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Verfahren und Vorrichtung zum Nitrieren von Eisenmetallen in cyanathaltigen Salzbädern
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ren Ausgestaltung dieses bekannten Verfahrens wird Luft in feiner Verteilung durch das Bad hindurchgeleitet, um die Nitrierwirkung zu erhöhen. Diese ist bei gegebener Temperatur und Dauer des Nitriervorganges wesentlich vom Cyanatgehalt abhängig. Es wurde jedoch festgestellt, dass Bäder mit einem Cyanatgehalt von über 40U dazu neigen, poröse oder sogenannte doppelte Verbindungszonen auf den nitrierten Werkstücken zu bilden. Solche Verbindungszonen zeigen verschlechterte Verschleisseigenschaften oder neigen zum Abblättert. Auch bei niedrigeren Cyanatgehalten zeigen sich in gewissen Fällen Schwankungen in den Eigenschaften der behandelten Werkstücke, ohne dass bisher die Ursache dieser Erscheinung bekannt war.
Bei eingehenden Untersuchungen ergab sich, dass die beschriebenen Mängel des Verfahrens auf den Gehalt der Salzschmelze an gelöstem Eisen zurückzuführen sind. Dabei wurde festgestellt, dass die Bäder der bisher bekannten Art in Öfen mit Stahltiegeln bei einer Betriebstemperatur von 5700C und einem Ge-
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Tiegelwerkstoff herrührt, nicht aber von den zur Nitrierung gelangenden Eisengegenständen. Die Erfindung sieht nun ein Verfahren vor, gemäss welchem in der Salzschmelze ein Gehalt an gelöstem Eisen von weniger als 0, 5% dadurch emgestellt wird, dass die mit der Schmelze in Berührung kommenden, aus Metall bestehenden Bauteile des Ofens, insbesondere der Badbehälter, mindestens an ihrer Oberfläche praktisch eisenfrei sind.
Hält man erfindungsgemäss den Eisengehalt unter einem Wert von 0, 5%, u. zw. möglichst in der Hö-
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1%kaum überschreitbar war, während des Betriebes in der Grössenordnung von 42 bis 501o liegt. Diese Werte stellen sich praktisch von selbst ein und es ist kaum möglich, das Bad etwa bei einem Gehalt von 35% Kalium- bzw. Natriumeyanat zu betreiben. Damit entfällt die bisher etwas kritische Grenze von 32% Cyanat, die im Betrieb unter ungünstigen Bedingungen oft unterschritten wurde.
Weiterhin ist die Schmelze praktisch überhitzungsunempfindlich. Betreibt man das Bad z. B. 2 h bei 700 C, so findet kein merklicher Verlust an Cyanat statt. Dies bedeutet für die Praxis, dass auch unter ungünstigen Bedingungen, z. B. bei schlecht gebauten Öfen, partielle Überhitzungen keinen Einfluss auf die Zusammensetzung der Schmelze haben, so dass sich eine wesentliche Verbesserung der Betriebssicherheit ergibt.
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Gemäss der Erfindung ist auch eire Vorrichtung vorgesehen, die sich zur Durchführung des erfindungs- gemässen Verfahrens besonders eignet. Diese Vorrichtung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass möglichst alle mit der Schmelze in Berührung kommenden Bauteile des Ofens, insbesondere der Bad- behälter, zumindest an ihrer Oberfläche aus einem sich in der Schmelze nicht lösenden eisenfreien Ma- terial bestehen, also an der Oberfläche praktisch eisenfrei sind. Dies kann in einfacher Weise dadurch erreicht werden, dass die Bauteile bzw. deren Oberflächenteile zur Gänze aus einem sich in der Schmel- ze nicht lösenden Nichteisenmetall, insbesondere aus Titan, bestehen.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Ofenbauteile, vor allem der Badbehälter, mit einer Oberflä- chenschicht aus einem sich in der Salzschmelze nicht lösenden Metall, einer Metallegierung oder Me- tallverbindung überzogen sind. Insbesondere eignen sich für diese Zwecke die Metalle der Untergruppen
IVa, Va, VIa, VIIa und Villa des periodischen Systems, ausser Eisen. Dies gilt z. B. insbesondere für Ti- tan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Kobalt und Nickel ; gegebenenfalls kann jedoch auch
Aluminium verwendet werden. Die Oberflächenschicht kann aus einer aufgebrachten Blechauskleidung bestehen bzw. das Metall kann auf einen Träger aufgespritzt sein. An Stelle von metallischen Oberflä- chenschichten können gegebenenfalls auch nichtmetallische Überzüge verwendet werden.
Als solche kommen vor allem spritzbare Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Titanoxyd od. dgl. sowie ihre Gemische in Frage.
Die Erfindung sieht auch vor, bei einer Erhitzung der Salzschmelze durch Elektroden hiefür solche aus eisenfreiem Material einzusetzen. Weiters erweist es sich als günstig, wenn zur Einleitung von Luft in die Schmelze eine mit Löchern ve-sehene Rohrleitung aus einem Nichteisenmetall vorgesehen wird.
Es zeigt sich, dass bei Verwendung der beschriebenen Badbehälter der Gehalt an gelöstem Eisen in Form von Ferrocyanid in der Grössenordnung von 0, 1% und weniger liegt, u. zw. selbst dann, wenn das Bad stark mit Bauteilen aus Eisen belastet ist. Der störende hohe Eisengehalt bei Verwendung der üblichen Eisentiegel ist, wie bereits erwähnt, darauf zurückzuführen, dass das Eisen des Badbehälters bzw. auch das Eisen anderer Bauteile des Ofens, wie Elektroden zur Erhitzung der Salzschmelze, Luftzuführungsorgane, Schutzrohr für ein Thermoelement u. dgl., bevorzugt in Lösung geht. Wahrscheinlich bildet sich eine in dem Salzgemisch lösbare Eisenverbindung, die kontinuierlich eine Erhöhung des Eisengehaltes des Bades bewirkt.
Aus den nur kurzzeitig in dem Bad befindlichen Werkstücken bildet sich dagegen keine in der Salzschmelze lösliche Eisenverbindung.
Ein weiterer Vorteil ist, dass der bei derartigen Nitrierverfahren sich üblicherweise in Form eines festen Eisennitrids bildende Schlamm bei dem erfindungsgemässen Verfahren in sehr feinverteilter Form vorliegt. Ausserdem ist del Anfall von Schlamm wesentlich geringer und beträgt nur 1/10 des bei den bekannten Verfahren anfallenden Schlammanteils. Bei einem Durchsatz von 2,5 t Behandlungsgut je Woche liegt sein Gewicht ungefähr bei 1200 g. Versuche in einem Ofen mit einem titanausgekleideten Tiegel, bei dem in der Salzschmelze bei einer Badtemperatur von 5800C der Eisengehalt ungefähr bei 0, 1% lag, lieferten folgende Ergebnisse : Die Qualität der für die Eigenschaften der nitrierten Werkstücke wesentlichen Verbindungsschicht aus Eisennitrid und Eisenkarbid ist eindeutig besser.
Sie ist weitgehend porenfrei, wesentlich abriebfester und ausserdem, auf die gleiche Behandlungszeit bezogen, um ungefähr 30 bis 40% dicker.
Auch der bisher vorhandene Einfluss der Legierung auf die Dicke der Verbindungsschicht entfällt, mindestens-für die oft verwendeten schwachlegierten Baustähle, wie 34Cr4'42CrM04 und selbst 34CrAl.
Auch Gusseisen, u. zw. praktisch sämtliche Gusseisensorten, erhalten dicke, porenfreie Verbindungsschichten, die sehr gut läppbar sind. Das Problem der abschiebbaren Verbindungsschichten, z. B. bei Kurbelwellen, ist durch die Verwendung der ausgekleideten Behälter gelöst.
Die Dauerfestigkeit an Proben, die gemäss der Erfindung behandelt worden sind, ist noch beachtlich besser als bei den bisher üblichen Verfahren. An gekerbten Umlaufbiegeproben aus C 15 wurden folgende Werte ermittelt !
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<tb>
<tb> a) <SEP> Eisentiegel/unbelüftetes <SEP> Baa <SEP> 34 <SEP> - <SEP> 36 <SEP> kp/mmz. <SEP>
<tb> b) <SEP> Eisentiegel/belüftetes <SEP> Bad <SEP> 38 <SEP> - <SEP> 39 <SEP> kp/mmz <SEP>
<tb> c) <SEP> Titantiegel/belüftetes <SEP> Bad <SEP> 42 <SEP> - <SEP> 43 <SEP> kp/mmz <SEP>
<tb>
In den Fig. l und 2 der Zeichnungen ist eine beispielsweise Ausführungsart eines Ofens zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens im Vertikal- bzw. Querschnitt dargestellt. Im Innenraum einer Ofenkammer 1 ist ein Tiegel 2 angeordnet, der auf eine nicht dargestellte Weise durch Gas oder elektrischen Strom von aussen beheizt wird.
Der Tiegel 2 ist auf seiner inneren Oberfläche mit einer Oberflächenschicht 3 aus Titan ausgekleidet. In den Badbehälter ragt eine Rohrleitung 4 hinein, deren unterer, der Bodenfläche des Tiegels 2 angepasster Teil mit einer Vielzahl von kleinen Löchern
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versehen ist, aus denen Luft austreten kann, die durch die Salzschmelze perlt. Die Rohrleitung 4 be- steht gleichfalls aus einem Nichteisenmetall, beispielsweise aus Aluminium.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Nitrieren von Eisenmetallen in cyanathaltigen Salzbädern, dadurch gekenn- zeichnet, dass in der Salzschmelze ein Gehalt an gelöstem Eisen von weniger als 0, 5%, insbesondere ein Gehalt von 0, lao und weniger, dadurch eingestellt wird, dass die mit der Schmelze in Berührung kom- menden, aus Metall bestehenden Bauteile des Ofens, insbesondere der Badbehälter, mindestens an ihrer
Oberfläche praktisch eisenfrei sind.