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Verfahren zur Wärmebehandlung, insbesondere Zementation von Eisen, Stahl und deren
Legierungen in Schmelzbädern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wärmebehandlung, insbesondere zur Zementation von Eisen und Eisenlegierungen oder Stahl und Stahllegierungen, welches sich dadurch auszeichnet, dass die Bildung von den Badbetrieb oder die Badwirkung beeinträchtigenden Zersetzungsprodukten praktisch vollkommen ausgeschlossen oder in gewünschtem Umfange verringert wird.
Es ist bekannt, für die Zementation Bäder aus geschmolzenen Salzen, wie Alkalichlorid und - karbonate, zu verwenden, die als Zementationsmittel anorganische Cyanverbindungen, z. B. Alkalicyanide. Erdalkalicyanide oder Kalkstiekstoff, enthalten.
Bekannt sind weiterhin Bäder, die aus geschmolzenen Erdalkalisalzen bestehen oder sehr hohe Gehalte an derartigen Salzen aufweisen und ebenfalls auch anorganische Cyanverbindungen als Zementationsmittel enthalten.
Bäder der erstgenannten Art, die zumeist 20% und mehr Alkalieyanid und als sogenannte inerte Salze Alkalisalze, wie Natriumchlorid, enthalten, ergeben den "gemischten Einsatz", d. h. bewirken eine Einführung von Kohlenstoff und Stickstoff in das Behandlungsgut. Die bei diesen Bädern erzielbare Einsatztiefe ist verhältnismässig gering, durch die Menge des eingeführten Stickstoffes wird jedoch nach Abschrecken ein verhältnismässig hoher Grad von Oberflächenhärtung erreicht. Die üblichen Behandlungstemperaturen in den Bädern bewegen sich im allgemeinen zwischen 800 und 900 C.
Bäder der zweiten Art bewirken in erster Linie eine Kohlung, die der durch Einsatzhärtung in trockenen Zementiergemischen ähnlich ist, während Stickstoff nur in verhältnismässig geringen Mengen eingeführt wird. Die Einsatztiefe, die bei Behandlung in derartigen Bädern erreicht werden kann, ist allgemein grösser als bei Verwendung der Bäder der erstgenannten Art. Die Bäder besitzen aber den Nachteil, dass während des Arbeitens die Erdalkalisalze allmählich in die entsprechenden Oxyde
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zu, bis durch Ausfällung von Oxyd sich Schlämme bilden. Diese Oxydschlämme setzen sich an das Behandlungsgut an, verhindern eine gleichmässige Zementation und führen als Isolierschicht auch zu Verbrennungen der Gefässe. Derartige Bäder machen deshalb zeitweilige Unterbrechungen des Betriebes zur Entfernung dieser Schlämme nötig.
Ein besonderer Nachteil liegt darin, dass bei Nachschub von Zementienmgsmitteln die ursprüngliche Badzusammensetzung sich weitgehend ändert. Wird beispielsweise einem Salzbad mit Natriumehlorid und Kalziumehlorid als inerten Salzen und Kaliumcyanid als Zementationsmittel Kaliumcyanid während des Betriebes zugegeben, so steigt mit der Zeit der Gehalt des Bades an Kalziumverbindungen in unerwünschtem Masse. Hiedurch wird nicht nur die Zementationswirkung ungünstig beeinflusst, sondern auch der Schmelzpunkt erhöht und hiedurch das Bad schwerflüssiger.
Man hat bereits vorgesehlagen, zur Vermeidung dieser Nachteile bei Nachschub von Zementationsmittel gleichzeitig auch gewisse Mengen der bei Inbetriebnahme vorhandenen inerten Salze zuzusetzen. Hiefür ist jedoch eine wiederholte analytische Prüfung der Badmasse erforderlich, die die Durchprüfung des Verfahrens erschwert, wobei es sich auch nicht vermeiden lässt, doch noch in gewissen Abständen mehr oder weniger grosse Teile des Bades zu entfernen und durch frische Mischungen zu ersetzen, so dass die Bäder verhältnismässig kurzlebig sind.
Es wurde nun gefunden, dass man der frühzeitigen Ermüdung oder völligen Erschöpfung der Bäder bzw. einer sehr erschwerten Betriebsführung begegnen kann und in bevorzugtem Masse Kohlungswirkung erreicht, wenn man an Stelle anorganischer Cyanverbindungen der genannten Art organisehe Stickstoffverbindungen verwendet oder mindestens einen Teil der anorganischen Cyanverbindungen durch organische Stickstoffverbindungen ersetzt.
