DE2528894A1

DE2528894A1 - Verfahren zur anreicherung von titaneisenerzen und herstellung von chlor und eisenoxiden

Info

Publication number: DE2528894A1
Application number: DE19752528894
Authority: DE
Inventors: Jun Wendell Earl Dunn
Original assignee: DUNN Inc WENDELL E; DUNN JUN
Current assignee: DUNN Inc WENDELL E; DUNN JUN
Priority date: 1975-06-28
Filing date: 1975-06-28
Publication date: 1977-01-13

Description

Wendell E. Dunn, Inc.
112 King Street Wilmington, Delaware Wendell Earl Dunn, Jr.
68 Arthur Street North Sydney, New South Wales 2060/Austr.
Verfahren zur Anreicherung von Titaneisenerzen und Herstellung von Chlor und Eisenoxiden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Anreicherung von Titaneisenerzen und Herstellung von Chlor und Eisenoxiden, insbesondere ein Verfahren zur Oxidation von Eisenchloriden.
Die Anreicherung von titaneisenhaltigen Erzen durch das Chlorid-Verfahren ergibt Eisenchloride. Bei diesem Verfahren zur Anreicherung wird das Erz mit Kohlenstoff vermischt und reagiert mit Chlor bei einer Temperatur von 10750 bis 14250K.
Die Eisenoxid-Komp-onente im Erz wird in gasförmige Eisenchloride überführt. Ein Beispiel von solchem Verfahren zur Anreicherung wird in unserer USA-Anmeldung Nr. 267.519 vom 29. Juni 1972 beschrieben. Die in die Gasphase übergeftihrten Eisenchloride sind dadurch wertvoll, daß sie Chlor-Werte enthalten, die zurückgewonnen werden können. Zusätzlich sind Wdumping" und Beseitigung dieser Abfallprodukte teuer im Hinblick auf die kürzlich erschienenen Anti-Verunreinigungs-Vorschriften, die das Dumping kontrollieren.
Aus dem Nebenprodukt Eisenchlorid ist Chlor hergestellt worden. Z.B. beschreiben L.W. Rowe et. al., US-Patent 2 657 967, ein Verfahren zur Oxidation von Eisen-III-Chlorid, das mit stöchiometrischen Mengen von Sauerstoff bei einer Temperatur von 850 0C Chlor und schließlich davon abgetrennt Eisenoxid ergibt. J.P. Wikswo et.al., US-Patent 3 325 252, beschreiben ein Verfahren zur Oxidation von Eisen-III-Chlorid, ein in der Handhabung schwieriges Material, bei dem in einem Zwei-Stufen-Verfahren Eisen-III-Chlorid und Sauerstoff auf 750 0C in der ersten Stufe erhitzt werden, und die enthaltene Mischung in eine zweite Stufe überführt wird, bei der die Temperatur mindestens 25 0C geringer als in der ersten Stufe gehalten wird. Nach Wikswo wird das Abkühlen durch Addition von Aluminiumoxidteilchen oder inerten Feststoffen erreicht, die zurückgewonnen werden.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein einfaches verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlor und Eisenoxiden, anwendbar für Eisen-III- und Eisen-II-Chlorid und deren Mischungen, das durch die Ausnutzung eines Teils der Wärme, die bei der Oxidation der Eisenchloride entsteht, wirtschaftlich ist und das Dichtungsprobleme eliminiert, die in den Verfahren nach dem Sand der Technik schwerwiegend waren.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Anreicherung eines Fließfetts aus titaneisenhaltigem Erz, das im wesentlichen aus Titandioxid und Eisenoxid zusammengesetzt ist, durch teilweise bei hoher Temperatur vorgenommene Chlorierung des Erzes in einem Reaktionsbehälter, der eine Kammer oberhalb der fluidizierten Erzschicht besitzt, wodurch das Eisenoxid in gasförmiges Eisenchlorid umgewandelt wird; die Verbesserung umfaßt die Herstellung von Chlor und Eisen-III-oxid aus dem genannten gasförmigen Eisenchlorid durch (a) Inberührungbringen des auf 12500 bis 13800K erhitztem gasförmigen Eisenchlorids mit Sauerstoff in der Kammer oberhalb des Fließfetts aus titaneisenhaltigem Erz, um ein teilweise aidiertes Gleichgewichts-Gemisch aus Eisenchloriden, Eisenoxid, Sauerstoff und Chlor zu bilden, (b) Durchleiten des teilweise oxidiertten Gemischs durch ein gekühltes Rohr mit einer Oberflächen-Geschwindigkeit von wenigstens 15 Sekunde, wodurch das Eisenchlorid weiter zu Chlor und einer Gleichgewichts schicht von Eisen-III-Oxid oxidiert wird, die sich an der Innenwand des Rohres bildet und kontinuierlich durch die Festprodukte, die das Rohr durchfließen, abgerieben wird, und (c) abtrennen des Chlors vom nichtreagierten Eisen-III-Chlorid und Eisenoxid.
Das angereicherte Erz ist als ein synthetisches Titanweiß (Rutil) zur Herstellung von Titandioxid-Pigmenten verwendbar.
Das hergestellte Chlor ist zur Herstellung von Titantetrachlorid und zur Herstellung von Insektiziden verwendbar.
