DE1468073B - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan - Google Patents

Description

Bei Oxychlorierungsreaktionen verwendet man gewöhnlich als Katalysator Kupferchlorid auf einem porösen inerten Feststoff, wie Bimsstein, aktiviertem Aluminiumoxyd oder Diatomeenerde. Der Katalysator kann auch ein Alkalichlorid, wie Kaliumchlorid, S enthalten. Solche Katalysatoren verdampfen langsam bei der angewandten Reaktionstemperatur. Das Problem der Verdampfung des Katalysators ist bei einem Festbett größer als bei einem Wirbelbett. Die Wärmeübertragung ist in dem erstgenannten Bett geringer, und innerhalb des Bettes treten auf Grund der exothermen Reaktion Zonen hoher Temperatur und damit höherer Verdampfung auf. Durch Verwendung eingeteilter Bette; und .durch Verdünnen des Katalysators mit einem inerten Stoff, wie Graphit, kann man Maßnahmen zur Aufrechterhaltung einer wirksamen Wärmeübertragung durch das Eett und einer praktisch gleichmäßigen Temperatur im Bett treffen. Diese Maßnahmen gestatten zwar die Erzielung einer wirksamen Wärmeübertragung, doch ändert sich die Aktnität des Katalysatorbettes allmählich mit der Zeit, und die Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung in chlorierte Kohlenwasserstoffe fällt entsprechend ab infolge von Verlust von Katalysator aus dem Eett.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und/oder Chlor und Sauerstoff in Gegenwart von auf einem Träger aufgebrachten Kupfer(II)-chlorid als Katalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die Umsetzungszone an einer Stelle'vor der Katalysatorzone Kupfer(I)-chloriddampf einführt, wobei der Partialdruck des Kupfer(l)-chloriddampf es in den Beschickungsgasen sich dem Dampfdruck nähert, der im ersten Teil der Katalysatorzone herrscht.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird die Aktivitätsabnahme des verwendeten Kupferchlorid enthaltenden Katalysators vermindert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die prozentuale Umwandlung des Kohlenwasserstoffes in den chlorierten Kohlenwasserstoff über lange Zeiträume aufrechterhalten.

Wenn man Kupfer(I)-chlorid den Beschickungsgasen nicht zusetzt, geht Kupferchlorid aus dem Katalysator in die Gasphase verloren, und die Katalysatorkonzentration im Falle eines festen, nicht eingeteilten Bettes nimmt allmählich in der Nähe des Ausganges des Bettes einen hohen Wert an. Diese Konzentrationszunahme des Katalysators ist von einer Abnahme der Konzentration in anderen Teilen des Bettes begleitet, und sie hat zur Folge, daß die Beschickungsgase nur sehr wenig umgesetzt sind, wenn sie den konzentrierten Teil des Bettes erreichen. Die hier erfolgende Reaktion kann nicht mehr steuerbar werden, und es erfolgt ein Verbrennen der Kohlenwasserstoffbe-Schickung. Dies bedeutet eine Verminderung der Umwandlung in den chlorierten Kohlenwasserstoff, und es tritt eine ausgeprägt heiße Zone im Bett auf. Die Änderung der Katalysatorkonzentration tritt auch bei einem eingeteilten Eett auf, wenn man den Beschickungsgasen keinen Kupfer(I)-chloriddampf zusetzt. Ein eingeteiltes Eett dient zur Steuerung einer zu starken Überhitzung, und es ist so angeordnet, daß der erste Teil des Eettes, welcher der eintretenden Beschickung am nächsten ist, eine bestimmte Konzentration des Katalysators enthält, während in den nachfolgenden Abschnitten des Bettes die Katalysatorkonzentration zunehmend von Abschnitt zu Abschnitt über die im ersten Abschnitt gesteigert wird. Bei Verwendung eines solchen Bettes fällt die Konzentration des Katalysators in den anfänglichen Teilen des Bettes allmählich mit der Zeit ab, wie bei einem nicht eingeteilten Bett, und es geht Kupferchlorid in die Gasphase verloren, und die Konzentration an Kupferchlorid am Ende des Bettes nimmt zu. Die Beschickungsgase kommen daher nicht mit zunehmenden Konzentrationen des Katalysators in Berührung und sind daher am Ende der Reaktionszone nicht vollkommen umgesetzt. Im Gegenteil können die Beschickungsgase den größten Teil des Reaktors nicht umgesetzt durchlaufen bis sie mit einem hochkonzentrierten Katalysator in Berührung kommen. Dies kann natürlich dazu führen, daß die Reaktion sich nicht mehr regeln läßt. Bei eingeteilten und nicht eingeteilten Betten verhindert die Zugabe von Kupfer(I)-chlorid zu den Beschickungsgasen den Verlust von Kupferchlorid aus dem Katalysator, die Aktivität des Katalysators wird aufrechterhalten und die Wanderung des Kupferchlorids von dem Teil, der den eintretenden Reaktionsteilnehmern am nächsten liegt, zu dem Teil, der den Reaktionsteilnehmern entfernt liegt, wird beschränkt. Dies schränkt die Wanderung einer heißen Zone entlang dem Katalysatorbett ein und verringert ein Absinken der Reaktionsgeschwindigkeit am Einlaßende des Bettes, und es verringert die Temperatur der heißen Zone.

