DE624653C - Reinigungsverfahren fuer Quecksilber, welches als Kathode bei der elektrolytischen Ab- scheidung der Eisengruppenmetalle dient und nach Reinigung wiederverwendet wird - Google Patents

Description

Bei der elektrolytischen Entfernung von einem oder mehreren Metallen der Eisengruppe aus Lösungen, welche Salze dieser Metalle enthalten, kann Quecksilber als Kathode verwendet werden. Zur wirtschaftlichen Durchführung dieser Verfahren ist es selbstverständlich erforderlich, daß das als Kathode dienende Quecksilber dauernd oder mit Unterbrechungen von den bei der Elektrolyse aufgenommenen Metallen gereinigt wird, um dann dem Elektrolyse« wieder zugeführt zu werden.

Die Erfahrung hat gelehrt, daß bei der Reinigung des Quecksilbers von den bei der Elektrolyse aufgenommenen Metallen gewisse Bedingungen zu beachten sind, um ein gutes Ergebnis zu erzielen. Das neue Verfahren zur Reinigung von Quecksilber, welches als Kathode bei der elektrolytischen

ao Abscheidung der Eisengruppenmetalle dient und wiederverwendet wird, kennzeichnet sich in der Hauptsache dadur.ch, daß das Reinigungsmittel im Unterschuß gegenüber der im Quecksilber enthaltenen Gesamtmetallmenge

as verwendet wird, so daß nur ein Teil der im Quecksilber enthaltenen Gesamtmetallmenge entfernt wird. Hierdurch gewinnt man u. a. den Vorteil, daß das Quecksilber selbst während der Reinigung nicht angegriffen wird.

Somit kann man als Reinigungsmittel Lösungen von Stoffen verwenden, die an und für sich auch reines Quecksilber angreifen können. Auch wenn ein Reinigungsmittel verwendet wird, welches sich zu Quecksilber indifferent verhält (z. B. Merkurosalze, vorzugsweise in Lösung), wird dasselbe nach der Erfindung im Unterschuß gegenüber der im Quecksilber enthaltenen Gesamtmetallmenge verwendet, da in diesem Falle das Reinigungsmittel vollständig ausgenutzt wird.

Die Gründe, aus denen ein Angriff des Quecksilbers während der Reinigung zu vermeiden ist, sind folgende: Ein Angriff des Quecksilbers hat zunächst zur Folge, daß das Quecksilber in eine chemische Verbindung übergeht. Wenn diese Verbindung nicht aufgesammelt wird, tritt ein Verlust an Quecksilber; ein. Wenn die Verbindung aufgesammelt wird, z. B. durch Dekantieren o'der Filtrieren, wenn unlöslich, durch Fällen und nachfolgendes Dekantieren oder Filtrieren, wenn in Lösung, wird zwar ein Verlust an Quecksilber vermieden, aber es sind mehr oder weniger kostspielige Verfahren zur Rückgewinnung des Metalles erforderlich.

Ein Angriff des Quecksilbers durch die Reinigungsflüssigkeit hat aber häufig einen noch größeren Nachteil zur Folge. Wenn z. B. beim Angriff des Quecksilbers eine schwäch lösliche oder eine unlösliche Verbin-

dung (Oxyde oder wenig lösliche Salze) ent-■ steht, zerfällt das Quecksilber leicht in kleine Tropfen, deren Oberfläche mit der gebildeten Verbindung überzogen ist. Diese Tropfen vereinigen sich nur sehr schwer und machen naturgemäß das Quecksilber in dieser Form ungeeignet oder unzweckmäßig zur Anwendung als Kathodenmaterial.