Nichtreagiertes Eisen-III-Chlorid kann wieder zum Reaktions-Behälter zurückgeführt werden. Das Eisenoxid und das Chlor werden aufgefangen und getrennt.
Das hergestellte Chlor kann zu der Anreicherungsreaktion oder zu einer Titandioxid-Chlorierungsvorrichtung zurückgeführt werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben.
Fig. 1 zeigt einen schematischen Überblick über die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahren.
Fig. 2 zeigt ein Diagramm, bei dem die Beziehung der Umwandlung von Eisenchlorid zu Eisenoxid, oder der prozentuale Chlorverlust gegen die Gleichgewichtskonstante der Oxidation von Eisenchloriden bei verschiedenen Temperaturen aufgetragen ist.
Wie in Fig. 1gezeigt ist, wird das mit 10-30 Gew.-% Kohlenstoff vermischte titaneisenhaltige Erz in den Behälter 1 durch ein Erz-Einlaßrohr 4 eingeführt. Der Behälter kann mit einem U-förmigen Auslaßrohr (nicht gezeigt) oder einem geraden Rohr 8 versehen werden. Der Behälter ist mit einem Erz-Auslaßrohr 3, um das veredelte Erz abzulassen, mehreren Sauerstoff-Düsen 7 zur Einführung des Sauerstoffs direkt in die Kammer 13 über der fluidizierten Erzschicht 5, einer Verteilerplatte 10, die mehrere Öffnungen 11 besitzt und die fluidizierte Erz-Kohlenstoff-Schicht trägt, sowie mehreren Gas-Einlaßrohren 2, die unter der Verteilerplatte angebracht sind, verfahren. Chlor, das mit Sauerstoff oder einem inerten Verdünner wie Stickstoff gemischt sein kann, wird durch die Gas-Einlaßrohre in den Reaktions-Behälter mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die ausreicht, um die Erz-Kohlenstoff-Schicht zu fluidizieren. Der Reaktionsbehälter wird auf eine Temperatur von 1175° bis 1380°K aufgeheizt. Die Reaktion von Chlor mit der Erz-Kohlenstoffmischung ergibt Eisenchloride (Eisen-II-Chlorid, Eisen-III-Chlorid oder derendGemisch), die aus dem Fließbett in eine oberhalb davon angeordnete Kammer 13 abströmen. Die Sauerstoffdüsen 7 sind derart um den Behälter herum angebracht, daß der Sauerstoff in die Kammer oberhalb der Obergrenze der fluidizierten Erzschicht eingelassen wird und den oberen Teil des Reaktionsbehälters füllt. Wahlweise können die Sauerstoff-Einlaß düsen in dem Dom 6 angebracht und nach unten in die Kammer hinein gerichtet sein. Die Reaktion zwischen Sauerstoff oder Luft mit dem bei der Anreicherung des Erzes gebildeten Eisenchlorid erzeugt ein teilweise oxidiertes Gemisch von Eisen-III-Chlorid, Eisenoxid (Fe203), Chlor und Sauerstoff, das Kohlendioxid und irgendwelches Verdünnungsgas enthalten kann. Die Temperatur des Eisenchlorids liegt im Bereich von 12500 bis 13800K, und die Temperatur des teilweise oxidierten Gemischs liegt über 15750K, wenn es sich bei dem Gas, das aus der Anreicherungsvorrichtung aufsteigt, in der Hauptsache um Eisen-II-Chlorid handelt, und niedriger, wenn in der Hauptsache Eisen-III-Chlorid vorliegt.
Das teilweise oxidierte Gemisch strömt aus dem Behälter zu$ dem Rohr 8, in welchem das Gemisch fortschreitend auf eine Temperatur von ungefähr 925 0K abgekühlt wird, oder beispielsweise von ungefähr 14000K bis 15750K auf ungefähr 10000K.
Das Eisenoxid wird vom Chlor und vom Eisen-III-Chlorid durch einen Zyklon 12 getrennt. Das Chlor wird vom Eisen-III-Chlorid durch Abkühlen getrennt. Weiteres Abkühlen kann durch einen Wassermantel 9 erreicht werden. Der Behälter kann aus wassergekühltem Weicheisensthh1 und das Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellt werden.
Das Titaneisenerz (Ilmenit) kann irgendeines der Standsand-Ilmenite, wie auch ein anderes Ilmenit sein, das eine Korngrobe von 0,25 bis 0,1 mm (+60-150 mesh) hat.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von gasförmigen Eisenchloriden, die aus einem mit Chlor reagierten Ilmenit-Koks-FlieBbett erhalten werden, durch Vermischen mit ausreichend Sauerstoff, um sämtliches Eisen zu Fe203 umzusetzen und einen Sauerstoffüberschuß zu bilden. Anfangs wird die Reaktion direkt in dem Raum über dem Fließbett durchgeführt. Bei der Reaktion wird Wärme frei, und es bildet. sich ein teilweise oxidiertes Gemisch als gasförmige Wolke, die Eisenoxidkeime enthält. Das anfängliche Oxidationsgemisch liefert Wärme, die von der Wolke an die Oberfläche des Fließbetts abgestrahlt wird, so daß weniger Kohlenstoff verbrannt werden muß, um die Reaktionstemperatur des Anreicherungsverfahrens in dem Fließbett aufrechtzuerhalten.