Der Katalysator auf dem Träger kann auch Kaliumchlorid sowie Kupferchlorid enthalten.

Es w urde festgestellt, daß man das Kupfer(I)-chlorid zweckmäßig zugeben kann, indem man die Beschickungsgase über ein erhitztes Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-chlorid auf einem Träger, wie Bimsstein, enthaltenden Bett führt. Dieses Bett wird zweckmäßig als »Vorsättiger« bezeichnet. Ein Träger, der einen aktiven Katalysator bei der angewandten Temperatur liefert, soll nicht verwendet werden, um sicherzustellen, daß Oxychlorierung nicht in großem Ausmaß stattfindet. Eine geringe Umsetzung kann ohne Nachteil erfolgen. Die Zugabe von Kupfer(I)-chlorid kann auch erfolgen, indem man die Beschickungsgase über ein erhitztes Bett leitet, das aus Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-chlorid ohne Träger besteht. In diesem Falle muß man dafür sorgen, daß beim Hindurchleiten der Gase durch das Kupfer(I)-chlorid enthaltende Bett wieder angefüllt wird, bevor die Teilchen zu einer solchen Größe zusammengesintert sind, daß der Hindurchgang von Gas durch das Bett schwierig wird? Solche erhitzten Betten können in einem eigenen Behälter angeordnet oder in einem Reaktionsrohr gelegen sein, welches die Katalysatorzone enthält, jedoch vor dieser Zone.

Man kann Kupfer(I)-chloriddampf in die Reaktionszone einführen, indem man zunächst die Beschickungsgase durch ein Bad führt bzw; perlen läßt, das ein geschmolzenes Gemisch von Kupferchloriden und ein Verdünnungsmittel, wie Kaliumchlorid, enthält. Das Verdünnungsmittel wird zur Verringerung des Schmelzpunktes des Gemisches zugegeben, da bei Verwendung von geschmolzenem Kupferchlorid allein die Beschickungsgase in den Reaktor mit zu hoher Temperatur eintreten würden.

Die Zugabe von Kupfer(I)-chlorid zu den Beschickungsgasen ibt nicht auf das Oxychlorierungsverfahren unter Verwendung eines Katalysatorfestbettes beschränkt, sondern sie kann auch auf Verfahren unter Verwendung eines Wirbelbettes angewandt werden. Da das Problem des Verlustes von Katalysator durch

3 4

Verdampfung im Falle eines Verfahrens mit einem Vergleichsversuch
Festbett größer ist, wird die Erfindung speziell an Hand

dieser Verfahrensweise beschrieben. Die Zugabe von Zum Vergleich mit den Beispielen 1 und 2 wurde ein Kupfer(I)-chloriddampf zu den Beschickungsgasen bei Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie das Verwendung eines Wirbelbettes verlängert ebenfalls 5 des Beispiels 1 durch ein Glasrohr geleitet, das die Zeit, welche der Katalysator im Bett ohne Ersatz Kupfer(II)-chlorid auf dem aktivierten Aluminiumverwendet. . oxydträger, der mit Glas verdünnt war, enthielt. Je-

Die Quelle für elementaren Sauerstoff kann Sauer- doch wurde das Gasgemisch nicht durch den Vorstoff selbst oder einen elementaren Saueristoff ent- sättiger geleitet, der Kupfer(I)-chlorid enthielt, so daß haltendes Gas, wie Luft, sein. io die in den Reaktor eintretende Beschickung keinen

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenen- Kupfer(I)-chloriddampf_ enthielt. Die in 1,2-Dichlor-

falls in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, äthan umgewandelte Äthylenmenge fiel von 29 %

durchgeführt werden. . innerhalb 22 Stunden auf einen Wert von 14% ab.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. „.'..,_

