DE3109737A1

DE3109737A1 - Verfahren zur verarbeitung von aluminiumhaltigen erzen

Info

Publication number: DE3109737A1
Application number: DE19813109737
Authority: DE
Inventors: Rudolf 15632 Export Pa. Keller; Raouf Omar 60540 Naperville Ill. Loutfy; Neng-Ping 60514 Clarendon Hills Ill. Yao
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1981-03-13
Publication date: 1982-03-11
Also published as: CA1115489A; JPS56155019A; AU6382380A; FR2479176B1; GB2072637B; FR2479176A1; GB2072637A; AU532860B2; US4252774A

Description

Verfahren zur Verarbeitung von aluminiumhaltigen Erzen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Aluminiumehlorid. Speziell bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Erzeugung relativ reinen Aluminiumchlorids aus Erzen, die signifikante Mengen an Eisen und auch geringere Mengen an Titan und Silizium enthalten.

Bauxit ist derzeit das Haupterz, aus dem Aluminium hergestellt wird. Bauxit kommt ,jedoch in den Vereinigten Staaten und anderen Ländern nicht vor, und die Länder, aus denen diese änderten Länder und die Vereinigten Staaten Bauxit importieren, haben ein Kartell gebildet, um den Verkauf von Bauxit zu kontrollieren und zu regulieren. Es iat daher vorteilhaft, alternative Verfahren zur Herstellung von Aluminium zu entwickeln, und zwar aus Erzen, die in den Bauxit nicht besitzen-

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den Ländern, wie beispielsweise den Vereinigten Staaten, vorkommen. Insbesondere ist Ton reich an Aluminium, enthält aber auch Kiemente, wie Eisen, Titan und Silizium, die alle auch in Bauxit vorkommen, aber größere Konzentrationen bei diesen Tonerzen besitzen und daher in wirtschaftlicher und effizienter Weise getrennt werden müssen, um die Gewinnung von Aluminium aus Ton in wirtschaftlicher Weise zu ermöglichen.

Theoretisch sollte die Chlorierung Aluminium enthaltenden Materials verschiedene Chloride des Aluminiums und Eisens erzeugen, und zwar zusammen mit Siliziumtetrachlorid und Titantetrachlorid. Die verschiedenen Siedepunkte dieser Materialien haben derartige Werte, daß die selektive Kondensation zur Trennung relativ reinen Aluminiumchlorids verfügbar sein sollte. Die Chlorierung des Aluminiumverbindungen enthaltenen Erzes in Anwesenheit von Kohlenstoff erzeugt, wie erwähnt, Chloride des Aluminiums, Eisens, Siliziums und Titans und auch Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Durch Abkühlung der Gasmischung auf ungefähr 800°K kondensiert Eisen-II-chlorid und kann selektiv entfernt werden. Bei ungefähr 600⁰K kondensiert Eisen-III-chlorid und bei ungefähr 400⁰K kondensiert Aluminiumchlorid unter Zurücklas sung der Oxide des Kohlenstoffs und auch unter Zurücklassung von Titantetrachlorid und Siliziumtetrachlorid. Dieses Verfahrensschema ist nicht wirtschaftlich und aus zwei Gründen nicht durchsetzungsfähig. Zum ersten ist Chlor ein teures Reaktionsmittel,und ein wirtschaftlich mögliches Verfahren zur Wiedergewinnung oder zur Gewinnung von Aluminium aus Erzen des Aluminiums macht die Wiedergewinnung des Chlors zur erneuten Verwendung in dem Verfahren erforderlich. Die erwähnten Kondensationsreaktionen haben sämtlich signifikante Verluste an Chlor zur Folge, da Eisensalze sowohl im Eisen-II- als auch im Eisen-III-Zustand kondensieren. Als zweites wird Eisenaluminiumhexachlorid als ein Komplex gebildet und besitzt ungefähr die gleiche Flüchtigkeit wie Aluminiumtrichlorid, wodurch Eisen-III-chlorid extrem schwer als eine Verunreinigung

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aus Aluminiumchlorid zu trennen ist. Insbesondere kann das Ferri-Eisen oder III-Eisen nicht in hinreichender V/eise durch selektive Kondensation getrennt werden, um das sich ergebende Aluminiumchlorid als ein Speisematerial für die weitere Verarbeitung zu Aluminium brauchbar zu machen.

Aus diesen Gründen ist die selektive Kondensation der Abgase aus der Carbo-Chlorierung der Aluminiumerze nicht allgemein als ein annehmbares Verfahren für die Gewinnung von Aluminiummetall aus Aluminium enthaltenden Materialien, wie beispielsweise Bauxit, angesehen. In der Tat ist derzeit das Bayer-Hall-Verfahren das einzig wirtschaftliche Verfahren, welches in den Vereinigten Staaten zur Herstellung von Aluminium aus Bauxit verwendet wird.

