EP3202945B1 - Verfahren zur nitrocarburierung metallischer werkstücke - Google Patents
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- EP3202945B1 EP3202945B1 EP16154353.3A EP16154353A EP3202945B1 EP 3202945 B1 EP3202945 B1 EP 3202945B1 EP 16154353 A EP16154353 A EP 16154353A EP 3202945 B1 EP3202945 B1 EP 3202945B1
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- C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
Definitions
- the invention relates to a method for nitrocarburizing metallic workpieces in a furnace chamber, the workpieces being exposed to a treatment atmosphere at a treatment temperature during at least one treatment phase, with nitrogen and carbon diffusing into the workpieces.
- the GB 311 588 A shows a process for surface hardening of molybdenum steel in which a nitrogen-containing solid which decomposes at temperatures below the temperatures at which nitriding takes place with nitrogen in the presence of the steel to be hardened with or without addition of air, water or steam and nitrogen releases.
- the metal parts to be hardened are embedded in an embedding material, which is impregnated with a nitrogen-containing carrier material.
- the nitrogen-containing carrier material used is urea or a urea derivative.
- the amount of nitrogenous carrier material which is bound in solid form to the potting material is initially predetermined and can not be changed during nitriding.
- Nitrocarburizing is a heat treatment process for surface hardening workpieces made of steel, in which the workpieces are heated in a furnace chamber of an industrial furnace in a heating phase and exposed to a treatment atmosphere during a holding phase at a treatment temperature of about 500 ° C to 600 ° C, wherein nitrogen and carbon atoms diffuse into the surface layer of the workpieces. This is followed by a cooling phase. This results in the edge region of the workpieces, a bonding layer and a diffusion layer. Nitrocarburizing focuses on the formation of the bonding layer. The two layers are relatively thin. The aim of this thermochemical process is to improve the wear resistance and corrosion resistance, in particular of unalloyed, low to medium-alloyed steels.
- a treatment atmosphere customary in practice for gas nitrocarburizing of metallic workpieces or components is a gas mixture of carbon dioxide (CO 2 ), ammonia (NH 3 ), hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ).
- the CO 2 serves as a carbon donor and the NH 3 as a nitrogen donor.
- the treatment atmosphere is generated in practice in the furnace room of the industrial furnace.
- gaseous ammonia (NH 3 ), carbon dioxide (CO 2 ) and nitrogen (N 2 ) are fed directly into the furnace chamber.
- hydrogen (H 2 ) there is an additional supply of hydrogen (H 2 ).
- nitrogen and carbon For introduction of nitrogen and carbon by diffusion into the edge region of workpieces made of steel or of steel components, the nitrogen and the carbon must be present in atomic form.
- the generation of atomic nitrogen takes place under predetermined temperature and pressure conditions by cleavage of ammonia in the furnace chamber.
- Ammonia (NH 3 ) in gaseous form is a very unpleasant-smelling, irritating and poisonous gas which can cause irritation, poisoning and asphyxiation. Occupational safety during the heat treatment is therefore in need of improvement. In addition, ammonia is relatively expensive, so that the heat treatment costs are high.
- the object of the invention is therefore to improve a method for heat treating metallic workpieces, in particular for nitrocarburizing, in such a way that the aforementioned problems are avoided.
- the object is achieved by a method according to claim 1.
- the treatment atmosphere is produced from urea or carbonic acid diamide (CH 4 N 2 O) and water (H 2 O).
- Urea with the chemical formula CH 4 N 2 O, has a molecular weight of 60.06 g / mol and is water-soluble.
- the invention is based on the finding that urea contains carbon and nitrogen and thus provides both necessary for the nitrocarburizing reactants C and N.
- Urea unlike ammonia, is non-toxic and relatively inexpensive.
- the urea decomposes into ammonia (NH 3 ) and isocyanic acid (HNCO). This in turn reacts with water (molar mass 18.015 g / mol) by hydrolysis to ammonia (NH 3 ) and carbon dioxide (CO 2 ).
- Urea CH 4 N 2 O in combination with a metered addition of water (H 2 O) ideally creates a treatment atmosphere of 66% ammonia (NH 3 ) and 33% carbon dioxide (CO 2 ). This makes urea, in combination with water, ideal for nitrocarburizing.
- the CO 2 is used during the heat treatment as a carbon donor and the NH 3 as a nitrogen donor.
- the urea (CH 4 N 2 O) is dissolved in the water (H 2 O), the urea (CH 4 N 2 O) is fed into the furnace chamber in the form of an aqueous solution and the treatment atmosphere is generated in the furnace chamber or the urea ( CH 4 N 2 O) and the water (H 2 O) is fed into a presplitter, which is heated to a temperature of at least 130 ° C, wherein the treatment atmosphere is generated in the Vorspalter and is passed from the presplitter in the furnace chamber.