^v Beispiel 3

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man

Beispiell 100g aktiviertes Aluminiumoxyd der Teilchengröße

5 bis 8 Maschen (britisches Standardsieb; die Öffnung

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man zwischen den Drähten beträgt 3,35 bis 2 mm) bei 100 g aktiviertes Aluminiumoxyd (Korngröße 60 bis so 20 Torr eine Stunde in 187 ml einer Lösung imprä-100 Maschen, britisches Standardsieb, die Öffnung gnierte, die 18,7 g Kupfer(II)-chlorid enthielt. Es wurde zwischen den Drähten beträgt 0,25 bis 0,15 mm) ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 25,4mm 1 Stunde in 170 ml einer 34 g CuCl₂-2H₂O und 14,9 g verwendet, das eine Glastasche mit einem Außendurch-KCl enthaltenden Lösung imprägnierte. 0,7 ecm des messer von 12,7 mm für das Thermoelement enthielt. Katalysators wurden mit 25 ecm Glasteilchen der 25 Der im Raum zwischen der Thermoelementtasche und Korngröße 14 bis 36 Maschen (britisches Standardsieb; dem weiteren Glasrohr angeordnete Katalysator war die Öffnung zwischen den Drähten beträgt 1,2 bis in 3 Abschnitte unterteilt. Der erste Abschnitt, der 0,42 mm) verdünnt und in ein 25,4-mm-Glasrohr ge- 1,5'ccm des Katalysators enthielt, wurde bis zu einer geben. . .Gesamtmenge von 5 ecm mit Glasteilchen der Korn-

5 ecm kristallines Kupfer(I)-chlorid wurden mit a° größe 5 bis 8 Maschen (britisches Standardsieb) ver-Glasteilchen der Größe 14 bis 36 Maschen (britisches dünnt. Der zweite Abschnitt, der 3 ecm des Kataly-Standardsieb) verdünnt. Dieses Material wurde in dem sators enthiet, wurde bis zu einer Gesamtmenge von Glasrohr vor dem auf dem Träger befindlichen Kata- 5 ecm mit Glasteilchen der gleichen Korngröße verlysator angeordnet, so daß es mit den einströmenden dünnt. Der dritte Abschnitt enthielt 6 ecm des Kata-Gasen zuerst in Berührung kam. Die beiden Bette .35 lysators und wurde nicht mit Glasteilchen verdünnt, wurden auf eine Temperatur von 35O⁰C erhitzt. Ein Der Katalysator wurde somit als eingeteiltes Bett gegestrennt durchgeführter Versuch ergab, daß die von bildet. Der Temperaturgradient entlang dem Bett wurde dem kristallinen Kupfer(I)-chlorid umgewandelte Äthy- bestimmt, indem man ein Thermoelement entlang der lenmenge anfänglich gering war und nach 6 Stunden ■ Tasche gleiten ließ,
nicht meßbar war. 4° 8 ecm Kieselsäuregel, das auf die im Beispiel 2 be-

Ein 2,5 Liter/h Äthylen, 5,0 Liter/h Luft, 3,3 Liter/h schriebene. Weise mit Kupfer(II)-chlorid imprägniert Chlorwasserstoff und 27,5 Liter/h Stickstoff enthalten- war, wurden vor dem auf Aluminiumoxyd aufge-■des Gasgemisch wurde durch das Rohr hindurchge- brachten. Katalysator gemäß Beispiell angeordnet, leitet, und es nahm Kupfer(I)-chloriddampf auf seinem Die beiden Bette wurden bei einer Temperatur im Weg zum Katalysator auf. Die Umwandlung von. 45 Bereich von 270 bis 300° C gehalten. Ein getrennter Äthylen in 1,2-Dichloräthan betrug anfänglich 29% Versuch ergab, daß keine meßbare Umwandlung von und stieg in 10 Stunden auf 40% an. Danach blieb sie Äthylen durch das Kupfer(II)-phlorid auf Kieselsäurebei einem Wert von 40%, bis der Versuch nach weiteren gel erfolgte.