Das Normalpotential von. Eisen z. B. ist ίο — 0,43 Volt, das Normalpotential von Quecksilber ist etwa rf- 0,8 Volt. Eisen ist somit weniger edel als Quecksilber um einen Grad, welcher, durch die Differenz der Normalpotentiale ausgedrückt, etwa 1,2 Volt betrage. Hieraus folgt, daß, unter sonst gleichen Bedingungen wie Art, Konzentration und Temperatur der angewendeten Lösung, das Eisen viel leichter als Quecksilber angegriffen, z. B. aufgelöst, wird. Wenn eine Mischung von 20. Eisen und Quecksilber mit einer Substanz behandelt wird, welche beide Metalle' angreift, so wird infolgedessen von diesen zuerst das Eisen angegriffen bzw. aufgelöst. Erst nachdem das Eisen praktisch vollkonl·- men ausgelöst ist, wird das Quecksilber angegriffen. Infolgedessen wird, wenn die Menge der angreifenden Substanz zur Menge der Eisen-Quecksilber-Mischung derart geregelt wird, daß die angreifende Substanz verbraucht ist, bevor das gesamte Eisen oder die anderen verunreinigenden Metalle der Eisengruppe in dem Quecksilber mit .der angreifenden Substanz reagiert hat, das Quecksilber nicht angegriffen werden. In gewissen Fällen, z. B. bei elektrolytischen Verfahren, bei welchen das die Kathode bildende Quecksilber eine solche Strömungsgeschwindigkeit besitzt, daß bei der angewendeten Stromdichte das ausgefällte Metall vollständig von dem Quecksilber unter Amalgamierung aufgenommen wird, ohne einen Film oder Belag auf der Oberfläche des Quecksilbers zu bilden, ist es aus weiter unten dargelegten Gründen vorteilhaft, daß während der Reinigung des Quecksilbers die Bedingungen derart gewählt werden, daß nur etwa, eine solche Metallmenge von dem Quecksilber entfernt wird, welche von diesem Quecksilber während der unmittelbar vorhergehenden Elektrolyse aufgenommen wurde. Vorzugsweise wird der Prozentsatz des von dem Quecksilber aufgenommenen Metalles konstant gehalten und nicht größer als 0,5%, vorzugsweise kleiner als 0,3 °/₀ gewählt. Wenn die Trennung der Metalle der Eisengruppe von dem Kathodenquecksilber kontinuierlich derart ausgeführt wird, daß das Quecksilber durch ein Reinigungsgefäß in der gleichen Menge bzw- mit der gleichen Geschwindigkeit wie durch den'Elektrolyseur strömt und das Reinigungsmittel dem Reinigungsgefäß z. B. in einer gewissen Menge bzw. mit einer gewissen Geschwindigkeit χ zugeführt wird, so ist dafür Sorge zu tragen, daß χ nicht zu Idein wird. Wenn der Wert χ zu klein gewählt wird, steigt nämlich die Menge des von dem Quecksilber aufgenommenen Metalles und erreicht nach und nach einen solchen Wert, daß der Kreislauf des Quecksilbers unmöglich bzw. schwierig wird, da das Quecksilber in diesem Falle zu zäh geworden ist. Andererseits darf χ nicht zu groß gewählt werden, da in diesem Falle der Gehalt des Quecksilbers an dem bzw. den aufgenommenen Metallen sinkt, bis schließlieh das Quecksilber angegriffen wird, sofern eine Lösung zur Trennung angewendet wird, ' welche das Quecksilber anzugreifen vermag. Der Wert von χ wird aus diesen Gründen vorzugsweise derart gewählt, daß der Gehalt des Quecksilbers an aufgenommenem Metall etwa in der Mitte zwischen dem Punkt, bei welchem sieh die Nachteile des schlechteren Kreislaufes einsetzen, und dem Punkt, bei welchem der Angriff des Quecksilbers durch die Trennflüssigkeit beginnt, liegt. Die Sicherheitsgrenze ist dann nach beiden Richcungen gleich. Ein Gehalt an Metall von etwa 0,01 bis 0,2 °/₀ in dem Quecksilber hat sich als geeignet erwiesen. Wenn der Gehalt 0,5 °/o übersteigt, wird das Quecksilber so zäh, daß es nur unter großen Schwierigkeiten zum Strömen gebracht werden kann.

Ein Verfahren zur Entfernung eines oder mehrerer der Metalle Eisen, Kobalt und Nickel von dem zur Elektrolyse dienenden Quecksilber besteht darin, daß man das diese Metalle einzeln oder zu mehreren enthaltende Quecksilber mit einem Oxydationsmittel behandelt. Eisen z. B. von dem Quecksilber mittels nichtoxydierender Säuren wegzunehmen, ist nicht möglich, da dies bedeuten würde, daß das Eisen unter Wasserstoffentwicklung ζ. B. nach der Gleichung Fe + H₂S O₄ == FeS O₄ + H₂

aufgelöst werden würde. Um Wasserstoff auf Quecksilber aus einer i-normalen sauren Lösung abzuscheiden, ist aber eine Spannung von etwa 0,8 Volt erforderlich, während das Normalpotential des Eisens nur —0,43 Volt beträgt. Schon bei einer so niedrigen Ferroionenkonzentration wie .io~¹²-normal verliert das Eisen infolgedessen die Fähigkeit, Wasserstoff auf Quecksilber aus einer 1-normalen sauren Lösung abzuscheiden, und es ist daher praktisch nicht möglich, Eisen von Quecksilber z. B. lediglich mittels verdünnter Schwefelsäure zu trennen.