Als organische Stickstoffverbindungen kommen insbesondere in Betracht polymerisierte Blausäure, Melam, Oxamid, Hexamethylentetramin. Weitere geeignete Verbindungen sind z. B. Arylamin, Alkylamin, saure Amide oder amidierte organische Substanzen.
Es hat sich gezeigt, dass man bei Verwendung organischer Stickstoffverbindungen als Zementationsmittel Einsatzschichten erreicht, die denen, welche nach bisher bekannten Verfahren bzw. mit bisher bekannten Badgemischen erreichbar sind, mindestens gleichkommen, in der Mehrzahl der Fälle sie sogar noch übertreffen. Wählt man organische Stickstoffverbindungen, die frei von Metallen sind, so vermeidet man Änderungen des Verhältnisses der metallischen Konstituenten im Bade. Schmelzpunkt und Zementationswirkung bleiben konstant und das Bad selbst zeigt eine praktisch unbegrenzte
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Lebensdauer. Unschmelzbare Zersetzungsprodukte, wie Erdalkalioxyde, werden nicht gebildet, auch wenn das Bad noch grosse Mengen an Erdalkalisalzen enthält, so dass die Viskosität sich nicht ändert, Schlammbildungen nicht auftreten usf.
Die organischen Stickstoffverbindungen können in fester oder flüssiger Form oder in gasförmigem Zustand angewendet werden. Die feste Form ist jedoch vorzuziehen, u. zw. verwendet man zweckmässig Formkörper, wie Tabletten oder Linsen, die leicht zu handhaben sind und als Körper bestimmten Einheitsgewichts ein Abwiegen ersparen, ganz abgesehen davon, dass Verluste durch Verstäuben oder leichte Verflüchtigung, wie bei Zusatz von Pulvern od. dgl., vermieden werden.
Zusätze, die sich leichter verflüchtigen können, werden zweckmässig unter die Oberfläche des Bades eingeführt, z. B. indem man sie mit Zusatzstoffen vermengt und dem Bade durch Zersetzung des Zusatzkörpers vermittelt.
Die Menge des Zusatzes an organischen Stiekstoffverbindungen hängt im wesentlichen von der erstrebten Kohlungswirkung ab und ist weiterhin bedingt durch die Grösse der zu behandelnden Oberfläche, durch die Behandlungszeit, die Natur der organischen Stickstoffverbindungen u. dgl.
Im allgemeinen beträgt der Zusatz für Zementierungen etwa 0-1-2% des Badgewichtes, kann aber auch hier in erheblichen Grenzen schwanken.
Bei Durchführung anderer Wärmebehandlungsverfahren, z. B. Vergütungsbehandlungen, bei denen der Zusatz organischer Stickstoffverbindungen im wesentlichen unerwünschten Entkohlungen der zu behandelnden Werkstücke entgegenwirken soll, richten sich die Zusatzmengen nach demAusmass der Entkohlung.
Die Durchführung der Wärmebehandlung entspricht der üblichen ; die zu behandelnden Werkstücke werden eine vorbestimmte Zeitlang in das Bad eingehängt und bei Zementation einer weiteren Behandlung, z. B. Abschrecken, unterworfen. Die Behandlungsdauer richtet sich je nach dem Grad der gewünschten Kohlung, sie schwankt im allgemeinen zwischen 1 und 2 Stunden. Zur Erzielung von Einsatzschichten von besonderer Tiefe oder von besonders hohem Kohlegehalt kann man die Behandlungsdauer auf 5-6 Stunden ausdehnen ; anderseits genügt in einzelnen Fällen schon eine Behandlung von 20 bis 30 Minuten.
Für die Zementation haben sich Temperaturen zwischen 700 und 950 C, z. B. 800-900 C, als besonders geeignet erwiesen ; brauchbare Resultate werden aber auch bei andern Temperaturen, z. B. zwischen 500 und 7000 C, erhalten.
Bei andern Wärmebehandlungen, wie Vergüten, richten sich die Temperaturen nach den Bedingungen der Wärmebehandlung selbst.
Beim Ansatz der Bäder bzw. beim Frischzusatz organischer Stickstoffverbindungen zu wiedergeschmolzenen Bädern vermeidet man ein übermässiges Schäumen unter Bildung schaumartiger Absätze, wenn man so lange weitere Mengen an organischen Stickstoffverbindungen zusetzt, bis diese Erscheinungen aufhören, was nach etwa 1-3 Stunden der Fall ist. Wird das Bad nach dieser Zeit abgeschäumt, so liefert es gleichmässige und ausgezeichnete Zementationsergebnisse.