160 Stunden beendet wurde. .·. Durch das Glasrohr wurde ein Gasgemisch aus

50 5 Liter/h Äthylen, 8,2 Liter/h Luft und 10 Liter/h

B e i s ρ i e 1 2 Chlorwasserstoff . geleitet, welches auf . seinem Weg

zum Katalysator Kupfer(I)-chloriddampf aufnahm. In

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, der Zeichnung (2) in F i g. 1 ist das Temperaturprofil jedoch bestand in diesem Fall der Vorsättiger aus . bei 6 Stunden und bei 110 Stunden gezeigt; woraus 25 ecm Kieselsäuregel, das mit Kupfer(II)-chlorid im- 55. hervorgeht, daß die heiße Zone am Ende der 110 Stunprägniert war. Das letztgenannte wurde hergestellt, den in den zweiten Abschnitt des Bettes gewandert ist indem man 100 g Kieselsäuregel 8 Stunden in 46 ml und der Temperaturunterschied zwischen dem ersten einer wäßrigen Lösung imprägnierte, die 13,2 g Abschnitt, der immer noch erhebliche: Aktivität be-CuCl₂2H₂O enthielt. Das imprägnierte Kieselsäuregel /sitzt, und der heißen Zone in der Größenordnung von ■ wurde 24 Stunden bei 120° C getrocknet. Ein getrennten 60 17⁰C lag. Dieser Unterschied ist beträchtlich geringer Versuch ergab, daß durch das Kupfer(II)-chlorid auf als bei dem nachstehend erläuterten Vergleichsversuch. Kieselsäuregel nach einer Stunde keine meßbare Um- Es ist ersichtlich, daß durch Zusatz von Kupfer(I)-wandlung von Äthylen erfolgte. ' * chloriddampf zur Gasbeschickung vor ihrem Durch-

Die Umwandlung von Äthylen in 1,2-Dichloräthan gang durch den Katalysator die Wanderung der

.stieg von weniger als 32% innerhalb 15 Stunden auf 65 heißen Zone durch das Bett sowie die im Bett erzielte

einen Wert von 48 % an und blieb bei diesem Wert, bis · Höchsttemperatur verringert sind, die . Umwandlung

der Versuch nach weiteren 44 Stunden abgebrochen von Äthylen im 1,2-Dichloräthan betrug anfänglich

wurde. - - 30% und stieg nach 14 Stunden auf 45%. Danach

Claims (1)

1. 5 6

   blieb sie bei 45%, bis der Versuch nach weiteren miniumoxyd aufgebrachte Katalysator wurde auf 300

   80 Stunden abgebrochen wurde. bis 320⁰C erhitzt. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Luft

   . und Chlorwasserstoff im Molverhältnis 1: 2,5: 2 wurde

   Vergleichsversuch _{durch das Rohr geIeitet> und es nahm} Kupfer(I)-chlorid

   Zum Vergleich mit Beispiel 3 wurde ein Gasgemisch 5 auf seinem Wege zum auf Aluminiumoxyd aufge-

   der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 3 durch brachten Katalysator auf.

   das eingeteilte Bett geleitet, ohne es jedoch durch den Nach 23 Tagen kontinuierlichem Betrieb war der

   Vorsättiger zu führen. In der Zeichnung (1) in F i g. 1 Kupfergehalt des Vorsättigers von 5,5 Gewichtsprozent

   ergibt sich, daß nach 110 Stunden eine heiße Zone im auf 0,2 Gewichtsprozent abgesunken. Dies zeigt, daß

   dritten Abschnitt des Bettes vorlag und der Tempe- io Kupferil)-chlorid von der Gasbeschickung aufge-

   raturunterschied zwischen dem ersten Abschnitt, nommen wurde. Die Analyse des mit Graphit ver-

   der fast inaktiv wurde, und der heißen Zone in der dünnten Katalysators ergab nach dieser Zeit foigende

   Größenordnung von 40°C lag. Die Umwandlung von Werte:

   Äthylen in 1,2-Dichloräthan betrug anfänglich 35% _{Kopfteü des Bettes (affl} ^ _hsten

   stieg nach 10 Stunden auf 40 % und fiel dann wahrend _1J5 £ einströmenden Beschickung) 3,8 % Cu

   der nächsten 80 Stunden auf 28 %. _{Mittdteü deg Bettes} ^ £ „'; _Cu

   Beispiel 4 Bodenteil des Bettes 5,6 % Cu

   In diesem Beispiel wurde ein unterteiltes Kataly- Dies zeigt, daß der Kupfergehalt des Katalysators in satorbett wie im Beispiel 3 verwendet, jedoch enthielt 20 zwei Abschnitten des Bettes im wesentlichen konstant der verwendete Katalysator außer dem Kupfer(II)- gehalten wurde und daß in dem Teil des Katalysatorchlorid auf aktiviertem Aluminiumoxyd noch Ka- bettes, der der einströmenden Beschickung am entliumchlorid. Dieser Katalysator wurde hergestellt, ferntesten lag, keine gefährliche Konzentrationserindem man 100 g Aluminiumoxyd der Korngröße höhung von Kupfer auftrat.
   5 bis 8 Maschen (britisches Standardsieb) bei 20 Torr 25

   eine Stunde in 187 ml einer Lösung imprägnierte, die Vergleichsversuch

   18,7 g CuCl₂2H_sO und 8,1 g KCl enthielt. Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde die Gas-