Die Wärmeeinsparung war unerwartet hoch, und die Undurchsichtigkeit der Walke aus reagierendem Eisenchlorid und dem feinem Eisenoxid war fast vollständig. Sowohl der Oberteil als auch die Seiten des Reaktionsbehälters waren völlig gegen das Fließbett abgeschirmt, und die üblichen Wärmeverluste wurden nicht festgestellt.
Die teilweise oxidierte Gasmischung strömt aus dem Behälter mit einer hohen Temperatur von ungefähr 1300 bis 16000K in das Rohr, wo es fortschreitend durch die Übertragung der Wärme auf die Rohrwand abgekühlt wird. Dieser Temperaturabfall verschiebt das Gleichgewicht der Eisenchlorid-Sauerstoffreaktion, so daß eine weitere Reaktion an der Rohrwand auftreten kann. Eisen-III-Oxid wird als Schicht abgelagert, und diese wird von den Feststoffen, die in dem durch das Rohr fließenden Gas suspendiert sind, abgerieben und mit einer der Bildungsgeschwindigder Schicht keit/gleichen Geschwindigkeit entfernt.
Eine dickere Schicht von Fe2O3 vermindert die Wärmeübertragung und die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion, da die MiT schung abkühlen muß, um ein chemisches Potential für die Reaktion zu bilden, die jederzeit dem chemischen Gleichgewicht nahekommt.
Eine dickere Schicht erniedrigt nicht nur die Wärmetiberführung, sondern erhöht auch die Gasgeschwindigkeit und erhöht den Abrieb. So wird ein Gleichgewicht erhalten, das eine Schicht von konstanter Dicke an jeder Stelle entlang des Rohres erzeugt.
Diese Gleichgewichtsdicke kann an irgendeiner Stelle entlang des Rohres durch Verändern der Wärmeübertragung durch die Rohrwand etwas verändert werden. Dabei wird durch Wasserkühlung die Gleichgewichtsdichte vergrößert, während äußere Isolierung die Wärmeübertragung verringert und, wenn sie vollständig ist, die Schicht zum Verschwinden bringt, da keine Ablagerung von Fe203 möglich ist, um einen Oxid-Film zu bilden.
Beim Abwärts-Passieren des Rohres fällt die Temperatur auf einen Punkt ab, bei dem die chemische Reaktionsgeschwindigkeit unzureichend ist, die Gasmischungen und Fe203 beim chemischen Gleichgewicht zu halten. Wenn die Mischung innerhalb des Rohres sich vom Gleichgewicht entfernt, kann die Reaktion nicht nur an der Wand des Kühlers, sondern auch auf den suspendierten Feststoffen im Gasstrom stattfinden. Die Reaktion wird so fortgeführt, bis die Temperatur soweit abgeklungen ist, daß die Mischung nicht mehr bedeutend reagiert und die Chlor-Bildung aufhört. In diesem nicht im Gleichgewicht befindlichen Gebiet kann eine längere Verweilzeit die Chlorausbeute erhöhen. Daher kann der Rohr-Durchmesser zur Verbesserung der Ausbeuten entsprechend eingestellt werden.
Nach der Abtrennung des Eisen-III-Oxid-Produktes wird der Gasstrom gekühlt und unumgesetztes Eisen-III-Chlorid kondensiert, aufgefangen und wird wieder zum Anreicherungsverfahren als Rec-ycle-Strom zurückgeführt.
Ohne durch die Theorie eingeschränkt zu werden, nimmt man an, daß, wenn gasförmiges Eisen-II-Chlorid verwendet wird, es soforrzuerst zu einer Mischung von Eisen-III-Chlorid-und Eisen-III-Oxid-Keimen in dem Raum über dem Fließbett oxidiert wird. Das gasförmige Eisen-III-Chlord wird dann teilweise zu einer Mischung von Eisen-III-Oxid, Sauerstoff und Chlor oxidiert. Eine weitere Oxidation von Eisen-III-Chlorid zu Eisen-III-Oxid und Chlor ist durch das Temperatur-Gleichgewicht begrenzt, und die Oxidation von Eisen-III-Chlorid verläuft danach mit weniger als 5096 bei einer Gasraum-Temperatur von 15000K, der ungefähren Temperatur des Gases in der Kammer über dem (Erz-) Fließbett, wenn Eisen-II-Chlorid in dem Fließbett hergestellt wird. Diese hohe Temperatur ist eine Anzeige für die bei der anfänglichen Oxidation freigesetzte Wärmemenge, da die Temperaturen bei der Chlorierung in der Schicht bei 12500 bis 13800K gehalten werden. Wenn die Gas-Feststoff-Mischung in die Röhre strömt, wird sie durch die Übertragungswärme durch die Rohrwand abgekühlt,und das Gleichgewicht verschiebt sich, um eine weitergehende Umwandlung von Eisen-III-Chlorid zu Eisen-Ill-Oxid und Chlor zu ermöglichen. Die Umwandlung von Eisen-II-Chlorid zu Eisen-III-Oxid und Chlor kann zu über 9596 erhalten werden. Unumgesetztes kondensiertes Eisen-III-Chlorid kann wieder zurückgeführt werden.
Ein weiterer Vorteil der Durchführung der Oxidation im Raum über dem Fließbett liegt darin, daß hier eine Netto-Verminderung des Wärmebedarfs zum Vorheizen des titaneisenhaltigen Erzes erzielt wird, im Vergleich mit einem Verfahren, bei dem die Oxidation anderswo durchgeführt wird. Dieses kann folgendermaßen erklärt werden: Die Oxidation wird im oberen Teil des Chlorierungs-Reaktionsbehälters, wie in Fig. 1 gezeigt, begonnen. Der erste Reaktionsschritt geht schnell und verläuft leicht zum Endprodukt, wie folgt: Die zweite Reaktion ist durch das Temperaturgleichgewicht begrenzt und verläuft wie folgt: Unter Verwendung der JANAF-Tabelle (JANAF Thermo-Chemical Tables, Joint Army Navy Bulletin, P.B. 168-370) kann die Gleichgewichtskurve, wie in Fig. 2 gezeigt wird, gezeichnet werden. Dieses kann aus Enthalpie-Daten in Verbindung mit Gleichgewichts-Daten errechnet werden. In Fig. 2 ist unumgesetztes FeCl3 , d.h. prozentualer Chlorverlust gegen die Gleichgewichtskonstante K bei verschiedenen Temperaturen aufgetragen.
K ist definiert durch g(pCl2)3/(pFeCl3)2(pO2)1'51 , wobei p der Partialdruck des Gases ist. Hier wird gezeigt, daß das Gleichgewicht sich besonders günstig verschiebt, wenn die Temperatur abfällt. Die schnelle Erzielung des Gleichgewichtes bei hohen Temperaturen und die Leichtigkeit der Keimbildung von Eisenoxid machen die Oxidation möglich. Die Oxidation von Eisen-III-Chlorid soll in drei Stufen ablaufen. Anfänglich entwickelt sich eine hohe Temperatur, bei der die Reaktion Eisenoxid-Keime bildet, und das Gleichgewicht auf ungefähr 14000K bringt.
Ein wesentlicher Teil der Reaktion läuft im Oberteil des Reaktionsbehälters ab, wobei die gebildete Eisenoxidmenge ungefähr 40-50 % des Gesamtumsatzes 5 bXetAräqtn Unter Verwendung der JANAF-Tabellen kann man die bei den Reaktionen in der zusammengefaßten Anreicherungs-Oxidations-Vorrichtung auftretende Wärmefreisetzung berechnen.
Die erste Gleichung stellt die gesamte Anreicherung dar, wobei das Eisen, als Eisen-IIChlorid vergast wird, Mit sämtlichen Reaktionsteilnehmern bei 13000K werden 61260 Kcal/g . mol frei, mit der Zugabe von kaltem Chlor hingegen wird die Wärmeentwiklung auf 36840 verringert. Erz- und Koks-Zugabe, die auf 6000C vorgeheizt sind, halten den Wärme-Ausgleich aufrecht.
Gleichungen II und III stellen die Oxidationsreaktion dar und entwickeln sehr viel Wärme. Gleichung III beschreibt nur 50 % der Reaktion des in II hergestellten Fell3, um die teilweise Umwandlung im Reaktionsbehälter-Gasraum vor dem Austritt ins Rohr zu zeigen. Die Wärmeentwicklung dieser Reaktionen bei 1300°K mit dem Reaktanten bei dieser Temperatur ist: 1. 61260 Kcal/g . mol II. 110011 Kcal/g . mol III. 33365 Kcal/g . mol Die zweite Stufe der Reaktion ist wahrscheinlich im Bereich zwischen 14000 bis 12500K und charakterisiert die Wärmeabfuhr und weitere Oxidation. Das Gleichgewicht verschiebt sich günstig, während sich die Gase und Feststoffe abkühlen, wie in Fig. 2 gezeigt wird. Dieses geschieht in dem ersten Abschnitt des Rohrs.
Unter 12500 K weicht die Reaktion vom Gleichgewicht ab und wird von der Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt. Diese dritte Stufe der Reaktion liegt wahrscheinlich zwischen 12500K und 9000K und läuft im Rohr ab. Um sich an die erniedrigte Reaktionsgeschwindigkeit anzupassen, ist es wünschenswert, die Wärme mit langsamerer Geschwindigkeit abzuführen, was durch Isolierung dieses Abschnitts des Rohres oder durch Erhöhung der Verweilzeit durch Vergrößern des Rohrdurchmessers erreicht wird. Ein Vergrößern des Rohrdurchmessers bewirkt, daß die Geschwindigkeit des Gases erniedrigt und die Verweilzeit erhöht wird, so daß die Partikel, die sich schon gebildet haben, größer werden, und dadurch das Reaktionsoberflächengebiet sich vergrößert und die Trennung leichter wird.
Das folgende Beispiel soll die Arbeitsweise erläutern.
In einem typischen Reaktionsbehälter, der einen Außendurchmesser von 2,1 m mit einer 0,25 m hohen Ausmauerung für den fluidizierten Inhalt des Reaktionsbehälters und ein wassergekühlte Oberteil besitzt, wurde ein Wärmeverlust von ungefähr 840000 mpcu festgestellt, der kontinuierliche Sauerstoff-(oder Luft-) Zugabe zur Schicht erforderte, um den Wärmeverlust auszugleichen, sowie eine Erz-Zugabe bei 10000C (was ungefähr 340000 mpcu bei einer Zugabegeschwindigkeit von 16 kg . mol von Cl2/h hinzufügt), anstelle von 6000C für einen adiabatischen Reaktionsbehälter. Wenn mit der Sauerstoffzugabe begonnen wird, oder wenn in dem gebräuchlicheren Fall Sauerstoff kontinuierlich zum Oberteil und Chlor zur fluidizierten Schicht zugegeben werden, um die Eisen-II-Chlorid-Herstellung zu beginnen, steigt die Gas-Raumtemperatur schnell an, und die gemessenen Temperaturen liegen über 140dz. Die Temperaturen der Erzzugabe müssen nun erniedrigt werden, und eine Zugabe von Stickstoff (zur Kühlung des Betts) kann nötig werden, während die Erz-Vorheiztemperaturen enniedrigt werden. Durch Veränderung der Eisen-III-/Eisen-II-Menge des Anreicherungsabgases kann man die von der Anreicherungsreaktion I erzeugte Wärme und daraus folgend die benötigte Erz-Vorwärme stark beeinflussen. Während dies die Gas-Raum-Temperaturen stark beeinflußt, scheint es die Oxidationsumwandlung im Rohr nicht besonders zu verändern, und bei Recyclisierung des FeCl3 wird der Wirkungsgrad der Chlor-Rückgewinnung nicht betroffen. Deshalb kann die optimale Eisen-II-/Eisen-III-Chlorid-Menge durch andere Uberlegungen bestimmt werden. Das Eisenchlorid kann ein Gemisch von ungefähr 90 Gew.-§ von Eisen-II-Chlorid und 10 Gew.-,' von Eisen-III-Chlorid sein oder kann eine Mischung von ungefähr 50 Gew.-,' von Eisen-II-Chlorid und 50 Gew.-,' von Eisen-III-Chlorid sein, oder kann eine Mischung von 10 Gew.-96 von Eisen-II-Chlorid und 90 Gew.-% von Eisen-III-Chlorid sein.
Da der vom fluidizierten Koks abgeriebene Kohlenstoff-Staub Sauerstoff im Gasraum verbraucht, ist harter Koks vorteilhafter als eine weiche Kohle. Über 9000C calcinierter Petrolkoks hat einen geringen Abriebverlust bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,15 m/Sekunde und kann so wenig wie 0,2 scfm 02/ft2 der Schichtoberfläche verbrauchen, wobei die Schichttiefe 0,81 m (statisch) und der Koks eine Konzentration von 2096 hatte. Ein Durchfluß von Koks mit Erz durch einen Vorheizraum entfernt den feinen Koks. 60,' des Koksmehls bleiben im Vorheizraum und in der Anreicherungsvorrichtung.
Blasen mit hoher Geschwindigkeit, die die Oberfläche durchbrechen und Feststoffe in den Gasraum eintragen, führen nicht zu hohem Koksverbrauch, da die Partikel von einer Gashülle aus und der fluidizierten Schicht umgeben sind,/der deKoks bleibt von dem Sauerstoff des Gasraumes verhältnismäßig unberührt.
Die Partikelgröße und die Porosität des Eisenoxid-Produktes können durch Regulierung der Gasgeschwindigkeit gesteuert werden.
Da die Oxidation im Reaktionsbehälter-Dom durchgeführt wird, ist die Gasgeschwindigkeit langsamer, so daß einige Atome von Eisen-III-Oxid-Partikeln zuerst zusammenwachsen, um einen Kristall, der wahrscheinlich aus FeOCl oder FeO,15 besteht, zu bilden,und eine Anzahl dieser Partikel liefern eine Zunahme der Oberfläche und bestimmen die Partikelgröße. Die Partikel besitzen eine schwarze Farbe und haben im Durchschnitt einen Durchmesser von über 0,7 micron.
Die folgenden Beispiele schildern im weiteren die Erfindung: Beispiel 1 Die Eisenchlorid-Oxidation wurde in folgender Vorrichtung durchgeführt: a) Die Anreicherungsvorrichtung besteht aus einem wassergekühlten Weichstahl-Gehäuse mit einem Durchmesser von 2,1 m und 3,6 m Höhe und war folgendermaßen ausgekleidet: Zwei 22,9cm Bahnen 1,2 m hoch, und eine 22,9 cm Bahn zum Oberteil. Der Innendurchmesser über dem Fließbett betrug 10,2 m im Fluid-Abschnitt, und der Durchmesser über dem Fließbett betrug 14 cm.