In Gegenwart eines geeigneten Oxydationsmittels dagegen wirkt dieses als Depolarisator für den Wasserstoff, und das Auslösen

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der von dem Quecksilber aufgenommenen Metalle wird möglich. Eisen kann z. B. nach folgender Gleichung aufgelöst werden:

, Fe + H₂SO₄ + H₂O₂ = FeSO₄ + 2 H₂O.

Was für Eisen dargelegt ist, gilt auch für Kobalt und Nickel.

Es wird vorzugsweise ein solches Reinigungsmittel gewählt, welches leicht regeneriert, bei Anwendung eines Oxydationsmittels somit leicht reoxydiert werden kann. Diese Eigenschaft wird z. B. von einem oder mehreren der folgenden Substanzen erfüllt: Ferrisalze, z. B. Ferrisulfat oder -chlorid, Hypochlorite, Salpetersäure oder Nitrate vorzugsweise in wässerigen Lösungen, die bei Verwendung von Nitraten sauer gemacht worden sind. Nach der Erfindung wird jeweils nur ein Teil der gesamten in dem Quecksilber enthaltenen Metallmenge entfernt, bevor das Quecksilber wieder in den Elektrolyseur zurückkehrt, da sonst das Quecksilber von dem Oxydationsmittel angegriffen wird. Die Menge des Oxydationsmittels wird daher unterhalb der der in dem Quecksilber enthaltenen Metallmenge äquivalenten Menge gehalten. Es ist bereits angeführt, daß gemäß der Erfindung die Trennung der Metalle von dem Quecksilber unter Anwendung von Oxydationsmitteln derart ausgeführt wird, daß jeweils nur eine solche oder etwa solche Metallmenge von dem Quecksilber entfernt wird, welche von diesem Quecksilber während der unmittelbar vorhergehenden Elektrolyse aufgenommen wurde. Wenn eine wässerige Lösung eines Oxydationsmittels angewendet wird, ist die Lösung sauer zu halten, um die Reaktion zwischen dem Oxydationsmittel und dem in 40. dem Quecksilber enthaltenen Metall "bzw. den Metallen zu unterstützen. Aus Ersparnisgründen wird das verbrauchte Oxydationsmittel reoxydiert und wiederverwendet. Auch w^renn die Trennung unter Gegenwart von Oxydationsmitteln erfolgt, wird vorzugsweise der Gehalt des von dem Kathodenquecksilber aufgenommenen Metalles konstant oder nahezu konstant gehalten und nicht höher als 0,5 °/₀, vorzugsweise niedriger als 0,3 °/o gewählt.

Die Verwendung von Oxydationsmitteln als Reiniger sowie deren Regenerierung sei an Hand folgender Beispiele erläutert:

Eisen kann aus Quecksilber z. B. durch eine Ferrisulfatlösung entfernt werden, z. B. nach der Reaktion:

Fe+ Fe₈ (S O₄), - 3FeSO₄.

Die anfallende Ferrosulfatlösung kann durch Ansäuerung und Durchblasen von Luft leicht in neu zu verwendende Ferrisulfatlösung nach folgender Gleichung übergeführt werden: ■-"■- -■-"· - ' ^fi'-^:

4FeSO₄ + O₂ + 2H₂SO₄ = 2 Fe₂ (SO₄)₃

• +2H₂O. . ^6s

Zur Darlegung der Wirkung von Hypochloriten sei demnächst darauf hingewiesen, daß Hypochlorite als Oxydationsmittel dem freien Chlor äquivalent sind. Eine Reinigung mit Hypochlorite^ es sei angenommen, daß Eisen aus verunreinigtem Kathodenquecksilber entfernt werden soll, läßt sich daher wie folgt darstellen:

Fe + Cl₂ = Fe Cl₂. ·

Hypochlorite sind leicht reoxydierbar. Sie werden beispielsweise durch Elektrolysieren von Alkalichloridlösungen gewonnen. Wenn sie jetzt erfindungsgemäß zwecks Entfernen von in Quecksilber aufgelösten Metallen laut Obenstehendem verwendet werden, gehen sie in Chloride über, welch letztere nach Ausfällen des Eisens, z. B. durch Alkalilösung, durch Elektrolyse zu Hypochloriten leicht reoxydiert werden können.