- the desired gaseous treatment atmosphere is generated by chemical reaction in the presplitter.
- urea CH 4 N 2 O
- isocyanic acid HNCO
- ammonia NH 3
- the molar ratio of urea (CH 4 N 2 O) to water (H 2 O) is about 1 to 1.
- the inventive method is characterized in that the urea (CH 4 N 2 O) is sprayed in the form of an aqueous solution in the furnace chamber.
- urea (CH 4 N 2 O) in the form of an aqueous solution and additionally urea (CH 4 N 2 O) in solid form in the furnace chamber can be introduced in order to change the composition of the treatment atmosphere.
- a variant of the method is characterized in that the presplinter is heated to a temperature of preferably 140 ° C.
- the carbon availability of the treatment atmosphere can be increased by adding a carbon-containing additional gas.
- Carbon monoxide, carbon dioxide or propane, for example, can be used as additional gas.
- the workpieces are exposed during a holding phase at a treatment temperature of 500 ° C to 600 ° C of the treatment atmosphere.
- the holding phase is preceded by a warm-up phase.
- the holding phase is followed by a cooling phase.
- the workpieces At the end of the heat treatment, the workpieces have an increased surface hardness and good corrosion resistance.
- nitrocarburizing workpieces made of steel are heated in a furnace chamber during a heating phase and exposed during a holding phase at a treatment temperature of 500 ° C to 600 ° C a gaseous treatment atmosphere.
- the holding phase is followed by a cooling phase.
- urea or carbonic acid diamide (CH 4 N 2 O) and water (H 2 O) is generated directly in the furnace chamber.
- Urea (CH 4 N 2 O) contains carbon and nitrogen and thus both necessary for the nitrocarburizing reactants C and N.
- the urea (CH 4 N 2 O) is dissolved outside the furnace chamber in the water (H 2 O) and the urea ( CH 4 N 2 O) in the form of an aqueous solution sprayed directly into the furnace chamber at the beginning of the holding phase.
- the molar ratio of urea (CH 4 N 2 O) to water (H 2 O) is about 1 to 1.
- the molar ratio of urea (CH 4 N 2 O) to water (H 2 O) can also be changed, however only to a small extent.
- the urea decomposes by thermolysis in ammonia (NH 3 ) and isocyanic acid (HNCO). This in turn reacts with water (molar mass 18.015 g / mol) by hydrolysis to ammonia (NH 3 ) and carbon dioxide (CO 2 ).
- NH 3 + CO 2 ⁇ 2 [N] + 3H 2 + CO 2 is known per se and is therefore not described in detail.
- the aqueous urea solution ideally reacts in the furnace chamber to a treatment atmosphere of 66% ammonia (NH 3 ) and 33% carbon dioxide (CO 2 ).
- nitrogen and carbon atoms diffuse into the edge area of the workpieces.
- the result is an outer connection layer and a diffusion layer.
- Nitrocarburizing focuses on the formation of the bonding layer.
- the carbon atoms only diffuse into the bonding layer.
- the workpieces At the end of the heat treatment, the workpieces have an increased surface hardness and good corrosion resistance.
- urea (CH 4 N 2 O) in the form of an aqueous solution and additionally urea (CH 4 N 2 O) in solid form in order to increase the nitrogen availability of the treatment atmosphere.
- the carbon availability of the treatment atmosphere can be increased by adding a carbon-containing additional gas into the furnace chamber.
- the urea (CH 4 N 2 O) and the water (H 2 O) is fed into a presplitter, which is heated to a temperature of at least 130 ° C, preferably at least 140 ° C.
- a presplitter which is heated to a temperature of at least 130 ° C, preferably at least 140 ° C.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nitrocarburieren metallischer Werkstücke in einem Ofenraum, wobei die Werkstücke während mindestens einer Behandlungsphase einer Behandlungsatmosphäre bei einer Behandlungstemperatur ausgesetzt sind, wobei Stickstoff und Kohlenstoff in die Werkstücke diffundieren.
- Die
GB 311 588 A - Bei einem aus der
DE 26 47 668 A1 bekannten Verfahren zur Nitrierhärtung werden die zu härtenden Metallteile in ein Einbettmaterial eingebettet, welches mit einem stickstoffhaltigen Trägermaterial, imprägniert ist. Als stickstoffhaltiges Trägermaterial wird Harnstoff oder ein Harnstoffderivat eingesetzt. Die Menge des stickstoffhaltigen Trägermaterials, welches in fester Form an das Einbettmaterial gebunden ist, ist anfänglich vorgegeben und kann während der Nitrierhärtung nicht geändert werden. - In der
DE 15 21 167 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Flüssigkeit zur Erzeugung einer Gasatmoshäre zum Weichnitrieren von Stählen mit Gas offenbart, bei dem die Flüssigkeit ausser gelöstem Ammoniak, Alkohole, Amine, Wasser und Harnstoff enthalten kann. - Aus der
DE 187 19 225 C1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regelung einer Nitrier-bzw. Nitrocarburier-Atmospäre bekannt, bei dem mittels eines Vorspalters ein Spaltgas erzeugt wird, indem Ammoniak bei Temperaturen zwischen 400°C und 1000°C über einen Katalysator geleitet und dabei in 25% Stickstoff und 75% Wasserstoff gespaltet wird. - Das Nitrocarburieren ist ein Wärmebehandlungsverfahren zum Randschichthärten von Werkstücken aus Stahl, bei dem die Werkstücke in einem Ofenraum eines Industrieofens in einer Aufheizphase aufgeheizt und während einer Haltephase bei einer Behandlungstemperatur von ca. 500°C bis 600°C einer Behandlungsatmosphäre ausgesetzt sind, wobei Stickstoff- und Kohlenstoffatome in die Randschicht der Werkstücke eindiffundieren. Anschließend folgt eine Abkühlphase. Es entstehen im Randbereich der Werkstücke eine Verbindungsschicht und eine Diffusionsschicht. Beim Nitrocarburieren steht die Ausbildung der Verbindungsschicht im Vordergrund. Die beiden Schichten sind relativ dünn. Ziel dieses thermochemischen Verfahrens ist es, die Verschleißfestigkeit und die Korrosionsbeständigkeit, insbesondere von unlegierten, niedrig bis mittellegierten Stählen zu verbessern.
- Eine in der Praxis übliche Behandlungsatmosphäre zum Gasnitrocarburieren von metallischen Werkstücken oder Bauteilen ist ein Gasgemisch aus Kohlenstoffdioxid (CO2), Ammoniak (NH3), Wasserstoff (H2) und Stickstoff (N2). Dabei dient das CO2 als Kohlenstoffspender und das NH3 als Stickstoffspender.
- Die Behandlungsatmosphäre wird in der Praxis in dem Ofenraum des Industrieofens erzeugt. Dazu wird gasförmiges Ammoniak (NH3), Kohlenstoffdioxid (CO2) und Stickstoff (N2) direkt in den Ofenraum eingespeist. In bestimmten Fällen erfolgt aus regelungstechnischen Gründen zusätzlich eine Einspeisung von Wasserstoff (H2).
Zum Einbringen von Stickstoff und Kohlenstoff durch Diffusion in den Randbereich von Werkstücken aus Stahl bzw. von Stahlbauteilen müssen der Stickstoff und der Kohlenstoff in atomarer Form vorliegen. Die Erzeugung von atomarem Stickstoff erfolgt unter vorbestimmten Temperatur- und Druckbedingungen durch Spaltung von Ammoniak im Ofenraum. - Ammoniak (NH3) ist in gasförmiger Form ein stark unangenehm riechendes, reizendes und giftiges Gas, welches zu Reizungen, Vergiftungen und Erstickungen führen kann. Die Arbeitssicherheit während der Wärmebehandlung ist daher verbesserungsbedürftig. Zudem ist Ammoniak relativ teuer, so dass die Wärmebehandlungskosten hoch sind.
- Die Aufgabe der Erfindung besteht demgemäß darin, ein Verfahren zum Wärmebehandeln metallischer Werkstücke, insbesondere zum Nitrocarburieren, dahingehend zu verbessern, dass die vorgenannten Problematiken vermieden werden.
- Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
- Erfindungsgemäß wird die Behandlungsatmosphäre aus Harnstoff bzw. Kohlensäurediamid (CH4N2O) und Wasser (H2O) erzeugt. Harnstoff, mit der chemischen Summenformel CH4N2O, hat eine Molmasse von 60,06 g/mol und ist wasserlöslich. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Harnstoff Kohlenstoff und Stickstoff enthält und somit beide für das Nitrocarburieren notwendige Reaktionspartner C und N liefert. Harnstoff ist im Gegensatz zu Ammoniak ungiftig und relativ preisgünstig. Durch Thermolyse im Ofenraum bei Behandlungstemperaturen von 500°C bis 600°C zerfällt der Harnstoff in Ammoniak (NH3) und Isocyansäure (HNCO). Diese wiederum reagiert mit Wasser (Molmasse 18,015 g/mol) durch Hydrolyse zu Ammoniak (NH3) und Kohlenstoffdioxid (CO2).
- Die ablaufenden Reaktionen sind:
CH4N2O → NH3 + HNCO
HNCO + H2O → NH3 + CO2
CH4N2O + H2O → 2NH3 + CO2
- Harnstoff (CH4N2O) erzeugt in Verbindung mit einer dosierten Zugabe von Wasser (H2O) idealerweise eine Behandlungsatmosphäre aus 66% Ammoniak (NH3) und 33% Kohlenstoffdioxid (CO2). Damit ist Harnstoff in Kombination mit Wasser zum Nitrocarburieren ideal verwendbar. Das CO2 dient während der Wärmebehandlung als Kohlenstoffspender und das NH3 als Stickstoffspender.
- Erfindungsgemäß wird der Harnstoff (CH4N2O) in dem Wasser (H2O) gelöst, der Harnstoff (CH4N2O) in Form einer wässrigen Lösung in den Ofenraum eingespeist und die Behandlungsatmosphäre in dem Ofenraum erzeugt oder der Harnstoff (CH4N2O) und das Wasser (H2O) werden in einen Vorspalter eingespeist, der auf eine Temperatur von mindestens 130°C beheizt ist, wobei die Behandlungsatmosphäre in dem Vorspalter erzeugt wird und von dem Vorspalter in den Ofenraum geleitet wird.
- In dem Vorspalter wird durch chemische Reaktion die gewünschte gasförmige Behandlungsatmosphäre erzeugt. Beim Erhitzen über den Schmelzpunkt von 406 K zerfällt Harnstoff (CH4N2O) in Isocyansäure (HNCO) und Ammoniak (NH3). Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Harnstoff (CH4N2O) zu Wasser (H2O) etwa 1 zu 1.
- Alternativ ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff (CH4N2O) in Form einer wässrigen Lösung in den Ofenraum eingesprüht wird.
Je nach Anforderung kann in den Ofenraum Harnstoff (CH4N2O) in Form einer wässrigen Lösung und zusätzlich Harnstoff (CH4N2O) in fester Form eingebracht werden, um die Zusammensetzung der Behandlungsatmosphäre zu verändern. - Eine Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet, dass der Vorspalter auf eine Temperatur von vorzugsweise 140°C beheizt ist.
- Die Kohlenstoffverfügbarkeit der Behandlungsatmosphäre kann mittels Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Zusatzgases erhöht werden. Als Zusatzgas kann beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Propan verwendet werden.
- Vorzugsweise werden die Werkstücke während einer Haltephase bei einer Behandlungstemperatur von 500°C bis 600°C der Behandlungsatmosphäre ausgesetzt. Der Haltephase geht eine Aufheizphase voraus. Ferner schließt sich an die Haltephase eine Abkühlphase an. Am Ende der Wärmebehandlung weisen die Werkstücke eine gesteigerte Oberflächenhärte und eine gute Korrosionsbeständigkeit auf.
- Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
- Beim Nitrocarburieren werden Werkstücke aus Stahl in einem Ofenraum während einer Aufheizphase aufgeheizt und während einer Haltephase bei einer Behandlungstemperatur von 500°C bis 600°C einer gasförmigen Behandlungsatmosphäre ausgesetzt. An die Haltephase schließt sich eine Abkühlphase an.
- Erfindungsgemäß wird die Behandlungsatmosphäre aus Harnstoff bzw. Kohlensäurediamid (CH4N2O) und Wasser (H2O) direkt im Ofenraum erzeugt. Harnstoff (CH4N2O) enthält Kohlenstoff und Stickstoff und somit beide für das Nitrocarburieren notwendigen Reaktionspartner C und N. Der Harnstoff (CH4N2O) wird außerhalb des Ofenraums in dem Wasser (H2O) gelöst und der Harnstoff (CH4N2O) in Form einer wässrigen Lösung zu Beginn der Haltephase direkt in den Ofenraum gesprüht. Das molare Verhältnis von Harnstoff (CH4N2O) zu Wasser (H2O) beträgt etwa 1 zu 1. Das molare Verhältnis von Harnstoff (CH4N2O) zu Wasser (H2O) kann auch verändert werden, allerdings nur in einem geringen Maß.
- Bei Behandlungstemperaturen von 500°C bis 600°C im Ofenraum zerfällt der Harnstoff durch Thermolyse in Ammoniak (NH3) und Isocyansäure (HNCO). Diese wiederum reagiert mit Wasser (Molmasse 18,015 g/mol) durch Hydrolyse zu Ammoniak (NH3) und Kohlenstoffdioxid (CO2). Die daraufhin folgende Spaltung des Ammoniaks im Ofenraum nach der Formel
2NH3 + CO2 → 2[N] + 3H2 + CO2
ist an sich bekannt und wird daher nicht näher beschrieben. - Die wässrige Harnstofflösung reagiert im Ofenraum idealerweise zu einer Behandlungsatmosphäre aus 66% Ammoniak (NH3) und 33% Kohlenstoffdioxid (CO2).
- Während der Haltephase diffundieren Stickstoff- und Kohlenstoffatome in den Randbereich der Werkstücke. Es entsteht eine äußere Verbindungsschicht und eine Diffusionsschicht. Beim Nitrocarburieren steht die Ausbildung der Verbindungsschicht im Vordergrund. Die Kohlenstoffatome diffundieren nur in die Verbindungsschicht. Am Ende der Wärmebehandlung weisen die Werkstücke eine gesteigerte Oberflächenhärte und eine gute Korrosionsbeständigkeit auf.
- Je nach Anforderung besteht im Rahmen der Erfindung die Möglichkeit, in den Ofenraum Harnstoff (CH4N2O) in Form einer wässrigen Lösung und zusätzlich Harnstoff (CH4N2O) in fester Form einzubringen, um die Stickstoffverfügbarkeit der Behandlungsatmosphäre zu erhöhen.
- Im Rahmen der Erfindung kann die Kohlenstoffverfügbarkeit der Behandlungsatmosphäre mittels Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Zusatzgases in den Ofenraum erhöht werden.
- Bei einer Verfahrensvariante wird der Harnstoff (CH4N2O) und das Wasser (H2O) in einen Vorspalter eingespeist, der auf eine Temperatur von mindestens 130°C, vorzugsweise mindestens 140°C, beheizt ist. Durch die Temperatureinwirkung entsteht in dem Vorspalter die gasförmige Behandlungsatmosphäre, welche aus dem Vorspalter in den Ofenraum geleitet wird.
Claims (7)
- Verfahren zum Nitrocarburieren metallischer Werkstücke in einem Ofenraum, wobei die Werkstücke während mindestens einer Behandlungsphase einer Behandlungsatmosphäre bei einer Behandlungstemperatur ausgesetzt sind, wobei Stickstoff und Kohlenstoff in die Werkstücke diffundieren, dadurch gekennzeichnet,
dass die Behandlungsatmosphäre aus Harnstoff (CH4N2O) und Wasser (H2O) erzeugt wird und- dass der Harnstoff (CH4N2O) in dem Wasser (H2O) gelöst, der Harnstoff (CH4N2O) in Form einer wässrigen Lösung in den Ofenraum eingespeist und die Behandlungsatmosphäre in dem Ofenraum erzeugt wird oder- dass der Harnstoff (CH4N2O) und das Wasser (H2O) in einen Vorspalter eingespeist werden, der auf eine Temperatur von mindestens 130°C beheizt ist, dass die Behandlungsatmosphäre in dem Vorspalter erzeugt wird und von dem Vorspalter in den Ofenraum geleitet wird. - Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Harnstoff (CH4N2O) zu Wasser (H2O) etwa 1 zu 1 beträgt. - Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff (CH4N2O) in Form einer wässrigen Lösung in den Ofenraum eingesprüht wird. - Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass in den Ofenraum Harnstoff (CH4N2O) in Form einer wässrigen Lösung und zusätzlich Harnstoff (CH4N2O) in fester Form eingebracht wird, um die Stickstoffverfügbarkeit der Behandlungsatmosphäre zu erhöhen. - Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorspalter auf eine Temperatur von vorzugsweise 140°C beheizt ist.
- Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffverfügbarkeit der Behandlungsatmosphäre mittels Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Zusatzgases erhöht wird. - Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke während einer Behandlungssphase in Form einer Haltephase bei einer Behandlungstemperatur von 500° C bis 600°C der Behandlungsatmosphäre ausgesetzt sind und dass der Haltephase eine Aufheizphase vorausgeht und eine Abkühlphase anschließt.
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-
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---|---|---|---|---|
GB311588A (en) * | 1928-07-04 | 1929-05-16 | Julius Leonard Fox Vogel | Improvements in the hardening of molybdenum irons or steels |
DE2647668A1 (de) * | 1975-12-15 | 1977-06-16 | Ford Werke Ag | Verfahren zur nitrierhaertung von metallteilen |
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