DE1951323A1

DE1951323A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch katalytische Oxydation von AEthylen

Info

Publication number: DE1951323A1
Application number: DE19691951323
Authority: DE
Inventors: Luciano Cairati; Benedetto Calcagno; Claudio Divo
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1968-10-12
Filing date: 1969-10-10
Publication date: 1970-12-17
Also published as: FR1596449A; YU254469A; YU33510B; US3946068A; NL6915240A

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

Patentanwälte 1 vJ O I O C.

MÖNCHEN 23 · CLEMENSSTRASSE 30 - TELEFON 345067 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN · TELEX 5-29686

ΐθ.ϋνα.1969

UoZ₀: E 765 (Vo/ka)
Case 3-20/68

SOCIETA' I'MLIANA RESIHE S,p_oAo»
Mailand_p Italien

" Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch katalytische Oxydation von Ithylen "

Priorität: 12, Oktober 1968, Italien, Ur₀ 22 414-A/68

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen»

Bekanntlieh lässt sich Vinylacetat durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Ge-= genv/art von Palladium- und Kupfersalsen sowie einem Salz der Essigsäure in einer Essigsäure enthaltenden flüssigen Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur herstellen. Es ist ferner bekannt, dass sich bei dieser Umsetzung die Aktivität der Katalysatorlösung allmählich verringerte Dies hat eine stetige Verringerung der Produktion von Vinylacetat auf Werte zur IPolge, die nicht mehr technisch annehmbar sind. Es ist daher erforderlich, die Aktivität der Katalysatorlösung auf Werten zu halten, die

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ausreichend hoch sind_p und die über längexe Zeit möglichst konstant bleiben»

Zu diesem Sweck v/ar es bieher UbIiCh₉- die katalytisch wirkenden Bestandteile verminderter Aktivität nach dem Abziehen aus dem Reaktionsgefäse und Abtrennung von der essigsauren Lösung zu verglühen=» Hierbei erhält man eine feste Masse, die zum grössten Teil aue den Oxyden und Chlorlden.der katalytisch wirksamen Me-=- tails bestehtο Fexner enthält dieses Gemisch geringe Mengen dieser Metalle in elementarer Form, Biese Masse wird aneehliessend mit Essigsäure und Chlorwasserst off säure behandelt» I4aa erhält eine regenerierte Katalysatorlößungj die hierauf era.eut in das Reaktionsgefäss eingespeist v/ird, in welchem das Vinylacetat -er-. zeugt-wird.

Das vorstehend beschriebene Verfahren hat verschiedene Haehteile₉ weil eine komplizierte Vorrichtung verwendet werden muss-Korrosionsprobleme auftreten und Katalysatorbsstanäteile ver= loren gehen b ZOBp sind die Kupfersalze Unter den Bedingungen der ^Regeneration flüchtig und werden mit den Verbrennimgsgasen ver=- dampfto

Die vorgenannten Nachteile werden durch die Erfindung vermieden <,

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Oxydation ran Äthylen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Palladium- und Kupferhalogeniden sowie einem Alkali- öäer Erdalkaliealz der Eesigeäure in einer Essigsäure enthaltenden flüssigen Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur» das dadurch gekennaelch-■ ,.■ .,■-■:·■-- 009851/2210 B» OfflGiNAL

net ist, dass mart die essigsaure Katalyeatorlösung verminderter Aktivität aus dem Reaktionsgefäss abzieht, in welchem das Vinylacetat gebildet wird, die Lösung mit einem Element mit negativerem elektrochemischen Potential als dem Potential des Kupfers und Palladiums zusammenbringt und das Palladium und das Kupfer in elementarer Form abscheidet _t das Palladium und Kupfer wieder in die entsprechenden Halogenide umwandelt und sie in das Reaktionsgefäss zurückführt, in welchem das Vinylacetat gebildet wird.

Sobald die Aktivität der Katalyaatorlösung unzulässig stark verringert ist, wird sie erfindungsgemäss aus dem Reaktionsbehälter abgezogen, in welchem das Vinylacetat gebildet wird* Sie Lösung enthält Kupferionen, Palladiumionen, Alkali- oder Erdalkalimetallionen, sowie Chloridionen und andere Halogenionen is essigsaurer Lösungc Das Palladium und Kupfer werden in metallischer Form elektrolytisch abgeschieden, und die Metalle werden nach Umwandlung in ihre Halogenide wieder in den Reaktionsbehälter eingespeist» in welchem das Vinylacetat gebildet wird.

Die Katalysatorlösung kann kontinuierlich oder in bestimmten Zeitabständen aus dem Vinylaeetat-Reaktionegefäe© abgezogen und in einen Behälter eingespeist werden_t in welche« eie z_eB<» durch innere oder äussere Kreislaufführung mit dem Element alt negativerem elektrochemischen Potential fortwährend in Kontakt gebracht wirdο Dieses "unedlere" Element kann eine beliebige Gestalt haben_r z„B_e in Form von Platten, Stäben, Brehepänen oder als Pulver vorliegen_c Platten werden -bevorzugt« Das unedlere Element wirkt als Reduktionsmittel, gleichzeitig wird es oxy-, diert und geht als Kation in Lösung_o Die Kupfer·» und Palladium-

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ionen werden zu den Elementen reduziert und praktisch quantitativ an dem unedleren Element abgeschieden. Sie bilden auf dem Element einen leicht entfernbaren Überzuge Als unedleres Element wird vorzugsweise Eisen verwendete

Die Abscheidung des Kupfers und Palladiums wird bei Temperaturen zwischen dem Verfestigungspunkt und dem Siedepunkt der Katalysatorlöeung durchgeführt. Vorzugsweise wird die Katalysatorlöeung verminderter Aktivität bei etwa Raumtemperatur in den Behälter P j eingespeist, in welchem sich das unedlere Element befindet. Die bei der Redox-Reaktion auftretende Wärme braucht nicht kontrol-"■■ . ; liert zu werden»

; Das auf dem Element mit negativerem Kormalpotentlal iBbgeschiede-

; ne Kupfer und Palladium wird infolge der Strömungawirkung der

. i Lösung oder auf mechanischem Wege abgestreift und als Pulver

_ I wiedergewonnene

\ Das Pulver wird mit verdünnter wässriger Säure, vorzugsweise einer verdünnten wässrigen Lösung von Salzsäure gewaschen« Dann wird das Pulver in Wasser suspendiert. In diese Suspension wird Chlor vorzugsweise bei Raumtemperatur eingeleitet· Man erhält eine wässrige Lösung der Chloride von Palladium und Kupfer₀ überschüssiges Chlor wird aus der Lösung durch Einleiten von Luft abgetrennt.

Man kann in eine wässrige oder Essigsäure und Salzsäure enthaltende Suspension des Palladiums und Kupfers auch Luft oder Sauerstoff vorzugsweise bei Raumtemperatur einleiten, wobei die Metalle unter Bildung der entsprechenden Chloride sehr

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rasch in Lösung geheno Die von Palladium und Kupfer befreite lösung kann auf Essigsäure aufgearbeitet werden.

Die Kupfer- und Palladiumchlorid enthaltende Lösung wird zusammen mit Essigsäure und einem Alkali- bzw ο Erdalkalisalz wieder in den Vinylaeetat«=Reakti onsbehälter zurückgeführt <>

Bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen werden im allgemeinen das Äthylen und Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas getrennt oder als Gemisch mit einem Äthylen : Sauerstoff-Molverhältnis von 10 : 1 bis .25 : 1» vorzugsweise von 14 j 1 bis 22 : I₉ und vorzugsweise bei einem Druck zwischen 20 und 50 atj in einem Reaktionsbehälter eingeleitet, der bei einer Temperatur von 80 bis 16O⁰Cg vorzugsweise zwischen 100 und 140⁰C,* gehalten wird, und der O₉ 5 bis*5 Grammionen/Liter einee Alkalioder Erdalkalimetalle, 0,01 bis 0,5 Grammionen/Liter Kupfer, 0,0002 bis 0,02 Grammionen/Liter Palladium und 0,1 bis 1 Grammionen/Liter Chlor in essigsaurer Lösung enthalte

Wenn die Katalysatorlösung nach dem Verfahren der Erfindung regeneriert wird, ist die Ausbeute an Vinylacetat hoch und konstant«

Beispiel 1

In einem Reaktionsbehälter, der eine Katalysatorlösung enthält,^ die 400 g Kupferionen₉ 7₈7 g Palladiumionen und 2,430 g Natriuf^- ";" ionen gelöst in 70 Liter Essigsäure, enthält, wird ein Gasgemisch aus 86 # Äthyl en ρ 5 $> Sauerstoff, 8 # Kohlendioxyd und 1 # Stick-

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stoff in einer Menge von 200 Nm /Stunde im Kreislauf geführt_o Der Arbeitsdruck wird bei 50 at und die Temperatur bei 12O⁰C gehalten»

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Ferner wird in den Reaktionsbehälter kontinuierlich eine !lösung von Essigsäure in einer Menge von etwa 25 Liter/Stunde sowie Salzsäure in solcher Menge eingeleitet, dass die Chlorionenkonzentration im Behälter 0,35 Gramiaionen/Liter beträgt. Die mittlere spezifische Produktion während der ernten 100 Stunden_r ausgedrückt in Mol Äthylen^ das in Vinylacetat und Acetaldehyd umgewandelt wird, beträgt 1,5 Mol/Liter Katalysatorlösung/Stundeο Nach 200 Stunden beträgt die mittlere spezifische Produktion noch etwa 0/7 Mol/Iiter Katalysatorlösung/Stunde,,

Zu diesem Zeitpunkt hat die Katalysatorlösung eine erheblich verringerte Aktivität₀ Sie wird aus dem Vinylacetat-Reaktiölbehälter abgezogen und bei Raumtemperatur in einen Behälter eingespeist, dessen Boden kegelförmig spitz nach unten ausgebildet ist» Der Behälter hat am unteren Ende des Bodens ein Absperrventil«, Ferner ist der Behälter mit einer Umwälzpumpe für die Katalysatorflüssigkeit ausgerüstete

In dem Behälter sind zwei Eisenbleche mit einer Gesamtoberfläche

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von 0,5 m senkrecht angeordnet_o Sobald der Behälter mit der Ka-* talysatorflüssigkeit gefüllt 1st, wird die Umwälzpumpe in Gang gesetztο Das Kupfer und Palladium scheidet sich aus der Lösung auf dem Eisenblech in Form dendritischer Kristalle ab_e die durch die herrschende Strömung leicht abgestreift werden und sich am Behälterboden ansammelnο

Die von Palladium und Kupfer befreite Lösung wird abgezogen und auf Essigsäure aufgearbeitet. Die abgeschiedenen Metalle werden vom Behälterboden entnommen, mit verdünnter wässriger Salzsäure gewaschenj in vollentealztem Wasser suspendiert und mit Chlorgas

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behandelte Sobald allea in Lösung gegangen ist, wird überschüssiges Chlor durch Einleiten von Luft vertriebene Die Lösung, die praktisch das gesamte ursprünglich eingesetzte Kupfer und Palladium enthält, wird mit Katriumhydroxyd:, Essigsäure und Salzsäure versetzt und auf die ursprüngliche Konzentration eingestellt. Diese Lösung wird zusammen wieder In den fieaktionsbehälter ein&espelst, in welchem das Vinylacetat hergestellt wird. Die katalytische Oxydation wird unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt« Hau erhält eine mittlere spezifische Produktion, ausgedruckt in Mol Äthylen, die in Vinylacetat und Acetaldehyd umgewandelt sind, von 1,5 Mol/Liter Katalysatorlöeung/Stunde·

Beispiel 2 Die in Beispiel 1 erhaltene Katalysatorlösung nit verringerter Aktivität wird in einen Behälter eingespeist, in welchem senk-

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recht zwei Zinkplatten mit einer Gesemtoberfläche von 0,5 ■ angeordnet sindο Das Kupfer und Palladium scheiden sich auXVden Zinkplatten in Form von dendritischen Kristallen geringer Haftfähigkeit ab. Diese Kristalle lassen sich leicht durch Bewegen der Lösung von den Platten entfernen, und sie werden gemäse Beispiel 1 wieder in die Chloride zurückverwandelt.

Die regenerierte KatalysatorlUsung wird erneut in den Reaktionsbehälter zurückgeführt, in weichem das Vinylacetat gebildet wird. Die mittlere spezifische Produktion unter den gleichen Arbeltebedingungen wie in Beispiel 1 beträgt etwa 1,2 Mol Äthylen, die in Vinylacetat und Acetaldehyd umgewandelt sind, pro Liter Kata-₄ lysatorlösung/Stundec

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Beispiel 3

In einen Reaktionsbehälter, der eine Katalysatorlösung aus 400 g Kupferionen, 7,7 g Palladiumionen und 2430 g Natriumionen in 70 Liter Essigsäure gelöst enthält „ wir et ein Gasgemisch aus 86 $> JLtbylen, 5 $6 Sauerstoff _t 8 # Kohlendioxyd sowie 1 # Stickstoff und anderen Inertgasen in einer Menge von 200 Hm /Stunde im Kreislauf geführt« Der Arbeitsdruck wird bei 30 At₀ und die Temperatur bei 12O⁰C gehalten.

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In diesen Behälter wird eine Lösung von Essigsäure In einer Menge von etwa 25 Liter/Stundesowie Salzsäure in solcher Menge eingeleitet, dass der Chlorionengehalt bei 0,35 Grammionen/Liter gehalten wird_e

Die Katalysatorlösung wird aus dem Reaktionsbehälter kontinuierr» lieh in einer Menge von 1 Liter/Stunde entnommen und in einen Behälter überführt und gemass Beispiel 1 behandelte Die. erhalte-= ne Metallabscheidung in Form von pulverförmigem Kupfer und Palladium wird in verdünnter wässriger Salzsäure suspendiertο In die Suspension wird Luft eingeblaseno Man erhält eine Lösung der· Kupfer- und Palladiumchloriae _B

Ejlaie bestimmte Menge dieser Lösung, die etwa 5s7 g Kupferionen und 0,11 g Palladiiiniionen enthält, wird mit 88 g Katriumchlorid versetzt und stündlich in den Vinylacetat-Reaktionsbehälter zurückgeleitet c

Daß vorßtehend becchriebene Verfahren wird Über einen Monat . durchgeführt- Viälirend dieser Zeit b&trägt die mittlere speaific«be Produktion, ausgc-drtlckl in Mol /Uhyleri; die in Vinylacetat

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und Acetaldehyd umgewandelt sind, zwischen 1,15 und 1,00 Mol/Liter Katalyeatoriösun£/Stunae_e

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Claims

~ ίο - -.'■■-. ^: V-

P a t e η t a η 8 ρ r ü e he

Io Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Palladium- und Kupferhalogeniden sowie einem Alkali- oder Erdalkalisalz der Essigsäure in einer Essigsäure enthaltenden flüssigen Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch· gekennze lehne t, »dass man die essigsaure Katalysatorlösung verminderter Aktivität aus dem Reaktionsgefäss abzieht, in welchem das Vinylacetat gebildet wird, die Lösung mit einem Element mit negativerem elektrochemischen Potential als dem Potential des Kupfers und Palladiums zusammenbringt und das Palladium und das Kupfer in elementarer Form abscheidet, das Palladium und Kupfer wieder in die entsprechenden Halogenide umwandelt und sie in das Reaktionsgefäss zurückführt; in welchem das Vinylacetat gebildet wird«

. 2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ~ zeichne t, dass man als Element mit negativerem Potential Sieeii verwendet»

: 3u Terfshrcs sach Anspruch 1 und 2_S da d u r c h g e ~ : k e η η zeichne t, dass man das metallische Palladium und Kupfer in einer verdünnten wässrigen Lösung von Salzsäure suspendiert und durch Einleiten von Chlorgas in die Suspension in die entsprechenden Chloride umwandelt„

4» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d ad u r c h g e. k en η ζ eich η et, dass man das metallische Palladium und Kupfer in einer verdünnten wässrigen Lösung von Salzsäure

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Buspendiert und in die Suspension Luft oder Sauerstoff einleitet lind die Metalle in die entsprechenden Chloride umwandelt·

ii, Verfahren nach Anspruch 1 bis 4_r dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen und Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas getrennt oder in Mischung bei υinen Molverhältnis von Äthylen au Sauerstoff von 10 % 1 bis ?.5 j 1 in einen bei einer "!temperatur von 80 bis 160⁰C gehaltenen Reaktionsbehälter einspeist, der 0,5 bis 5 Grammionen/Liter eines Alkalimetalle, 0*0002 bis G,02 Grammionen/Liter Palladium, 0,01 bis 0,5 Grammionen/Liter Kupfer und 0,1 bis 1 Grawaionen/ Liter Chlor in essigsaurer Lösung enthält.

6 Verfahren nach Anspruch 5_t dadurch gekennzeichnet, dass das Holverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff 14 : 1 bie 22 j 1_P die Temperatur IOC bis 140⁰G und der Druck 20 bis 50 at. beträgt_c

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