.Die Verwendung der als leicht reoxydierbar bezeichneten Salpetersäure bzw. sauren Lösungen von Nitraten für den Zweck der Erfindung sei an Hand der untenstehenden Gleichung erläutert.

Die Eisenentfernung aus dem Quecksilber durch HNO3 verläuft bei passender Konzentration der Säureldsung im wesentlichen nach der Reaktion:

₃Fe + 8HNO₃ = 3Fe(NO₁), + 2NO + 4H₂O.

Die hierbei gebildeten niedrigeren Stickstoft'oxyde können bekanntlich durch Einwirken von Sauerstoff, z. B. Luftsauerstoff, in Gegenwart von Wasser in HNO₃ wieder übergeführt werden.

Nitrate wirken genau so wie Salpetersäure, vorausgesetzt, daß deren Lösung sauer gehalten wird.

Die Oxydationsmittel werden, wie bereits angegeben, stets im Unterschuß gegenüber der im Quecksilber enthaltenen Gesamtmetallmenge verwendet.

Ein Ausführungsbeispiel einer zur Durchführung des gemäß der Erfindung ausgebildeten Verfahrens geeigneten Vorrichtung ist auf der Zeichnung dargestellt, in welcher Fig. ι die Vorrichtung in Seitenansicht, Fig. 2 im Grundriß zeigt.

Die Elektrolyse erfolgt in dem Elektro- · lyseur 1, welcher eine Anzahl von aus über geeignete Träger fließendem Quecksilber bestehenden Kathoden und eine entsprechende Anzahl von Anoden enthält. Die Kathoden und Anoden sind mit den elektrischen Lei-

tungen'ii"und diese mit einer geeigneten Stromquelle verbunden. Mit V und A sind Voltmeter- bzw. Amperemeter bezeichnet, • · während 12 ein Regulierwiderstand zur Regelung des Stromes ist. DTe zu elektrolysierende Lösung wird vorzugsweise in erwärmtem Zustande von einem Behälter 8 durch' das Rohr 15 dem Elektrolyseur 1 zuge-' führt. Die ausgefällten Metalle werden von dem strömenden Quecksilber aufgenommen und in amalgamiertem Zustande fortgeführt. Der untere Teil des Elektrolyseurs 1 ist mit dem einen Ende eines U-förmigen Rohres 16 verbunden, deren anderes Ende in einem Gets faß 2 mündet. Das verunreinigte Kathodenquecksilber fließt durch dieses U-Rohr aus. Die Höhenlage der Verbindungsstelle des U-Rohres 16 mit dem Gefäß 2 ist derart gewählt, daß die Quecksilbersäule der Höhe b zo in dem Rohr 16 ausreicht, der Säule des Elektrolyten von der Höhe ä + b in dem Elektrolyseur 1 das Gleichgewicht zu halten. Daher kann der Elektrolyt nicht zusammen mit dem 'Quecksilber durch das Rohr 15 fließen, vielmehr fließt die gesamte Menge des Elektrolyten durch den Hahn 17' aus, wenn dieser nach Beendigung der Elektrolyse geöffnet wird. Der Elektrolyseur kommuniziert demnach mit einem Quecksilberver- * schluß 2° mit Überlauf 2P, wobei die Quecksilbersäule im Verschluß eine solche Höhe besitzt, daß der in dem Elektrolyseur herrschende hydrostatische Druck durch- diese Quecksilbersäule im Gleichgewicht gehalten wird,, so daß das Quecksilber ununterbrochen aus dem Elektrolyseur ausfließen kann, ohne einen Teil des Elektrolyten mitzunehmen.

Von dem Behälter 2 aus fließt das Quecksilber durch ein Rohr 17 zu einer von einem Elektromotor 10 angetriebenen Zentrifugalpumpe 3, welche das Quecksilber in den Reinigungsbehälter 4 fördert. Das Quecksilber wird kontinuierlich in den Rein'igungsbehälter 4 gepumpt. Durch ein Rohr 21 wird aus einem Behälter 9 vorzugsweise ebenfalls kontinuierlich. Reinigungsflüssigkeit dem Behälter 4 zugeführt. Diese Flüssigkeit enthält in Lösung oder Suspension ein Agens, welches geeignet ist, das von dem Quecksilber aufgenommene Metall auszulösen. So kann z. B. eine Ferrisulfatlösung zur Trennung des Quecksilbers von dem" aufgenommenen Metall angewendet werden. Während der Reinigung wird die kinetische" Energie des dem Behälter 4 zugeführten Quecksilbers dazu . verwendet, eine genügende Mischung des Quecksilbers mit der Reinigungsflüssigkeit zu erzielen. Durch Versuche ist gefunden worden, daß auf diese Weise tatsächlich eine ausreichende Durchmischung erzielt wird. Die Durchmisphung kann dadurch verbessert werden, daß der Reinigungsbehälter kreisförmige oder ähnliche Querschnittsform besitzt und' das Quecksilber in tangentialer Richtung, wie dies Fig. 2 zeigt, zugeführt .wird.

