch Polykondensation von Harnstoff mit 0 Kohlendioxyd bei Temperaturen von 17o bis 21o C -gemäss der Patentanmeldung P 25 21 550.3 erhalten. Das Mol-Verhältnis von Kohlendioxyd zu Harnstoff beträgt dabei mindestens 1.
Im Labormaßstab lässt sich dieses Polyisocyanat dadurch herstellen, dass man geschmolzenen Harnstoff in Gegenwart von Kohlendioxyd rasch auf etwa 170°C erhitzt und die dann stürmisch einsetzende Reaktion bei reichlichem Kohlendioxdangebot fortsetzt, bis die Masse bei etwa 200 bis 21 0 fest wird. Das Kohlendioxyd kann in einen geeigneten, mit Mischeinrichtungen ausgerüsteten Druckautoklaven gasförmig eingeleitet werden, oder es kann der Schmelze unter Rühren in Form von Trockeneis zugesetzt werden. Dabei wird zweckmässig mit grossem Co2-Überschuss gearbeitet und das durch die Schmelze oder die zunehmend fester werdende Reaktionsmasse hindurchgeleitete Kohlendioxyd wenigstens teilweise abgeführt, um zugleich das bei der Polykondensation anfallende Wasser auszutragen.
Als Ausgangsmaterial eignet sich aber auch nach anderen Verfahren hergestellte Polyisocyansäure.
Gemäss der Erfindung wird die Polyisocyansäure zur Verhinderung der Oxidation in eine Inertgasatmosphäre gebracht. Als Inertgase kommen insbesondere Stickstoff und C02 infrage. Dann wird sie auf Temperaturen von 240 bis 34o0C, insbesondere 280 bis 0 320°C erhitzt, bis kein Wasser mehr frei wird.(Bei niedrigerer als der angegebenen Temperatur verläuft die Reaktion sehr langsam; ab 340°C tritt allmählich Zersetzung aus. Dies tritt im allgemeinen unter den Reaktionsbedingungen nach 20 bis 40 Minuten ein. Danach ist die Umwandlung der Polyisocyansäure in das erfindungsgemässe Poly(carbonylcarbodiimid) beendet.
Das Erhitzen unter Inertgas kann nach bekannten Methoden, z.B. im Röhrenofen oder technisch im Fluid betet erfolgen.
Die so gewonnene, feste Masse eignet sich als Regenerierungsmittel für Nitrierbäder, welche sich bei Temperaturen von etwa 5000C in der Schmelze unter C02-Entwicklung umsetzt.
Durch den nicht sauren Charakter dieses Polymeren wird bei seiner Anwendung in der Salzschmelze bei Temperaturen bis zu 6000C keine Blausäure entwickelt. Die zweckmässigste Temperatur der Salzschmelzbäder für die Regenerierung liegt bei 500 bis 55o0C. Der aktive Sauerstoffgehalt der Schmelze wird durch den Zusatz dieses Polymeren nicht beeinflusst.
In der betrieblichen Praxis kann beispielsweise unter Zugrundelegung der 5-Tage-Woche so verfahren werden, dass die Badtemperatur am Wochenende auf 5000C gesenkt wird und das Regenerationsmittel am Anfang der folgenden Woche in solchen Mengen zugesetzt wird, wie es erforderlich ist, um den gewünschten Carbonatgehalt der Schmelze zu erreichen. Die Temperatur des Nitrierbades kann anschliessend wieder auf die höher liegende Arbeitstemperatur von etwa 560 bis 580 C erhöht werden. Es wurde nachgewiesen, dass die erfindungsgemäss regenerierte Schmelze ihre volle Wirksamkeit wiedergewonnen hatte.
Beispiel 1 Herstellung des erfindungsgemässen Poly(carbonylcarbodiimids).
a) Herstellung des Isocyansäurepolymeren (Ausgangssubstanz) 5 kg Harnstoff werden in einem Stahltiegel rasch ge-0 schmolzen und auf 170 C erhitzt. Dann wird unter Rühren bei langsam steigender Temperatur Trockeneis zunächst in geringen und dann in etwas grösseren Mengen der Schmelze zugegeben. Im Laufe von etwa 2 h wird die Temperatur der 0 zunehmend fester werdenden Schmelze bis auf 200°C erhitzt und die Reaktion abgebrochen, wenn die Masse fest wird.
b) Umsetzung des Isocyansäurepolymeren Man legt 5 kg Polyisocyansäure in einen geeigneten Röhrenofen und leitet Stickstoff hindurch. Die Tempe-0 ratur des Ofens wird auf 300°C erhöht und etwa 30 min gehalten. Das Reaktionsprodukt stellt eine leicht gelbliche feste Masse dar. Das IR-Spektrum des Ausgangsproduktes wird in Figur 1 abgebildet, das IR-Spektrum des erhaltenen Poly(carbonylcarbodiimids) wird in Figur 2 abgebildet.
Beispiel 2 Regenerierung von Nitriersalzbädern.
Eine durch Einschmelzen von 535 kg KOCN mit einem KCN-Gehalt von 1 % als Verunreinigung, 60 kg NaCl und 5 kg wasserfreiem Calciumchlorid erhaltene Schmelze ist geeignet für die Nitrierbehandlung von Werkstücken aus Eisen und Eisenlegierungen für einen Zeitraum von etwa drei Wochen. Dann hat die Schmelze die Zusammensetzung 76,8 % Cyanat, berechnet als KOCN, 10,2 % Carbonat, berechnet als K2C03, 1,63 % Cyanid, berechnet als KCN. Durch die Zugabe von 50 kg des nach Beispiel 1 0 erhaltenen Polycarbonyl-Polycarbodiimids bei 500 C im Laufe von etwa 1 h erhält das Bad die folgende Zusammensetzung: 80,2 * Cyanat, berechnet als KOCN, 2,49 % Carbonat, berechnet als K2C03 und 0,98 % Cyanid, berechnet als KCN.
Erst nach einer weiteren Betriebszeit von etwa 2 Wochen hat die Schmelze wieder die Zusammensetzung wie vor der Regenerierung und muß dann erneut regeneriert werden.
In der erfindungsgemäß regenerierten Salzschmelze läßt sich auf Eisenwerkstücken bei 2-stündiger Behandlungsdauer eine verschleißfeste Verbindungsschicht von 16 bis 24 ym Dicke mit einer darunter liegenden Diffusionszone von 0,45 bis 0,75 mm erzielen.

Claims

Patentansprüche 1. Regenerierungsmittel für Salzschmelzen auf Cyanatbasis, dadurch gekennzeichnet, dass es sich mit Carbonat ohne Freisetzung von Wasser zu Cyanat umsetzt 2. Regenerierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist durch Polykondensation 0 von Harnstoff mit Kohlendioxid bei ca. 170 bis 210 C und Erhitzen der erhaltenen, festen weissen, bis 3000C nicht schmelzbaren Masse auf 240 bis 340°C in einer Inertgasatmosphäre unter Wasserabspaltung.

3. Regenerierungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Poly(carboncarbodiimid) der allgemeinen Formel in der n einen Wert von 2 bis 12 besitzt, enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Poly (carbonylcarbodiimid) der angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Isocyansäurepolymerisat in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen über 240°C erhitzt.

5. Poly(carbonylcarbodiimid)1 erhältlich durch Polykondensation von Harnstoff mit Kohlendioxid bei etwa 170 bis 210°C und anschliessendes Erhitzen der erhaltenen, festen weissen, bis 3000C nicht schmelzbaren Masse auf 240 bis 340°C in einer Inertgasatmosphäre unter Wasserabspaltung.