Die erforderliche Zusammensetzung und die gewünschte Badwirkung lässt sich besonders leicht dadurch ermitteln, dass sich die Wirkung der organischen Stickstoffverbindungen durch Bildung plötzlich auftretender und verschwindender Flammen über der Badoberfläche kennzeichnet, die offenbar auf die Entstehung verbrennbarer Gase im Bade zurückzuführen sind, die sich bei Berührung mit Luft entzünden.
Lässt die Flammenbildung in ihrer Häufigkeit nach, so ist damit ein Zeichen gegeben, für den Nachschub von Zusatzmittel zu sorgen und an der Gleichmässigkeit dieser Erscheinung die Gleichmässigkeit der erwünschten Einwirkung auf das Behandlungsgut festzustellen. Zweckmässig setzt man Zementationsmittel bei Einführung von Behandlungsgut zu und verbindet damit gleichzeitig Zusätze an Inertsalzen, zum Ausgleich von Anhafteverlusten.
Zur Herstellung der Bäder können die für Härtungs-und Zementationsbäder bekannten Stoffe, insbesondere Salzgemische, Verwendung finden, wie Salze der alkalischen Erden, einzeln oder im Gemisch, ein oder mehrere Alkalisalze oder im Gemisch mit Alkalisalzen und Erdalkalisalzen.
Die organischen Zusatzstoffe können, wie erwähnt, mit anorganischen kohlend wirkenden Stoffen Zementationsbeschleunigern od. dgl. zusammen zugesetzt werden. Die Mengenverhältnisse sind dabei den gegebenen Bedingungen, z. B. der Art der Wärmbehandlung, der Natur der zu behandelnden Werkstücke u. dgl., anzupassen. Man kann beispielsweise neben organischen Zusatzmitteln Alkali-oder Erdalkalieyanide, feinverteilte Kohle oder Zementationsbeschleuniger oder Gemische dieser Stoffe zugeben.'
Bei der Auswahl der Badkomponenten ist jedoch insbesondere darauf zu achten, dass solche Zusätze, welche eine oxydierende Wirkung auszuüben vermögen, weitgehend ausgeschlossen bleiben, um Zerstörungen der Gefässe und Werkstücke hiedurch unmöglich zu machen.
Sofern die zu verwendenden organischen Stickstoffverbindungen bei den Betriebstemperaturen explosiv zu wirken vermögen, so kann man diesem Umstand leicht durch entsprechende Bemessung der Zusatzmengen oder durch Verdünnung mit solchen organischen Verbindungen begegnen, welche sich weniger heftig zersetzen oder einer spontanen Zersetzung der genannten Verbindungen entgegenwirken.
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- Beispiele :
1.
In ein Salzbad, bestehend aus 33 Teilen geschmolzenen Natriumchlorids und 67 Teilen geschmol- zenen Kalziumehlorids, wurden zunächst 2% polymerisierte Blausäure während der ersten halben Stunde zugesetzt und nach einer weiteren Stunde nochmals 1% bei einer Temperatur von etwa 8500 C. In dieses Bad wurden StÜcke aus einfachem Kohlenstoffstahl eingehängt und bei verschiedenen Temperaturen und über verschiedene Zeitlängen darin belassen. Zur Ermittlung der erhaltenen Zementation wurden nacheinander Schichten von 0#1 mm Stärke von den Stücken abgehobelt und die erhaltenen Späne auf Kohle-und Stickstoffgehalt untersucht.
Auch die sichtbare Zementation wurde an gebrochenen Stücken ermittelt, schliesslich in einem Rockwellhärtemesser nach dem Abschrecken in Öl und Wasser auf Härte geprüft.
Hiebei wurden folgende Ergebnisse erlangt :
A. Bei Behandlung eines S. A. E. 1020-Stahls in einem Bad der beschriebenen Art und bei durchschnittlichem Nachschub von 0'5% des Badgewichtes an polymerisierter Blausäure ergaben sich bei Untersuchung von Spänen, wie oben beschrieben, nach Behandlung unter verschiedenen Temperaturen nachstehende Werte :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 8450 <SEP> C <SEP> 9000 <SEP> C <SEP> 9300 <SEP> C <SEP> 9500 <SEP> C
<tb> Analysenfolge <SEP> %C. <SEP> % <SEP> N. <SEP> % <SEP> C. <SEP> % <SEP> N. <SEP> % <SEP> C. <SEP> % <SEP> N. <SEP> % <SEP> C. <SEP> % <SEP> N.
<tb>
1. <SEP> 0#1 <SEP> mm <SEP> Schicht <SEP> 0#82 <SEP> 0#74 <SEP> 1#00 <SEP> 0#48 <SEP> 1.06 <SEP> 0. <SEP> 41 <SEP> 1013 <SEP> 0. <SEP> 42
<tb> 2. <SEP> 0'1mm <SEP> Schicht <SEP> 0#67 <SEP> 0#38 <SEP> 0#80 <SEP> 0#34 <SEP> 0#97 <SEP> 0#35 <SEP> 1#07 <SEP> 0#35
<tb> 3. <SEP> 0#1 <SEP> mm <SEP> Schicht <SEP> 0#35 <SEP> 0#08 <SEP> 0#57 <SEP> 0#22 <SEP> 0#71 <SEP> 0#26 <SEP> 0#83 <SEP> 0#27
<tb> 4. <SEP> 0#1 <SEP> mm <SEP> Schicht <SEP> 0#21 <SEP> 0#02 <SEP> 0#44 <SEP> 011 <SEP> 0#66 <SEP> 0#21 <SEP> 0#61 <SEP> 0#20
<tb> 5. <SEP> 0#1 <SEP> mm <SEP> Schicht <SEP> 0#27 <SEP> 0#08 <SEP> 0#43 <SEP> 0#12 <SEP> 0#53 <SEP> 0#13
<tb> 6. <SEP> 0#1 <SEP> mm <SEP> Schicht <SEP> 0#29 <SEP> 0#07 <SEP> 0#42 <SEP> 0#11
<tb> 7. <SEP> 0#1 <SEP> mm <SEP> Schicht <SEP> 0#22 <SEP> 0#07 <SEP> 0#26 <SEP> 0#09
<tb> 8. <SEP> 0'1mm <SEP> Schicht <SEP> 0. <SEP> 22 <SEP> 0. <SEP> 05.
<tb>
Die Prüfung der Härte beim Einsetzen unter 900 C über eine Stunde und Abschrecken in Öl ergab eine Oberflächenhärtung von 59'Roel,-well-C, bei Abschrecken in Wasser 62'Rockwell-C.
B. Zur Feststellung des Einflusses der Behandlungsdauer wurden 4 Stücke des vorstehend genannten Stahles bei 900 C behandelt, u. zw. über 1, 2, 3 und 6 Stunden. Bei Einführung der Stücke schwankte die Badtemperatur in der ersten halben Stunde zwischen 775-890 C. Im Verlauf der weiteren Betriebsdauer konnte die Temperatur praktisch auf 9000 C erhalten werden. Zur Aufrechterhaltung der Zementierung wurden an einzelnen Nachschüben von 0#5% des Badgewichtes an gepulverter polymerisierter Blausäure in 6 Betriebsstunden etwa 2-3% des Badgewichtes verbraucht.
Abhängig von der Betriebsdauer wurden folgende Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Behandlungslänge <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> 6 <SEP> Stunden
<tb> 0#1 <SEP> mm <SEP> Schicht <SEP> %C. <SEP> %N. <SEP> %C. <SEP> %N. <SEP> %Ch. <SEP> %N. <SEP> %C. <SEP> %N.
<tb>
1 <SEP> 0#94 <SEP> 0#50 <SEP> 1#20 <SEP> 0#46 <SEP> 1#64 <SEP> 0#45 <SEP> 2#00 <SEP> 0#36
<tb> 2 <SEP> 0#76 <SEP> 0#36 <SEP> 0#91 <SEP> 0#43 <SEP> 1#10 <SEP> 0#46 <SEP> 1-11 <SEP> 0. <SEP> 39
<tb> 3 <SEP> 0. <SEP> 58 <SEP> 0-16 <SEP> 0-83 <SEP> 0-36 <SEP> 1-93 <SEP> 040 <SEP> 1-07 <SEP> 0-37
<tb> 4 <SEP> 0-27 <SEP> 0. <SEP> 09 <SEP> 0-65 <SEP> 0-24 <SEP> 1-79 <SEP> 0. <SEP> 30 <SEP> 0-97 <SEP> 0-33
<tb> 5 <SEP> 0#22 <SEP> 0#03 <SEP> 0#57 <SEP> 0#14 <SEP> 1#69 <SEP> 0#24 <SEP> 0#89 <SEP> 0#30
<tb> 6 <SEP> 0. <SEP> 0-10 <SEP> 1-52 <SEP> 0-14 <SEP> 0-80 <SEP> 0. <SEP> 26
<tb> 7 <SEP> 0#32 <SEP> 0#04 <SEP> 1#43 <SEP> 0#06 <SEP> 0#71 <SEP> 0#22
<tb> 8 <SEP> 0#22 <SEP> 0#03 <SEP> 1#31 <SEP> 0#04 <SEP> 0#64 <SEP> 0#17
<tb> 9 <SEP> 1#27 <SEP> 0#03 <SEP> 0#53 <SEP> 0#16
<tb> 10 <SEP> 1. <SEP> 22 <SEP> 0. <SEP> 45 <SEP> 0.
<SEP> 09
<tb> 11 <SEP> 0#38 <SEP> 0#04
<tb> 12 <SEP> 0#31 <SEP> 0#04
<tb> 13 <SEP> 0#25 <SEP> 0#02
<tb> 14 <SEP> 0-22 <SEP> 0-02
<tb>
C. Bolzen aus S. A. E. 1112-Stahl wurden während verschiedener Zeitlängen bei 845 C und 9000 0 eingetaucht und in Wasser abgeschreckt. Die Einsatztiefen wurden dadurch bestimmt, dass die Tiefe des weissen Einsatzes im Bruch bestimmt wurde. Die Gesamtmenge des während 6 Stunden Betriebszeit zugefügten Blausäurepolymerisats entsprach ungefähr 2% des Badgewichtes.
2. In einem Schmelzbad aus 77% Bariumehlorid, 13% Kalziumchlorid und 10% Natriumchlorid, welches bei 900 C mit gepulvertar, polymerisierter Blausäure aktiviert wurde, wie vorstehend beschrieben, wurden Proben von S. A. E. 1020-Stahl eine Stunde bei 900 C behandelt. Die Untersuchung nacheinander abgehobelter Späne ergab :
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<tb>
<tb> Analysen <SEP> (0, <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> Schicht).
<tb>
Schicht <SEP> Nr. <SEP> : <SEP> % <SEP> C. <SEP> % <SEP> N.
<tb>
1 <SEP> 0. <SEP> 90 <SEP> 0. <SEP> 13
<tb> 2 <SEP> 0. <SEP> 88 <SEP> 0. <SEP> 10
<tb> 3 <SEP> 0. <SEP> 72 <SEP> 0. <SEP> 08
<tb> 4 <SEP> 0. <SEP> 45 <SEP> 0. <SEP> 06
<tb> 5 <SEP> 0#32 <SEP> 0#04
<tb>
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3. In einem Bad aus 67% Kalziumchlorid und 33% Natriumchlorid, dem etwa 3% des Badgewichtes an Melam bei Beginn zugesetzt wurden und nach 3 Betriebsstunden in einzelnen Nachschüben zusammen ungefähr 3% des Badgewichtes zugeführt wurden, wurden Stücke aus S. A. E. 1020Stahl eine Stunde bei 900 C behandelt. Die Untersuchung abgehobelter Späne, wie einleitend beschrieben, ergab :
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<tb>
<tb> Schicht <SEP> Nr. <SEP> : <SEP> % <SEP> C. <SEP> % <SEP> N.
<tb>
1 <SEP> 0. <SEP> 59 <SEP> 0. <SEP> 58
<tb> 2 <SEP> 0#53 <SEP> 0#38
<tb> 3 <SEP> 0-41 <SEP> 0. <SEP> 18
<tb> 4 <SEP> 0#29 <SEP> 0#07
<tb> 5 <SEP> 0#23 <SEP> 0#05
<tb> 6 <SEP> 0'21 <SEP> 0. <SEP> 04
<tb> 7 <SEP> 0. <SEP> 03
<tb>
Die Untersuchung von Proben, die einem Bade aus 60% Strontiumchlorid und 40% Natriumchlorid von im übrigen unter gleichen Bedingungen wie vorstehend behandeltem Gut entnommen wurden, ergab :
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<tb>
<tb> Schicht <SEP> Nr. <SEP> % <SEP> C. <SEP> % <SEP> N.
<tb>
1 <SEP> 0-79 <SEP> 0-26
<tb> 2 <SEP> 0. <SEP> 76 <SEP> 0. <SEP> 21
<tb> 3 <SEP> 0. <SEP> 63 <SEP> 0. <SEP> 12
<tb> 4 <SEP> 0#38 <SEP> 0#08
<tb> 5 <SEP> 0-25 <SEP> 0-06
<tb> 6 <SEP> 0. <SEP> 21 <SEP> 0. <SEP> 04
<tb>
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