Die Bett-Tiefe des Erz-Kohlenstoffgemisches betrug 81,3 cm (statisches Bett), das aus 20 Gew.-96 Koksstaub, hinzugefügt zu australischem (Ostküste) Ilmenit, bestand. Der Feststoff-Überlauf wurde so gesteuert, daß ein konstantes Fließbettniveau gehalten wurde. Eine 3,8 cm, im Zentrum 0,42 cm messende feuerfest Gas-Verteilungsdüse wurde am Reaktionsbehälter angebracht, um die Gase unter dem Fließbett und der fluidizierten Erz-Koks-Mischung eintreten zu lassen.
b) Vier 900 versetzte Sauerstoffeinlaß-Öffnungen mit einem Durchmesser von 3,8 cm wurden am Reaktionsbehälter 1,2 m über der Erzschicht-Fläche angebracht.
c) An der Spitze des Reaktionsbehälters wurde ein Oxidationsrohr angebracht. Dieses bestand aus einem vertikalen rostfreien Stahlrohr mit 15,2 cm Durchmesser, das zu zwei 6 m langen verflanschten Abschnitten mit einer 180°-Biegung gefestigt war und nach unten zur Verbindung und mit einem 30 m langen horizontalen Stück mines 15,2 cm Rohres geführt war, das in einer Fe203 Trenn-Zyclonkammer endete.
d) Die Öffnungen zur Probenentnahme bestanden aus Schnallventilöffnungen mit einem Durchmesser von 0,25 cm am Eingang und Ausgang und in 6 m-Intervallen entlang des Rohres. Inconel (Nickellegierung) geschützte Thermo-Elemente reichten 1 m von der Spitze in die Anreicherungsvorrichtung hinein, und vier Thermo-Elemente reichten in das Fließbett hinein. Eine gereinigte Drucköffnung war vorgesehen, um den Druck an der Spitze des Reaktionsbehälters zu messen.
e) Die Probenentnahme wurde mit vorher evakuierten, einen Liter fassenden Gasproben-Kolben mit einer rostfreien Stahleingangsröhre durchgeführt. Die Kolben waren mit zwei Absperrhähnen ausgerüstet, um das Gas durchströmen und waschen zu lassen.
Die Anreicherungsvorrichtung wurde kontinuierlich mit Ilmenit-Koks beschickt, 22,5 kg/Minute, mit einem Fließbett-Überlauf, um eine konstante Betthöhe zu erhalten. Die Fließbett-Betriebstemperatur wurde durch Variation der Vorhiezungs-Zugabetemperatur und Zugabe von Sauerstoff unter der Schicht zur Schnellregelung zwischen 1025 und 10800C gehalten. Chlor wurde dem Reaktionsbehälter aus Einlaß rohr en unter der Schicht in einer Menge von 100 scfm zugeführt, und es wurde eine Fließbettgeschwindigkeit von 1,2 cm/Sekunde aufrechterhalten. Sauerstoff wurde durch Stickstoff ersetzt, wenn die Temperatur über den gewünschten Temperaturbereich anstiegen.
Über dem Bett wurde Sauerstoff in einer Menge von 100 scfm zugegeben. Ein Teil des Sauerstoffs wurde durch Reaktion mit dem aus dem Bett abgegebenen Koksstaub verbraucht. Unabhängige Tests zeigten, daß der Koks mit 56,6 bis 481Nm3/min (= 2 bis 17 sc/m) durch Reaktion zu C02 verbraucht wird.
Die Temperatur im Rohr stieg schnell an, als Chlor zugegeben wurde, und stabilisierte sich nach ungefähr 30 Minuten. Kontrollproben wurden nach 30 Minuten und nach einer Stunde abgenommen, nachdem die Gleichgewichtstemperaturen gut eingestellt waren; sie zeigten folgende Umwandlung: Probe 1 Probe 2 Rohreinlaß 69,3 46 72,1 96 40t 86,3 82,7 Austritt - 89,0 Proben, die über einen Zeitraum von 2 Stunden an verschiedenen Stellen entlang des Rohres genommen wurden, zeigten: Rohreinlaß 70 % Umwandlung 40' 80 % Umwandlung Austritt 89 % Umwandlung Mangan wurde nicht im Rohr oxidiert und wurde in Form löslicher Mn++-Salze wiedergewonnen. Nach der Abgabe aus demd Kolben wurde das Chlor durch Kaliumiodid-Titration gemessen; lösliches Eisen und Chloride durch Analyse der aus dem Kolben ausgewaschenen Bestandteile. Nach der Korrektur für Manganchlorid stimmten die Chlorwerte mit der Eisenanalyse überein.
Die Untersuchung der Ablagerung an der Rohrwand zeigten folgende Dickeveränderung vom Eintritt zum Austritt: Eintritt 4' t 1" 202 3/4 ' 4° " 5/10t' 80" 3/10-1/4" 1/64" Der Boden des horizontalen Rohres besaß eine Schichtdicke von 4,6 cm. Die Oberflächen waren strömungsmarkiert. Ein Abschnitt mit einem Durchmesser von 7,6 cm, der mit der Oxid- Cyclon-Kammer verbindet, war leer.
Der höchste Druck in der Anreicherungsvorrichtung war 0,25 kg/cm2, und die Messungen des Druckabfalls am Oxidationsrohr ergaben 0,014 bis 0,028 kg/cm2. Schnellschreiber-Aufzeichnungen des Rohr-Druckabfalls zeigten, daß eine Veränderung um 0,007 bis 0,0014 kg/cm2 nur beim Vorliegen von Oxidation auftrat, womit die durch die Reaktion verursachte Turbulenz angezeigt wurde.
Beispiel 2 Es wurde eine ähnliche Vorrichtung verwendet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einem 25 cm veränderten Durchmesser des vertikalen Rohres; es ergab sich eine nur wenig verbesserte Umsetzung von ungefähr 2%. Der Film- oder Schicht-Aubau war dicker, am Eintritt entwickelte sich eine Schichtdicke von 3,6 bis 5 cm. In der Eisenoxid-Struktur wurde keine Veränderung festgestellt. Alle beobachteten Eisenoxid-Filme (Schichten) konnten leicht zerbrochen oder mit dem Fingernagel zerkratzt werden. Eisenoxid-File, die 12 m und weiter hinunter in der Röhre auftraten, waren so weich, daß es schwierig war, Proben zu nehmen, die ihre Form behalten würden. Die Wärmeausdehnung wurde von dem senkrechten "Haarnadel-TeilW der Röhre aufgenommen. Obwohl die Rohre während des Betriebes luftgekühlt waren, wurde versuchsweise ein 0,9 m langer Versuchsabschnitt isliert, und es stellte sich heraus, daß dort kein Film vorlag. Die ersten 1,2 m des Rohres entwickelten bei Wasserkühlung einen dickeren Eisenoxid-Film; an der Grenze Wasserkühlung/ Luftkühlung wurde festgestellt, daß die Film-Dicke um 0,6 cm zurückging. Temperaturen an der Außenoberfläche des Rohres wurden mit Temperaturfühlern gemessen; diese zeigten, daß die Metall-Oberflächentemperaturen unter 6000C lagen.
Beispiel 3 Es wurde eine Vorrichtung entsprechend Beispiel 1 verwendet, wobei unumgesetztes FeClD aus dem Eisenoxid-Produkt kondensiert, durch ein Drehventil in ein Fließbett auscyclonisiert, durch getrocknete Luft wieder zurück zur Anreicherungsvorrichtung transportiert und in das Verfahren zurückgeführt wurde, um im wesentlichen eine vollständige Umsetzung von FeCl3 zu bewirken.
Die Wirkungsweise wurde nicht merklich verändert; dies zeigt an, daß eine Kreislaufführung möglich ist.
Beispiel 4 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei ein 30 m langes 0,76 cm-Rohr aus rostfreiem Stahl verwendet wurde. Außer einer sehr dünnen, harten Schicht am Rohreintritt wurde kein Film- oder Schicht-Aufbau beobachtet. Die Umsetzungen lagen nicht bedeutend über den Proben, die bei späteren Versuchen am Austritt der Anreicherungsvorrichtung gezogen wurden. Der Durchmesser von 0,76 cm war zu gering.
Das Eisenprodukt der Beispiele 1, 2, 3 und 4 war grobes schwarzes Fe203. Elektronmikroskop-Untersuchungen des Produktes zeigten scharfkantige kristalline Partikel von 1-7 u mit hexagonaler Struktur, die sich leicht von den Gasen cyclonisieren ließen und freifließend waren. MnC12 wurde zusammen mit Fe203 aufgefangen und erschien in Elektronenmikroskop-Aufnahmen des Oxids als Kügelchen.
Bei zahlreichen Läufen ergaben sich Temperaturen an der Spitze des Reaktionsbehälters von 10500C bis über 12000C (nach der Skala der Thermo-Elemente). In Abhängigkeit von dem FeCl2/FeCl 3-Verhältnis, das bei der Anreicherung hergestellt wurde, wurde bei einer Änderung von FeCl2 zu FeCl3 keine Veränderung im Produkt festgestellt, auch ergaben sich keine Änderungen hinsichtlich des Rohr-Filmes. Variationen der Gas-und Produkt-Geschwindigkeit durch das Rohr veränderten die Eisenoxid-Filmdicke wie erwartet, wobei hohe Geschwindigkeiten dünnere Filme ergaben. Nach ungefähr 30 Betriebsminuten hat die Zeit keinen Einfluß mehr auf die Filmdicke. Einige Läufe von 1 bis 2 Stunden Dauer zeigten keine Änderung in der Gleichgewichts-Dicke des Filmes. Vorzugweise beträgt die Durchflußgeschwindigkeit durch das Rohr 15 bis 45 m/Sekunde, am günstigsten 15 bis 30 m/Sekunde.
TiO2 lag zu ungefähr 0,7 Gew.-% des zugegebenen TiO2 im gewonnenen Eisen vor. Die Analyse schließt damit TiO2 auch aus TiCl4 mit ein. Kleine TiO2-Erzpartikel (mitgerissen) wurden bei der mikroskopischen Untersuchung des Eisenoxid-Produktes beobachtet. Im Labor durchgeführte Reduktion von Eisen-III-Oxid-Proben die magnetisch aus wäßriger Aufschlämmung abgehend waren, ergaben Produkte mit weniger als 0,1 Gew.-96 Titandioxid.
Porositätsmessungen des Rohr-Filmes an verschiedenen Stellen zeigten ungefähr 6096 Porosität mit geringen Variationen ohne bezug auf die Rohr-Stelle. Sämtliche Filme waren aus kleinen Kristallen zusammengesetzt.
Nach Inbetriebnahme verbiegt sich der horizontale Abschnitt, bis eine Oxid-Schicht aufgebaut ist, und zwar aufgrund der Metalltemperaturunterschiede, die durch normale Konvektionskühlung hervorgerufen wird und den Boden des Rohres bevorzugt.
Die Sauerstoffmenge sollte im Überschuß zur stöchiometrischen Menge, die gebraucht wird, um Eisen-II-Chlorid, Eisen-III-Chlorid oder deren Mischungen zu Eisenoxid und Chlor zu oxidieren, eingesetzt werden, mit einem Zuschlag für die Verbrennung des mitgerissenen Kohlenstoffs, und mit zusätzlichen 10 %..
Die Reaktionsprodukte können durch Standardmethoden leicht getrennt werden. Zum Beispiel kann ein Cyclon verwandt werden, um das Eisenoxid vom vergasten unumgesetzten Eisen-III-Chlorid, Chlor und unumgesetzten Sauerstoff und Stickstoff, sowie Kohlendioxid, soweit sie vorhanden sind, zu trennen. Das Eisen-III-Chlorid kann durch Kühlung und Kondensieren abgetrennt werden. Das Chlor kann zum Anreichungsbehälter zurückgeführt werden, oder es kann durch Destillation gereinigt werden.
Die oben ausgeführte Beschreibung dient lediglich dem besseren Verständnis; es sollen daraus keine unnötigen Einschränkungen hergeleitet werden. Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen genauen Einzelheiten beschränkt, denn für den Fachmann werden offensichtliche Veränderungen auf der Hand liegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Anreicherung Titaneisenerzes, das im wesentlichen aus Titandioxid und Eisenoxid zusammengesetzt ist, um ein synthetisches Rutil-Titandioxid-Produkt und gasförmige Eisenchloride herzustellen, wobei ein Fließbett aus titaneisenhaltigem Erz, vermischt mit 10-30 Gew.-,' Koks mit Chlor bei höheren Temperaturen in Kontakt gebracht wird, um ein teilweise chloriertes Produkt herzustellen, wodurch das in dem Titaneisenerz enthaltene Eisenoxid selektriv in Eisenchloride überführt wird, und das Verfahren in einem Reaktionsbehälter, der eine Kammer oberhalb des Fließbetts aufweist durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus den gasförmigen Eisenchloriden Chlor und Eisen-III-Oxid hergestellt wird, indem (a) die auf eine Temperatur von 12500 bis 13800K erhitzten gasförmigen Eisenchloride mit Sauerstoff in der Kammer oberhalb des Fließbetts aus Titaneisenerz in Berührung gebracht werden, um eine gasförmige Wolke herzustellen, die ein teilweise oxidiertes Gemisch von Eisenchloriden, Eisenoxid, Eisenoxid-Keimen, Sauerstoff und Chlor enthält, (b) die teilweise oxidierte Mischung mit einer Oberflächen-Geschwindigkeit von mindestens 32m/Sekunde durch ein gekühltes Rohr geleitet wird, wodurch im wesentlichen das verbliebene Eisenchlorid weiter zu Chlor oxidiert und eine auf der Innenwand des Rohres gebildete Gleichgewichtsschicht von Eisenoxid kontinuierlich von Eisenoxid-Festprodukten, die durch das Rohr strömen, abgerieben wird, und (c) das Chlor von unumgesetzten Eisen-III-Chlorid und Eisen-III-Oxid getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise oxidierte Gemisch von ungefähr 14000 bis 15750K auf ungefähr 10000K abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff in 10,'igem Überschuß zur stöchiometrischen Menge, die gebraucht wird, um Eisenchlorid zu Eisen-III-Oxid und Chlor zu oxidieren, zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächliche Durchflußgeschwindigkeit des teilweise oxidierten Gemisches durch das Rohr im Bereich 32 bis 64 m/Sekunde liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenchlorid Eisen-II-Chlorid ist und das teilweise oxidierte Gemisch auf eine Temperatur von 1000K abgekühlt wird, um ein Gemisch aus Eisen-III-Chlorid, Eise-III-Oxid und Chlor zu bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffmenge in ?obigem Überschuß zur stöchiometrischen Menge, die gebraucht wird, um Eisen-II-Chlorid zu Eisen-III-Oxid und Chlor zu oxidieren, zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächliche Durchflußgeschwindigkeit des teilweise oxidierten Gemisches durch das Rohr 32 bis 64 m/Sekunde beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenchlorid aus einem Gemisch von ungefähr 90 Gew.-% Eisen-II-Chlorid und 10 Gew.-96 Eisen-III-Chlorid besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenchlorid aus einem Gemisch von ungefähr 50 Gew.-96 Eisen-II-Chlorid und 50 Gew.-96 Eisen-III-Chlorid besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenchlorid aus einer Mischung von 10 Gew.-% Eisen-11Chlorid und 90 Gew.-,' Eisen-III-Chlorid besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unumgesetztes Eisen-III-Chlorid von Chlor und Eisen-III-Oxid getrennt wird, und das unumgesetzte Eisen-III-Chlorid dem Reaktionsbehälter wieder zugeführt wird.