   Zunächst wurde durch den Vorsättiger wie im Bei- beschickung nicht durch den Vorsättigerabschnitt gespiel 3 beschrieben ein Gasgemisch geleitet, das führt. Der Katalysator wurde durch Imprägnierung Äthylen, Luft und Chlorwasserstoff enthielt, welches 30 des Aluminiumoxyds mit einem Liter einer wäßrigen auf seinem Wege zum Katalysator Kupfer(I)-chlorid- Lösung hergestellt, die 225 g CuCI₂2H₂O und 88 g dampf aufnahm. In der Zeichnung (3) ist gezeigt, daß Kaliumchlorid enthielt. Das imprägnierte Aluminiumder Zusatz von Kupfer(I)-chloriddampf den Tempe- oxyd wurde getrocknet, und es enthielt 6,5 % Cu und raturgradienten im Bett aufhob; siehe den nachstehend 2,25 % K. Es wurde mit Graphit wie im Beispiel 5 beangegebenen Vergleichsversuch. 35 schrieben verdünnt.

   _ΛΤ , . , , Nach kontinuierlichem Betrieb während 26 Stunden

   vergieictisversucn _{wurde der mk Graphit verdünnte} Katalysator ana-

   Zum Vergleich mit Beispiel 4 wurde ein Gasgemisch lysiert, und er enthielt:

   der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4, je- _{Im KopfteiI des Bettes} · 2 4°/ Cu

   doch ohne Kupfer(I)-chloriddampf durch das einge- 40 im Mittelteil 4 4⁰I Cu

   teilte Katalysatorbett geleitet. Aus der Zeichnung (4) _{im Bodentei}i 7 5⁰I Cu

   ist ersichtlich, daß nach 110 Stunden die heiße Zone '

   fast vollständig in den dritten Abschnitt des Kataly- Dies zeigt deutlich, daß Kupfer aus dem Katalysätorsatorbettes gewandert ist und .ein definierter Tempe- bett verlorengeht und sich in dem Teil des Bettes anraturgradient in den ersten beiden Katalysatorab- 45 reichert, welcher entfernt zur einströmenden Beschnitten vorlag. Schickung liegt.

   Beispiel 5 Patentansprüche: *

   Ein senkrecht stehendes Wickelrohr mit einem 1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlor-Innendurchmesser von 25,4 mm wurde bis zu einer 50 äthan durch Umsetzung von Äthylen mit Chlor-Tiefe von 1,52 m gleichmäßig mit einem Katalysator wasserstoff und/oder Chlor und Sauerstoff in gefüllt, der 35 Volumprozent Katalysator und 65 Vo- Gegenwart von auf einem Träger aufgebrachtem lumprozent Graphit enthielt. Der Katalysator wurde Kupfer(II)-chlorid als Katalysator, dadurch durch einstündiges Imprägnieren von 700 g aktiviertem gekennzeichnet, daß man in die Um-Aluminiumoxyd der Korngröße 5 bis 8 Maschen 55 setzungszone an einer Stelle vor der Katalysator-(britisches Standardsieb) mit einem Liter einer wäßri- zone Kupfer(I)-chloriddampf einführt, wobei der gen Lösung, die 195 g CuCI₂2H_PO und 132 g Kalium- Partialdruck des Kupfer(I)-chloriddampfes in den chlorid enthielt, hergestellt. Das imgrägnierte Alu- Beschickungsgasen sich dem Dampfdruck nähert, miniumoxyd wurde getrocknet und enthielt 5,6 % der im ersten Teil der Katalysatorzone herrscht.
   Kupfer und 3,1% Kalium. 60 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   ■ 65 ml mit Kupfer(II)-chlorid imprägnierter Bims- zeichnet, daß man die Zugabe von Kupfer(I)-

   ■ stein wurden vor dem auf Aluminium aufgebrachten chlorid zu den Beschickungsgasen durch ÜberKatalysator angeordnet. Dieses Material war in dem leitung der Beschickungsgase über ein erhitztes Nickelrohr so gelegen, daß es als erstes mit dem ein- Bett vornimmt, das Kupfer(II)-chlorid oder strömenden Gasen in Berührung kam, und es wurde 65 Kupfer(I)-chlorid, gegebenenfalls auf einem Träger, auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt. Der auf AIu- enthält.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen