DE2516518A1 - Flammschutzmittel und dessen verwendung - Google Patents
Flammschutzmittel und dessen verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polymere einer Stufenreaktion, wie Nylon, welche verbesserte Flammbeständigkeit bzw. Nichtentflammbarkeit
besitzen. Spezieller betrifft die Erfindung Nylon-, Polyester- und Polyurethanpolymere, die mit Mitteln behandelt sind, welche
ihnen verbesserte Flammbeständigkeit verleihen, sowie ein Verfahren zur Behandlung der Polymere.
Nach dem Stand der Technik wurden zahlreiche Verbindungen als Zusatzstoffe zu Polymeren einer Stufenreaktion verwendet, um
die Entflammbarkeit der Polymere zu vermindern. Beispielsweise
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wurden anorganische und organische Zinn-, Phosphor- und Halogenverbindungen
verwendet, um die Entflammbarkeit von Nylon zu vermindern. Diese Verbindungen waren aber nicht vollständig erfolgreich,
entweder infolge ungenügender Wirksamkeit oder eines Polymerabbaues.
Außer den Zinn-, Phosphor- und Halogenverbindungen wurden auch bereits bestimmte Stickstoff und Schwefel enthaltende Verbindungen
zur Verbesserung der Flammbeständigkeit verwendet. Obwohl
einige dieser Stickstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen eine Verbesserung gegenüber dem anderen Stand der Technik darstellen,
ergeben sie doch noch nicht eine so große Flammbeständigkeit, wie dies erwünscht oder erforderlich wäre.
Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß Nylon und andere Polymere von Stufenreaktionen mit bestimmten synergistischen
Zusatzstoffzusammensetzungen behandelt werden können, um dem Polymer
eine Flammbeständigkeit zu verleihen, die besser als die Flammbeständigkeit ist, die man mit bekannten Mitteln oder Methoden
bekommt.
Die Zusatzstoffzusammensetzung, mit der das Polymer einer Stufenreaktion
erfindungsgemäß behandelt wird, umfaßt
a) ein Metallsalz einer Verbindung mit einem numerischen Verhältnis
von sauren Wasserstoffatomen zu Kohlenstoffatomen von nicht weniger als 1:4, wobei es sich bei dieser Verbindung
um Mercaptopolycarbonsauren, Hydroxycarbonsäuren, Polyhydroxybenzoesäuren,
Thiocyanursäuren und/oder Thiocyansäure handelt und
b) eine metallfreie organische Verbindung aus der Gruppe der Mercaptopolycarbonsauren und ihrer Ammoniumsalze, der Hydro-
509845/0903
droxycarbonsäuren und ihrer Ammoniumsalze, der Polyhydroxybenzoesäuren
und ihrer Ammoniumsalze, der Thiocyanursäuren
und ihrer Ammoniumsalze, Biuret, Harnstoff und Ammoniumthiocyanat.
Die Kombination eines Metallsalzes und einer metallfreien organischen
Verbindung, wie sie oben definiert sind, liefert überraschenderweise eine bessere Flammbeständigkeit bei einem durch
Stufenreaktion erhaltenen Polymer, als man sie entweder mit dem Metallsalz oder der metallfreien organischen Verbindung allein
in praktisch den gleichen Mengen bekommt. Das Metallsalz und die metallfreie organische Verbindung scheinen so zusammenzuwirken,
daß sie eine synergistische Verbesserung der Flammbeständigkeit ergeben.
Die Methode zur Steigerung der Flammbeständigkeit des Polymers einer Stufenreaktion, wobei man ein solches Polymer einer Stufenreaktion
mit verbesserter Flammbeständigkeit bekommt, besteht darin, daß man das Polymer mit etwa 1 bis 15 Gewichts-% der obigen
Zusammensetzung behandelt.