Von dem Reinigungsbehälter 4 fließt die Mischung aus Quecksilber und Reinigungsflüssigkeit in den erweiterten einen Schenkel eines U-Rohres 5. Dieser Schenkel ist mit einem Überlauf Γ3 versehen, über welchen die Reinigungsflüssigkeit durch ein Rohr 13* zu einem Behälter fließt,' in welchem gegebenenfalls eine Regenerierung erfolgt, worauf die Flüssigkeit wieder in den Behälter 4 gefördert wird. Durch den anderen Schenkel des U-Rohres fließt das Quecksilber zu einem Wascher 6. Dieser Schenkel des U-Rohres mündet in dem Wascher 6 in einer solchen Höhe, daß die in diesem Schenkel des U-Rohres befindliche· Quecksilbersäule der in dem anderen erweiterten Schenkel des •U-Rohres befindlichen Flüssigkeitssäule das Gleichgewicht hält, so daß das Quecksilber in den Wascher 6 gelangt, ohne erhebliche Mengen von Reinigungsflüssigkeit mitzunehmen. An der . Eintrittsstelle des Quecksilbers in den Wascher 6 wird durch den Rohrstutzen 23 Waschwasser zugeführt und mit dem Quecksilber vermischt, so daß das Quecksilber von den letzten' Spuren der Reinigungsflüssigkeit befreit wird. Das Waschwasser und das Quecksilber werden in dem Wascher 6 durch ihr verschiedenes spezifisches Gewicht selbsttätig getrennt. Das Quecksilber sinkt-zu Boden und gelangt nach Durchgang durch ein U-Rohr 24 zu dem Sammelbehälter 7, von welchem es den Kathodenträgern in dem Elektrolyseur 1 zugeführt wird. Das Waschwasser fließt durch den Überlauf 14 ab. Auch hierbei findet das Gesetz über kommunizierende Röhren Anwendung. Die IJ-förmige Leitung 24 wirkt nämlich als ein Quecksilberverschluß, so daß kein Waschwasser mit dem Quecksilber zusammen in den Sammelbehälter 7 gelangen kann.

Das Quecksilber strömt also, wie dargelegt, im Kreislauf und wird während des Verfahrens kontinuierlich gereinigt. Naturgemäß kann-die Reinigung des Quecksilbers auch' mit "Unterbrechungen, also diskontinuierlich erfolgen.

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   i. Reinigungsverfahren für Quecksilber, welches als Kathode bei der elektrolytischen Abscheidung der Eisengruppenmetalle dient und nach Reinigung wiederverwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsmittel im Unterschuß gegenüber der im Queck-

   silber enthaltenen Gesamtmetallmenge verwendet wird, so daß nur ein Teil der im Quecksilber enthaltenen Gesamtmetallmenge entfernt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch ι zur Entfernung von einem oder mehreren der Metalle Eisen, Kobalt und Nickel aus durch ein oder mehrere dieser Metalle verunreinigtem Quecksilber, dadurch gekennzeichnet, daß als Reinigungsmittel ein Oxydationsmittel verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel eine leicht reoxydierbare Substanz angewendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Oxydationsmittel einzeln oder zu mehreren in wässerigen Lösungen angewendet werden:

   Ferrisalze, z. B. Ferrisulfat, Hypochlorite, Salpetersäure oder sauere Lösungen von Nitraten.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung des Oxydationsmittels zwecks Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Oxydationsmittel und dem im Quecksilber enthaltenen Metall sauer gehalten wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei wiederholter Reinigung jeweils nur diejenige oder etwa diejenige Menge der im Quecksilber enthaltenen Gesamtmenge von Metallen der Eisengruppe entfernt wird, welche bei der unmittelbar vorhergehenden Elektrolyse aufgenommen wurde.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Quecksilbers an Fremdmetallen während des Kreislaufs des Quecksilbers im ganzen System nahezu konstant gehalten wird und nicht mehr als o,5°/₀, vorzugsweise weniger als 0,3 °/o beträgt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen