DE3234195A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-haematit-katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alpha-haematit-katalysatorenInfo
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Description
dr. ing. Ernst Stratmann
PATENTANWALT
D-4OOO DÜSSELDORF I · SCH ADOWPLAl Z 9
D-4OOO DÜSSELDORF I · SCH ADOWPLAl Z 9
VNR: 109126
Düsseldorf, g51 '14. September 1982
8251
Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.
Pittsburgh, Pa., V. St. A.
*" . Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hämatit-Katalysatoren
Die Erfindung betrifft Alpha-Hämatit-Katalysatoren. Die Zersetzung
von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff wird als ein idealer Weg zur Energiespeicherung angesehen. Zwar kann diese
Zersetzung durch die Elektrolyse von Wasser erreicht werden, jedoch besitzt dieses Verfahren keinen so hohen Wirkungsgrad
wie andere, kompliziertere Prozesse. Ein Prozeß zur Zersetzung von Wasser mit sehr hohem Wirkungsgrad ist ein
hybrider elektrolytischer-thermochemischer Prozeß, der aus den zwei folgenden Reaktionen besteht:
(1) 2H2O + SO2-^H2 + H3SO4
und
und
(2) 2H2SO4|±2H2O + 2SO2 + O2-
Da Schwefelsäure das Produkt von Schwefeltrioxid plus Wasser
ist, kann die zweite Reaktion auch folgendermaßen dargestellt werden:
2SO3 i=* 2SO2 + O2,
Die erste Reaktion wird elektro-chemisch erreicht, und die zweite Reaktion findet in einem thermischen Reduktionsreaktor
statt.
POSTSCHECK: BERLIN WEST (BLZ 100 100 10) 1327 36 109 ITITiCHEBANK(BLZSOOrOOlO) 6 160 253
Bei der zweiten Reaktion wird der erzeugte Sauerstoff aufge- :
fangen und das Schwefeldioxid und das unreagierte Schwefeltrioxid werden zurückgeführt. Die Erlangung einer maximal möglichen
Umsetzung von SO- pro Durchgang durch den thermischen Reduktionsreaktor
ist für eine gute Wärmeökonomie und angemessen niedrige Rückführungsmasseraten erforderlich. Experimente
haben jedoch gezeigt, daß die rein thermische Umsetzung von SOt zu SO2 langsam ist und einen schlechten Ertrag aufweist.
Um diesen schlechten Ertrag zu beseitigen/ wurden verschiedene Katalysatoren angewendet. Der eine Katalysator, der wirtschaftlich
annehmbar ist, und von dem gezeigt werden konnte, daß er die Konversionsrate von SO3 zu SO2 ausreichend beschleunigt,
ist durch im Handel erhältliches Alumina (Al9O1,) gestütztes
Alpha-Hämatit ((X-Fe3O3). Jedoch findet eine Erosion des Hämatits
von der Oberfläche des stützenden Aluminamaterials bei den kommerziellen Katalysatoren statt, und zwar aufgrund des
schlechten Anhaftens des Hämatits an dem Alumina. Diese physikalische Verschlechterung des Katalysators führt zu einer
Verschlechterung der katalytischen Aktivität als Funktion der Zeit. Infolgedessen verringert sich die Menge des erzeugten
S0? entsprechend. Sollte das erodierte Hämatit ausreichend
weit abwärts in die Reaktionszone transportiert werden, wo sich das Gleichgewicht der Reaktion 2SO3^It. 2SO9 + O9 nach
links verschiebt, kann SO9 zurück zu SO3 oxidiert werden.
Außerdem werden die Leitungen des Zersetzungsreaktors verstopft. Abgesehen jedoch von diesen Schwierigkeiten arbeitet ein aus
durch Alumina gestützter Alpha-Hämatit gebildeter Katalysator bei der genannten Reaktion sehr gut. Infolgedessen ist es
Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Alpha-Hämatit-Katalysator
zu schaffen, der die oben geschilderten Nachteile nicht aufweist.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Alpha-Hämatit-Katalysators, das darin besteht, ein Ferrihalid-Gas
in der Anwesenheit von Feuchtigkeit auf einem inerten Metalloxidstützträger zu kondensieren.
Damit wurde ein Prozeß zur Herstellung eines durch Aluminei
gestützten Alpha-Hämatit-Katalysators gefunden, der bei der
Reduktion von Schwefeltrioxid zu Schwefeldioxid nicht erodiert. Zusätzlich zur Vermeidung der Erosion besitzt der Katalysator
gemäß der Erfindung gleiche oder bessere Aktivität als die bisher im Handel erhältlichen durch Alumina gestützten Alpha-Hämatit-Katalysatoren.
Dies ist ein überraschendes Ergebnis, da der erfindungsgemäße Katalysator eine geringere Oberfläche
aufweist als die Katalysatoren, die es im Handel gibt, und da die Aktivität gewöhnlich eine Funktion des Oberflächengebietes
ist. Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einfacher
Weise durch einen Prozeß hergestellt werden, der tatsächlich billiger sein kann als der Prozeß, mit dem die im Handel befindlichen
Katalysatoren hergestellt werden.
Bei dem Prozeß gemäß der vorliegenden Erfindung wird Alpha-Hämatit
auf einem inerten Stützträger vermittels eines Prozesses einer chemischen Dampfablagerung abgelagert. Besonders
nützlich als Stützmaterialien sind Metalloxide, die mit dem Hämatit oder mit den zu katalysierenden chemischen Stoffen
nicht reagieren, wie beispielsweise Titandioxid oder Zirkondioxid.
Das vorzuziehende Stützmaterial ist jedoch Alumina, insbesondere Alpha-Alumina, die die feinere und aktivere Form
von Alumina darstellt.
Die chemische Dampfablagerung kann entweder in einem herkömmlichen
Prozeß oder in einem Pack-Prozeß durchgeführt werden. Bei beiden Prozessen wird ein Ferrihalid-Gas durch die Reaktion
von Wasserhalid mit einer Quelle für Eisen wie beispielsweise Hämatit gebildet. Zwar kann auch jedes andere Wasserstoffhalid,
so beispielsweise Wasserstoffbromid oder Wasserstoffiodid,
Verwendung finden, Wasserstoffchlorid wird jedoch vorgezogen, da mit diesem Stoff leichter zu arbeiten ist. Wenn ein anderes
Wasserstoffhalid-Gas verwendet wird, müssen die Reaktionstemperaturen
entsprechend angepaßt werden. Das Ferrihalid-Gas und Wasserdampf sind die Reaktionsprodukte bei deren höheren Temperaturen;
bei den niedrigeren Temperaturen ist die Reaktion
in umgekehrter Richtung und A-Fe3O3 wird durch die Wasserdampfhydrolyse
des Ferrihalid-Dampfes erzeugt. Die Gesamtreaktion ist die folgende:
Ot-Fe2O3(S) + 6HCl (g)<=£ 2FeCl3 (g) + 3H2O (g).
Bei dem herkömmlichen chemischen Dampfablagerungsprozeß wird
die Quelle für Eisen aufstrommäßig bezüglich des Stützmaterials
angeordnet und das Wasserstoffhalid-Gas fließt über die Eisenquelle,
wodurch das entsprechende Ferrihalid-Gas gebildet wird. Das Ferrihalid-Gas reagiert mit Wasserdampf, um das
Hämatit auf dem Stützmaterial abzulagern. Dieser Prozeß kann durch Erhitzen der Eisenquelle auf eine Temperatur zwischen
950 bis 1100 C durchgeführt werden, wenn die Eisenquelle
Hämatit ist. Bei Temperaturen über 1100° C neigen die Quarzgefäße,
die für diese Reaktion vorgezogen werden, zu einer Entglasung, und bei Temperaturen von weniger als 950° C wird
die Richtung der Reaktion umgekehrt, so daß Ferrichlorid nicht wirksam gebildet wird. Das Stützmaterial, wenn Alpha-Alumina
benutzt wird, sollte auf eine Temperatur von 750 bis 850° C erhitzt werden, um eine maximale Ablagerung des Hämatits darauf
zu erreichen. Bei der herkömmlichen chemischen Dampfablagerung
wird es vorgezogen, ein Trägergas zu verwenden, um ausreichende Strömung zu erhalten. Irgendwelche inerten Gase wie Stickstoff
oder Argon können als ein Trägergas benutzt werden.
Bei der chemischen Dampfablagerung mittels des Pack-Prozesses
werden das Stützmaterial und die Eisenquelle miteinander vermischt und dem Wasserstoffhalid-Gas ausgesetzt. In dem Pack-Prozeß
soll die Temperatur der Mischung zwischen 900 und 1000° C liegen, wenn die Eisenquelle Hämatit und das Stützmaterial
Alumina ist, da niedrigere Temperaturen nicht zur Bildung von Ferrichlorid führen und höhere Temperaturen kein Hämatit
ablagern. Eine Beschichtung bildet sich aufgrund des kleinen Temperaturdifferentials in der Mischung; dies führt zu der
Sättigung von Ferrichlorid bei den höheren Temperaturen und seine anschließende Kondensation, wenn es ein Gebiet von etwas
niedrigerer Temperatur erreicht. Die Trennung von unreagierter
Eisenquelle und unbeschichtetem Stützmaterial von dem beschichteten Stützmaterial kann mechanisch mit Hilfe eines Siebs
erreicht werden. Vorzugsweise wird kein Trägergas bei dem chemischen Dampfablagerungs-Pack-Prozeß verwendet. Der Pack-Prozeß
wird dem chemischen Dampfablagerungsprozeß vorgezogen, da er leichter zu betreiben ist.
Die Erfindung sei nun anhand von folgenden Beispielen noch näher erläutert.
Alumina-Kügelchen, die von der Katalco Corporation unter dem
Handelsnamen "KATALCO NO. 80-6280" vertrieben werden, wurden in einer Menge von 4,7450 g mit 2,3982 g Alpha-Hämatit-Pulver
vermischt, um eine Mischung zu erhalten, die 66,4 Gew% Alumina und 33,6 Gew% Alpha-Hämatit enthielt. Die Mischung wurde in
die Mitte eines Alumina-Bootes von 10 cm Länge gelegt und dieses in eine Quarzröhre mit einer Länge von 12,5 cm gestellt.
Das Rohr wurde mit Wasserstoffchlorid mit einem Druck von
300 mm Quecksilber gefüllt und für etwa 15 Std. auf eine Temperatur von 994° C erhitzt. Die Alumina-Kügelchen wurden dann
mit einem Sieb getrennt. Die Gewichtserhöhung der Alumina-Kügelchen betrug 19,3 Gew%.
Beispiel I wurde wiederholt, wobei 5,5429 g Alumina-Kügelchen
und 3,0138 g Alpha-Hämatit verwendet wurde. Die Mischung wurde in Wasserstoffchlorid bei einem Druck von 300 mm Quecksilber
ungefähr 15 Std. lang bei einer Temperatur von 993° C (im Zentrum des Bootes) erhitzt. Die Gewichtsprozenterhöhung der
Alumina-Kügelchen betrug 16%.
Beispiel I wurde wiederholt/ wobei 13,03 72 g Alumina-Kügelchen
benutzt wurden/ gemischt mit 8,8141 g Alpha-Hämatit-Pulver.
Die Mischung wurde in ein Alumina-Boot von 10 cm Länge angeordnet,
in ein 15 cm langes Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser
von 2,8 cm gestellt. Die Temperatur des Bootes betrug in Intervallen von 2,5 cm 880, 912, 917, 923 und 912° C. Der
Druck des WasserstoffChlorids betrug 300 mm Quecksilbersäule. Nach 16 Std. betrug die Gewichtszunahme der Alumina-Kügelchen
23 Gew%.
Beispiel I wurde wiederholt, wobei 4,0240 g Alpha-Hämatit-Pulver und 6,3621 g Alumina-Kügelchen verwendet wurden. Der
Druck des WasserstoffChlorids betrug etwa 300 mm Quecksilbersäule.
Die Temperatur entlang des 10 cm langen Bootes in Intervallen von 2,5 cm betrug 926, 946, 955, 950 und 935° C. Das
Quarzrohr war etwa 17 cm lang. Die Probe wurde etwa 14 Std. lang erhitzt. Die Gewichtszunahme der Alumina-Kügelchen betrug
etwa 10 Gew%. Bei diesem Experiment wurde das Alpha-Hämatit-Pulver
am Boden des Bootes angeordnet, Alumina-Silikat-Filz
wurde auf die Oberseite des Hämatits gelegt, und die Alumina-Kügelchen wurden auf die Oberseite des Alumina-Silikat-Filzes
getan. Dieses Experiment demonstrierte, daß die Ablagerung auf den Alumina-Kügelchen mittels der Dampfphase aufgrund
des Temperaturgradienten gemessen entlang der Bootslängserstrekkung erfolgte. Die Gewichtserhöhung (10 Gew%) war niedriger
als bei den vorhergehenden Beispielen aufgrund der Trennung des Alumina-Stützmaterials und des Reaktanzmittels Alpha-Hämatit-Pulver.
ES/jn 4
Claims (10)
- drying. Ernst StratmannPAfENTANWALr
D--4OOO DCJSSELUORF 1 · SCHADOWI'l.ATZ 9VNR: 109126Düsseldorf, 4g 851 14. September 1982Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.Patentansprüc h e :1 . Verfahren zur Herstellung eines Alpha-Hämatit-Katalysators, der auf einer inerten Metalloxidstütze gehalten ist, gekennzeichnet durch Kondensieren eines Ferrihalid-Gases in der Anwesenheit von Feuchtigkeit auf der Stütze. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Stütze ein Metalloxid ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Alpha-Alumina ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumina in der Form von porösen Kügelchen mit einem Durchmesser von 3,18 mm bis 9,53 mm vorliegt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrihalid-Gas Ferrichlorid ist.Postscheck: berlin west (BLZ 100 1OO 10) 132736-109 ■ »putsche bank (BLZ 300700 10) 6 160 253
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrichlorid-Gas durch Reaktion einer Eisenquelle mit Wasserstoffchlorid-Gas gebildet wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenquelle Hämatit ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffchlorid-Gas über die Eisenquelle fließt, um das Ferrichloridgas zu bilden, und daß Wasserdampf über die inerte Metalloxidstütze fließt und das Alpha-Hämatit darauf kondensiert.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenquelle auf eine Temperatur von 950 bis 1100° C erhitzt wird und daß die inerte Metalloxidstütze auf eine Temperatur von 750 bis 850 C erhitzt wird.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenquelle und die inerte Metalloxidstütze miteinander vermischt sind und auf eine Temperatur von 900 bis 1000° C erhitzt werden.Beschreibung:
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