Gemäß der Erfindung wird ein durch Stufenreaktion erhaltenes Polymer, wie Nylon, Polyester oder Polyurethan, mit wenigstens
etwa 1 und vorzugsweise wenigstens etwa 2 Gewichts-% der obigen Zusammensetzung behandelt. Allgemein werden weniger als etwa
15 Gewichts-% und vorzugsweise weniger als etwa 8 Gewichts-% der Zusammensetzung verwendet, da allgemein größere Prozentsätze
die Flammbeständigkeit nicht mehr wesentlich erhöhen, stattdessen aber manchmal unerwünschte Wirkungen hervorrufen können,
wie abgehende Oberflächennarben, d.h. Flockenbildung auf der
509845/0903
Oberfläche des Polymers. Niedrigere Gewichtsprozentsätze ergeben zwar etwas Steigerung der Flammbeständigkeit, führen aber allgemein
nicht zu dem erwünschten Grad der Verbesserung. Etwa 3 bis etwa 5 Gewichts-% der Zusammensetzung erwiesen sich als der bevorzugte
Bereich zur Steigerung der Flammbeständigkeit von Polyurethanen .
Das Polymer der Stufenreaktion ist allgemein ein Polymer, das durch stufenweise intermolekulare Kondensation reaktiver Gruppen
gebildet wird. Diese Polymere wurden auch als Kondensationspolymere bekannt und sind beispielsweise Polyester, Polyanhydride,
Polyacetale, Polyamide und Polyurethane. Für eine Diskussion von Polymeren einer Stufenreaktion wird auf "Text Book of Polymer
Science", 2. Auflage, Fred. W. Billmeyer jr., John Wiley and Sons, Inc. 1971 hingewiesen. Die am meisten bevorzugten Polymeren
einer Stufenreaktion, die gemäß der Erfindung behandelt werden, sind Nylon, Polyurethan und Polyester.
Das Polymer einer Stufenreaktion, wie Nylon, kann durch Befeuchten
der Oberfläche des Polymers mit einer Lösung oder Emulsion, die die obige Zusammensetzung enthält, behandelt werden.
Die obige Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gewichts-%
des Metallsalzes und etwa 20 bis 80 Gewichts-% der metallfreien organischen Verbindung.
Das Metallsalz einer Verbindung mit einem numerischen Verhältnis
von sauren Wasserstoffatomen zu Kohlenstoffatomen von nicht
weniger als 1 : 4 wird aus der Gruppe der Metallsalze von Mercaptopolycarbonsäuren,
Hydroxycarbonsäuren, Polyhydroxybenzoesäuren, Thiocyanursäuren und Thiocyansäuren ausgewählt. Die Me-
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talle zur Bildung der Salze liegen in dem Periodensystem der
Elemente in der zweiten, dritten, vierten und fünften Periode der Gruppen I, II, III, IV, V, VI, VII und VIII. Die bevorzugten
Metalle sind Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Zn, Al und Sn. Die am meisten bevorzugten Metalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Calcium
und Magnesium. Von den am meisten bevorzugten Metallen erwiesen
als
sich Li, Ca und Mg/am besten. Die Alkalisalze werden wegen ihrer leichten Verfügbarkeit oftmals bevorzugt. Cu erwies sich als sehr gut, wenn die Zusammensetzung verwendet wird, um Polyurethan zu behandeln. Das am meisten bevorzugte Metall für allgemeine Verwendung ist Lithium.
sich Li, Ca und Mg/am besten. Die Alkalisalze werden wegen ihrer leichten Verfügbarkeit oftmals bevorzugt. Cu erwies sich als sehr gut, wenn die Zusammensetzung verwendet wird, um Polyurethan zu behandeln. Das am meisten bevorzugte Metall für allgemeine Verwendung ist Lithium.
Wie oben erwähnt, ist das Metallsalz das Salz einer Verbindung mit einem numerischen Verhältnis von sauren Wasserstoffatomen
zu Kohlenstoffatomen von nicht weniger als 1:4. Niedrige Verhältnisse von Wasserstoffatomen zu Kohlenstoffatomen sind allgemein
unerwünscht, da, wenn eine größere Zahl von Kohlenstoffatomen in Relation zu der Zahl der Wasserstoffatome vorliegt,
ein größerer Prozentsatz an Kohlenstoff in Relation zu der Zahl der funktioneilen Gruppen in der Verbindung sich ergibt. Eine
größere Zahl von Kohlenstoffatomen liefert allgemein eine Brennstoff quelle, die die Wirksamkeit der Zusammensetzung bzw. des
Mittels für die Erhöhung der Flammbeständigkeit des Polymers vermindert.
Die erste Komponente des Zusatzmittels nach der Erfindung, die als bevorzugt erwähnt werden kann, besteht aus Alkalisalzen von
Thiocyanursäure, dem Lithiumsalz von Thioapfelsäure, Lithiumtartrat,
Lithiummalat und Lithiumeitrat. Andere brauchbare Säuren bei der Herstellung der Metallsalze sind oben aufgeführt und im
einzelnen nachfolgend beschrieben.
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Die Mercaptopolycarbonsäuren sind Carbonsäuren mit mehreren
Carboxylgruppen und wenigstens einer -SH-Gruppe. Beispiele solcher Mercaptopolycarbonsäuren sind Dimercaptobernsteinsäure,
Carboxylgruppen und wenigstens einer -SH-Gruppe. Beispiele solcher Mercaptopolycarbonsäuren sind Dimercaptobernsteinsäure,
■ H
HS-C-COOH
HS-C-COOH
H
HS-C-COOH
HS-C-COOH
HS-C-COOH Und Thioapfelsäure H '
H . l
H . l
Die Hydroxycarbonsäuren sind irgendwelche Carbonsäuren mit wenigstens
einer Carbonsäuregruppe und vorzugsweise mit mehreren Carbonsäuregruppen sowie mit wenigstens einer -OH-Gruppe. Beispiele
solcher Hydroxycarbonsäuren sind:
Apfelsäure C itronens äure
Weinsäure
HO-C-COOH
ι
H2C-COOH
H2C-COOH
H2C-COOH
HO-C-COOH
H2C-COOH
H
HO-C-COOH
HO-C-COOH
HO-C-COOH H
Die Polyhydroxybenzoesäuren sind Benzoesäuren mit mehreren -OH-Gruppen
am Benzolring. Beispiele solcher Polyhydroxybenzoesäuren sind
Gallussäure
Gallussäure
2,4-Dihydroxybenzoesäure
COOH
-OH
-OH
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Die Thiocyanursäuren sind Triazinringe mit daran hängenden Mercaptogruppen.
Die Thiocyanursäuren können substituierte oder unsubstituierte Trithiocyanursäure, Dithiocyanursäure oder Monothiocyanursäure
sein. Die Alkalisalze von Thiocyanursäuren sind allgemein bevorzugt gegenüber anderen Metallsalzen von Thiocyanursäuren.
Obwohl andere Metallthiocyanurate ihre Wirksamkeit behalten, selbst wenn sie mit einer weniger wirksamen metallfreien
organischen Verbindung, wie sie hier beschrieben ist, vermischt werden, was eine synergistische Wirkung zeigt, ist der
Synergismus der Alkalithiocyanurate wesentlich größer. Die
Strukturformel von s-Trithiocyanursäure ist:
HS. Iix .SH
Il I
N N
SH
SH
Die metallfreie organische Verbindung, wie sie oben diskutiert wurde, wird aus der Gruppe der Mercaptopolycarbonsäuren und
ihrer Ammoniumsalze, der Hydroxycarbonsäuren und ihrer Ammoniumsalze, der Polyhydroxybenzoesauren und ihrer Ammoniumsalze,
der Thiocyanursäuren und ihrer Ammoniumsalze, Biuret, Harnstoff und Ammoniumthiocyanät ausgewählt. Beispiele der Säuren sind
oben aufgeführt. Das Ammoniumsalz, wie es hier verwendet wird, bedeutet das NH.-Salz oder ein quaternäres Ammoniumsalζ, das
durch Addition eines Amins an eine Carbonsäure gebildet wird.
Beispiele bevorzugter metallfreier organischer Verbindungen sind Trithiocyanursäure, Ammoniumeitrat, Ammoniummalat, Ammoniumtartrat,
Ammoniumthiomalat und Biuret.
509845/0903
Die besten synergistischen Ergebnisse erzielt man gewöhnlich, wenn die metallfreie organische Verbindung Stickstoff enthält
und ein numerisches Verhältnis von Stickstoffatomen zu Kohlenstoffatomen
von wenigstens 1 : 4 besitzt.
Bei der Behandlung des Polymers aus einer Stufenreaktion gemäß dem Verfahren der Erfindung werden etwa 1 bis 15 Gewichts-% des
Behandlungsmittels, wie es oben beschrieben ist, auf das Polymer der Stufenreaktion aufgebracht. Bei der Durchführung der Erfindung
wird das Mittel in einem Lösungsmittel, gewöhnlich Wasser, aufgelöst, um eine Lösung von etwa 0,5 bis 12 Gewichts-% und
stärker bevorzugt von etwa 2 bis 8 Gewichts-% zu bekommen. Das Polymer einer Stufenreaktion, das gewöhnlich in der Form eines
Gewebes oder Teppichs vorliegt, wird dann mit der Lösung gekann
tränkt, die auch noch andere Zusatzstoffe enthalten, welche gewöhnlich
in Nachbehandlungsbädern verwendet werden, um Eigenschaf tung, wie die Eindringung oder Wasserabweisung, zu verbessern.
Das Gewebe oder der Teppich wird dann in irgendeiner geeigneten Apparatur, wie Leitrollen, ausgequetscht, um überschüssige
Lösung zu entfernen. Die Ausquetschapparatur, wie die Rollen, wird so eingestellt, daß man etwa 25 bis 300 Gewichts-%,
vorzugsweise etwa 50 bis 200 Gewichts-% und am meisten bevorzugt etwa 75 bis 150 Gewichts-% Feuchtigkeitsaufnahme bekommt. Das
Gewebe- oder Teppichmaterial wird dann in Luft oder in einem Trockner oder Ofen bei Temperaturen bis zu etwa 200° C, doch vorzugsweise
unterhalb etwa 150° C getrocknet. Die Lösung kann auf das Polymer einer Stufenreaktion auf verschiedene Weise aufgebracht
werden. Beispielsweise kann das Polymer einer Stufenreaktion in die Lösung eingetaucht werden, oder die Lösung kann auf
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-Sf-
das Polymer einer Stufenreaktion aufgesprüht oder mit Hilfe von Rollen oder Walzen aufgebracht werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens und des Mittels nach der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben
ist, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze.
In den folgenden Beispielen wird die Zusammensetzung auf das Polymer einer Stufenreaktion durch Eintauchen des Polymers in
der Form eines Teppichs in eine Lösung des Mittels und Ausquetschen des getränkten Teppichs zur Entfernung überschüssiger
Lösung aufgebracht. Der Teppich wird dann getrocknet und gewogen, so daß der Prozentsatz des im Teppich verbliebenen Mittels
berechnet werden kann.
Die Flairanbeständigkeit des Teppichs wird dann unter Verwendung eines modifizierten United States Department of Commerce-Tests
DOC FFl-70 gemessen, worin eine 250 Watt-Heizlampe 12,5 cm von
der Teppichoberfläche entfernt aufgestellt und mit einem Variac kontrolliert wird. Alle 5 Minuten wird die Spannung auf dem
Variac für die Lampe verändert, um heftigere Testbedingungen zu bekommen. Je höher die für die Heizlampe angelegte Spannung ist,
desto größer ist die Hitze, die auf den Teppich auftrifft, bevor
der Teppich brennt. Die Temperatur des Teppichs wird mit einem Thermoelement gemessen. Der Teppich wird dann angebrannt, indem
eine Methenaminpille von 150 mg in die Mitte des Teppichs gelegt wird. Die Pille wird dann gezündet. Je höher die Temperatur ist,
die auf den Teppich aufgebracht werden kann, bevor der Teppich nicht mehr innerhalb von 90 Sekunden erlischt, nachdem die Pille
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fertig verbrannt ist, desto besser sind die Flammschutzeigenschaften
des Teppichs.
Die folgende Tabelle zeigt die höchste Temperatur, die auf den Teppich aufgebracht wurde, bevor der Teppich nicht mehr innerhalb
von 90 Sekunden erlischt, nachdem die Pille aufgehört hat zu brennen, die verwendete Zusatzstoffzusammensetzung und die Prozentsätze
an Zusatzstoff auf dem Teppich. In jedem Fall der Tabelle ist festzustellen, daß, wenn der Zusatzstoff eine Zusammensetzung
mit einem Gemisch einer Metallsalzverbindung und einer
metallfreien organischen Verbindung ist, die Temperatur, bei der der Teppich zu einem negativen Testergebnis führt, wenigstens
so hoch wie und allgemein wesentlich höher als die Temperatur ist, bei der der Teppich zu diesen negativen Ergebnissen führt,
wenn entweder das Metallsalz oder die metallfreie organische Verbindung allein verwendet wird. Diese Ergebnisse zeigen, daß
man bei der Verwendung des Gemisches der Metallsalzverbindung und der metallfreien organischen Verbindung einen synergistischen
Effekt bekommt, welcher entweder gestattet, daß der Teppich eine höhere Temperatur erreicht, bevor er nicht mehr erlischt, als
sie bei Verwendung der Metallsalzverbindung oder der metallfreien organischen Verbindung allein erreicht werden kann, oder dergegestalt,
daß ein Metallsalz oder eine metallfreie organische Verbindung, die bei der Steigerung der Flammbeständigkeit eines
Polymers einer Stufenreaktion wirksam ist, seine Wirksamkeit selbst nach Verdünnen mit einer weniger effektiven Verbindung
behält.
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H | Zusatzstoff | Gewichts- | 1 | Lithiumtartrat (LiTa) | 4 | ) | 3 | : 1 | L | DIÖDIi | 5 | C | |
Tabelle | zusammensetzung | verhält | NH4Ta + LiTa | 3 | 1 | C | |||||||
Lithiumthiomalat | nis | NH4Ta + LiTa | 1 | Höchste | Tem- | C | |||||||
(LiTM) | NH4Ta + LiTa | Prozentsatz | peratur | vor | |||||||||
Bei | Thioapfelsäure (TA) | 1 | LiTM | 1 | : 1 | des Zusatz | negativem | C | |||||
spiel | LiTM + TA | 1 | NH4Ta | 1 | : 3 | stoffes | Test in 0C | C | |||||
1 | Ammon i umth i oma1at | LiTM + NH4Ta | C | ||||||||||
(NH4TM) | NH4TM | 10,0 | 90° | C | |||||||||
LiTM | LiTa | 3 | 1 | 11,5 | 120° | ||||||||
NH4TM + LiTM | NH4TM + LiTa | : 1 | 8,6 | 225° | C | ||||||||
2 | NH4TM + LiTM | Biuret | : 2 | C | |||||||||
Ammoniumtartrat | LiTM | 1 | : 1 | 8,0 | 150O | C | |||||||
(NH4Ta) | LiTM + Biuret | 1 | 10,0 | 90° | C | ||||||||
TA | 9,8 | 250° | C | ||||||||||
Calcxumthiocyanat | : 3 | 10,8 | 200° | C | |||||||||
3 | /Ca(SCN)2 / | 3 | C | ||||||||||
TA + Ca(SUN)2 | 9,6 | 140° | C | ||||||||||
Lithiummalat (LiM) | : 1 | 9,6 | 160° | C | |||||||||
Ammoniummalat (NH4M] | 10,4 | 180° | C | ||||||||||
LiM + NH4M | 9/7 | 190° | C | ||||||||||
LiM + NH4M | : 1 | 7,9 | 180° | C | |||||||||
4 | NH4M | 10,0 | 90° | C | |||||||||
LiTM | 9,6 | 140° | C | ||||||||||
NH4M + LiTM | 10,0 | 200° | C | ||||||||||
5 | Biuret | : 2 | 8,0 | 150° | |||||||||
Lithiumtrithiocya- | 9,6 | 160° | C | ||||||||||
nursäure (LiTCS) | 10,5 | 200° | C | ||||||||||
6 | Biuret : LiTCS | : 2 | 7,8 | 130° | C | ||||||||
Harnstoff | : 4 | 10,0 | 90° | C | |||||||||
Magnes iumtrithio- | 10,0 | 200° | C | ||||||||||
7 | cyanursäure (MgTCS) | 11,5 | 120° | C | |||||||||
MgTCS + Harnstoff | : 1 | C | |||||||||||
8,5 | 90° | C | |||||||||||
9,0 | 150° | C | |||||||||||
8 | 9,5 | 130° | C | ||||||||||
: 2 | 9,7 | 130° | |||||||||||
9,4 | 180° | C | |||||||||||
9,4 | 190° | C | |||||||||||
9 | 9,) | 130° | C | ||||||||||
: 1 | 10,0 | 90° | |||||||||||
9,4 | 180° | C | |||||||||||
10 | 7,0 | 40° | C | ||||||||||
8,5 | 90O | ||||||||||||
9,3 | 150° | ||||||||||||
11 | 7,4 | 60° | |||||||||||
7,5 | 125° | ||||||||||||
7,0 | 125° | ||||||||||||
509845/0903
Lithiumeitrat (LiC) | 1 | : 4 | 9,5 | 160° | C |
Ammoniumcitrat (NH .C) | 4 | : 1 | 9,5 | 145° | C |
LiC + NH4C | 9,3 | 185O | C | ||
LiC + NH4C | 9,4 | 180° | C | ||
Gallussäure (GS) | 3 | : 2 | 8,8 | 180° | C |
LiM | 9,5 | 130° | C | ||
GS + LiM | 3 | : 2 | 8,8 | 225° | C |
LiTa | 9,6 | 160° | C | ||
GS + LiTa | 9,6 | 210° | C | ||
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Claims (7)
1. Flammschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es
a) ein Metallsalz einer Verbindung mit einem numerischen Verhältnis
von sauren Wasserstoffatomen zu Kohlenstoffatomen von nicht weniger als 1:4 aus der Gruppe der Mercaptopolycarbonsäuren,
Hydroxycarbonsäuren, Polyhydroxybenzoesäuren, Thiocyanursäuren und/oder Thiocyansäuren sowie
b) eine metallfreie organische Verbindung aus der Gruppe der Mercaptopolycarbonsäuren und ihrer Ammoniumsalze, der Hydroxycarbonsäuren
und ihrer Ammoniumsalze, der Polyhydroxybenzoesäuren
und ihrer Ammoniumsalze, der Thiocyanursäuren und ihrer Ammoniumsalze, Biuret, Harnstoff und Ammoniumthiocyanat
umfaßt.
2. Flammschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es etwa 20 bis 80 Gewichts-% des Metallsalzes und etwa 20 bis 80 Gewichts-% der metallfreien organischen Verbindung umfaßt.
3. Flammschutzmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Metallsalz ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumsalz, besonders ein Lithiumsalz, enthält.
4. Flammschutzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz ein Alkalisalz von Trithiocyanursäure, das
Lithiumsalz von Thioapfelsäure, Lithiumtartrat, Lithiummalat
oder Lithiumeitrat enthält.
5. Flammschutzmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es als metallfreie organische Verbindung Trithiocyanursäure, Ammoniumeitrat, Ammoniummalat, Ammoniumtartrat, Ammoniumthiomala
oder Biuret enthält.
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— Ί 4 —
6. Verwendung eines Flammschutzmittels nach Anspruch 1 bis 5 zur
Erhöhung der Flammbeständigkeit eines Polymers einer Stufenreaktion,
vorzugsweise eines Nylonpolymers.
7. Verwendung nach Anspruch 6 in einer Menge von etwa 1 bis 15,
vorzugsweise etwa 2 bis 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
vorzugsweise etwa 2 bis 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
509845/0903
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