Das in Tonerzen normalerweise vorhandene Silizium und Titan kann in wirtschaftlicher und effizienter Weise vom Aluminiumchlorid bei der Carbo-Chlorierung der Aluminiumerze getrennt werden.

Die folgenden Patente beziehen sich auf die Aluminiumgewinnung, offenbaren aber nicht die Erfindung und legen diese auch nicht nahe.

US-PS 4 083 928 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid aus mit Koks versetztem Aluminiumoxid und Chlor unter Verwendung eines fluidisierten Bettes in einem Reaktionsgefäß mit einer feuerfesten Auskleidung auf Nitritbasis.

US-PS 4 035 169 beschreibt ein Verfahren zur Trennung von Aluminiumchlorid von Gasen, erzeugt bei der Chlorierung von Bauxit, Ton und anderen Aluminiumverbindungen enthaltenden Erzen, wobei das Aluminiumchlorid in einem geschmolzenen üalzlösungsmittel aufgelöst wird, um die Silizium- und Titanchlo-

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ride zu trennen, die unlöslich sind, und wobei danach die Verdampfung des Aluminiumchlorids zur Erzeugung eines gereinigten flüssigen Produkts erfolgt.

US-PS 4 082 833 beschreibt die Verwendung von Schwefel als Reaktionsförderer oder Reaktionskonditionierer zur Erhöhung der Carbo-Chlorierung von Aluminiumverbindungen enthaltenden Materialien.

US-PS 3 861 904 lehrt die Halogenisierung von Aluminium mit einem Schwefelhalogenid, gefolgt von einer Disproportionierung des Monohalogenids durch Abkühlen, um Aluminiummetall und Aluminiumtrihalogenid zu erzeugen. Jedes durch dieses Verfahren erzeugte Aluminiumsulfid wird mit metallischem Eisen zur Reaktion gebracht, um Aluminium und ein Eisensulfat zu ergeben, welches später zu Eisen zum Zwecke der Rückführung in den Kreislauf reduziert wird.

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Trennung von Aluminium und Eisenchloriden anzugeben, wobei das teure Chloridreaktionsmittel bewahrt wird,

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium anzugeben, und zwar aus anderen Erzen als aus importierten Bauxit.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Äluminiumchlorid aus Aluminiumverbindungen enthaltenden Materialien anzugeben, wobei diese Materialien Eisen enthalten, und wobei folgendes vorgesehen ist: Reaktion der Aluminiumverbindungen enthaltenden Materialien, die Eisen enthalten, mit Kohlenstoff und einem Chlor enthaltendem Gas bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine Gasmischung zu bilden, einschließlich Chloriden des Aluminiums und Eisens und Oxiden des Kohlenstoffs,

Kontaktierung der Chloride des Aluminiums und des Eisens mit Aluminiumsulfid bei einer Temperatur, ausreichend zur Ausfällung eines Eisensulfits und zur Bildung gasförmigen Aluminiumchlorids , und

Trennung des Aluminiumchloridgases von dem ausgeschiedenen Eisensulfi .

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid anzugeben, und zwar aus Aluminium enthaltendem Material, welches kleinere Mengen an Verbindungen des Eisens, Titans und Siliziums enthält, und wobei folgendes vorgesehen ist:

Reaktion der Aluminium enthaltenden Materialien, wie Kohlenstoff, und dem Chlorid enthaltendem Gas in dem Temperaturbereich von ungefähr 90O⁰K bis ungefähr 1200⁰K zur Bildung einer gasförmigen Mischung, die Chloride des Aluminiums, Eisens, Titans und Siliziums und Oxide des Kohlenstoffs enthält, Abkühlung der gasförmigen Mischung auf eine Temperatur im Bereich unterhalb des Siedepunkts des Aluminiumchlorids in der Mischung und oberhalb des Siedepunkts des Titanchlorids in der Mischung zur Kondensierung der Aluminium- und Eisen-Chloride, während Titantetrachlorid und Siliziumtetrachlorid in der Gasphase verbleiben, um eine Trennung davon zu bewirken,

Erhitzung der Mischung aus Eisenchloriden und Aluminiumchloriden auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Eisenchloride in der Mischung zur Bildung gasförmiger Aluminiumchloride und Eisenchloride,

Leitung der erhitzten Gase in innigem Kontakt mit Aluminiumsulfit zur Ausfällung eines Eisensulfits und zur Bildung gasförmigen Aluminiumchloride, und

Trennung des gasförmigen Aluminiumchlorids von dem ausgefällten Eisensulfit.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren

zur Trennung von Gasmischungen aus Eisenchloriden und Aluminiumchloriden vorzusehen, wobei folgendes vorgesehen ist: Kontaktierung der gasförmigen Mischungen mit Aluminiumsulfit bei einer Temperatur, ausreichend zur Ausfällung von Eisensulf ib und zur Bildung gasförmiger Aluminiumchloride, und Trennung der gasförmigen Aluminiumchloride von dem ausgefällten Eisensulfit.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen sowie der folgenden Beschreibung der Erfindung anhand der Zeichnung; die Zeichnung ist ein. schematisches Flußdiagramm eines Verfahrens zur Erzeugung gereinigten Aluminiumchlorids aus der Carbo-Chlorierung von Aluminiumverbindungen enthaltenden Materialien.

In den Reaktor 10 - vergleiche dazu die Zeichnung - wird Erz 11 in pulverisierter Form oder in extrudierter oder in Pelletform eingegeben. Beispielsweise kann das Aluminiumoxid enthaltende Erz 11 dadurch hergestellt werden, daß man es mit teilchenförraigem Kohlenstoff mischt und in Pellets preßt oder aber extrudiert, um eine bequeme Handhabung innerhalb des Reaktors 10 vorzusehen. In jedem Falle wird das Erz 11 in den Reaktor 10 zusammen mit einer geeigneten Quelle an Kohlenstoff 12 eingegeben, wobei letzterer die Form von Koks haben kann; es erfolgt dort die Kontaktierung mit Chlor 13 bei einer. Temperatur im Bereich von ungefähr 900⁰K bis ungefähr 1200⁰K. Temperaturen von weniger als 90O⁰K verzögern die Reaktionsgeschwindigkeit stark, und Temperaturen oberhalb von 1200⁰K sind nicht no tv/ endig und teuer.

Das Erz 11 kann aus einer großen unterschiedlichen Anzahl von aluminiumhaltigen Materialien zusätzlich zu Bauxit ausgewählt werden, und zwar kann es sich beispielsweise handeln um Ton, Anorthosit, Öl- oder Kohle-Schiefer und auch gereinigtes Aluminiumoxid aus dem Bayer-Hall-Verfahren. Das Chlor 13 kann

aus einer Chlorgasquelle stammen, aus Kohlenstofftetrachlorid oder aus anderen Chlor enthaltenden Materialien, wie beispielsweise Phosgen. Der Kohlenstoff 12 kann in der Form von Koks oder dergl., wie erwähnt, vorliegen oder aber in der Form von Kohlenmonoxid, Kohlenstofftetrachlorid oder Phosgen. Das erfindungsgemäße Verfahren erstreckt sich auf alle bekannten Quellen für Aluminiumverbindungen enthaltendes Material 11, Kohlenstoff 12 und Chlor 13. Im Reaktor 10 werden als Ab-' gase 14 die folgenden erzeugt: Aluminiumhexachlorid, AIuminiumtrichlorid, Siliziumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Eisen-II-chlorid, Eisen-III-chlorid, das doppelte Eisen-III-chloridmolekül und auch Oxide des Kohlenstoffs, nämlich Kohlenmonoxid und Kohlenstoffdioxid. Wie erwähnt, sind im Strom 14 signifikante Mengen an Eisenchloriden vorhanden, was insbesondere dann gilt, wenn Tone als Speise- oder Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei diese Tone im Gegensatz zu dem nahezu vollständig zu importierenden Bauxit Materialien sind, die in bauxitarmen Ländern, wie beispielsweise den Vereinigten Staaten und anderen Ländern, vorkommen. Die Tone enthalten oftmals signifikante Mengen an Ilmenit (Eisentitanoxid) und Hematit, wobei diese alle im Abgas 14 des Reaktors 10 in der Form einer signifikanten Menge an Eisenchloriden erscheinen. Es sind diese Eisenchloride, die beim Vorhandensein in einer signifikanten Menge bei der Verwendung von Erzen 11, wie beispielsweise Tonen, eine Schwierigkeit bei der Herstellung hinreichend reinen Aluminiumchlorids für die weitere Verarbeitung in das Metall, beispielsweise durch Elektrolyse, hervorrufen.

Die Abgase 14 vom Reaktor 10 werden zu einem Kondensator 15 übertragen, der bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 360°K arbeitet, obwohl auch höhere Temperaturen in der Nähe von 40O⁰K erforderlich sein können. Zweck des Kondensators 15 ist,selektiv die Aluminium- und Eisenchloride zu kondensieren, wobei als Abgase 16 Siliziumtetrachlorid, Titantetrachlorid

I \S ν/ / \J I

und auch die Oxide des Kohlenstoffs, nämlich Kohlenmonoxid und Kohlenstoffdioxid, abgegeben werden. Obwohl reines Titantetrachlorid bei einer Atmosphäre Druck einen Siedepunkt von 1]56,5^OC oder annähernd 410⁰K besitzt, ist der Partialdruck des Titantetrachlorids,vorhanden im Kondensator 15_f hinreichend klein, so daß der Siedepunkt des Titantetrachlorids im Kondensator abgesenkt wird. Aus diesem Grund kann der Kondensator 15 mit einer Temperatur in der Größenordnung von 36O⁰K betreiben werden, wobei noch immer die selektive Kondensation der Aluminium- und Eisenchloride erfolgt. Es sei bemerkt, daß dann, wenn der Partialdruck des Titantetrachlorids in den Abgasen 14 des Reaktors 10 in signifikanter Weise ansteigt, so daß der Siedepunkt des Titantetrachlorids im Kondensator 15 sich dem 410⁰K Siedepunkt nähert, so muß der Kondensator bei einer höheren Temperatur betrieben werden.

Der wichtige Unterschied besteht darin, daß die Temperatur im Kondensator oberhalb des Siedepunkts des Titantetrachlorids in der Gasraischung im Kondensator sein sollte und unterhalb des Siedepunkts des Aluminiumtrichlorids oder Hexachlorids in der Mischung. Die Siedepunkte sind die gleichen für Trichlorid und Hexachlorid oder das Doppelte von Trichlorid, und zwar 453⁰K bei einer Atmosphäre und reinem Aluminiumtrichlorid. Die vorstehende Diskussion bezüglich der Partialdrücke und des Effekts derselben auf die Siedepunkte der Bestandteile im Kondensator 15 bestimmt die Betriebstemperatur des Kondensators, die oberhalb des Siedepunkts des Titantetrachlorids und unterhalb des Siedepunkts des Aluminiumtrichlorids liegen sollte, um die selektive Kondensation der Aluminiumchloride und Eisenchloride zu bewirken. Es sei bemerkt, daß das Eisen-III-trichlorid und das doppelte Eisen-III-trichlorid (oder das Hexachlorid) einen Siedepunkt von annähernd 592°K besitzen, wohingegen das Eisen-II-chlorld und daa doppelte Eisen-II-chlorid einen Schmelzpunkt von 947⁰K besitzt, wobei das Eisenll-chlorid aus der festen Phase in die Gasphase sublimiert.

Das einzige andere vorhandene signifikante Chlorid ist Siliziumtetrachlorid, welches einen Siedepunkt von 33O°K besitzt.

Die Mischung 17 aus festen und flüssigen Aluminiumchloriden und Eisenchloriden, welche den Kondensator 15 verläßt, wird zu einem Reaktor 20 transportiert, in dem Aluminiumsulfid 21 vorhanden ist. Das Aluminiumsulfid 21 kann entweder in teilchenförmiger Form in einem fluidisierten Bett vorhanden sein, oder aber es kann vorhanden sein als eine aufgelöste Substanz in einem geschmolzenen Salzbad. Das geschmolzene Salz ist vorzugsweise ein Alkalimetallhalogenid, wei beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Mischungen daraus, insbesondere die eutektische Mischung. Was immer die Form des Aluminiumsulfids 21 im Reaktor 20 auch sein mag, der Reaktor 20 wird auf einer Temperatur gehalten, die größer ist als der Siedepunkt des Eisen-III-chlorids oder des doppelten Eisen-III-chlorids, um sicherzustellen, daß das Eisen-Ill-chlorid in der Dampfphase vorliegt. Wie zuvor erwähnt, i.eträgt der Siedepunkt des reinen Eisen-III-chlorids bei einer Atmosphäre Druck 592⁰K. Abhängig von der Zusammensetzung der Gasmischung im Reaktor 20 kann es möglich sein, den Reaktor 20 bei einer signifikant niedrigeren Temperatur als 600⁰K zu betreiben. Nichtsdestoweniger ist es wichtig, daß sich das Eisen-III-trichlorid oder das doppelte Eisen-III-trichlorid in der Dampfphase befindet. In jedem Falle ergibt der Kontakt des gasförmigen Eisen-III-chlorids und des Eisen-II-chlorids zusammen mit dem gasförmigen Aluminiumtrichlorid oder dem doppelten Aluminiumtrichlorid mit dem festen oder aufgelösten Aluminiumsulfid die Umwandlung der Eisenchloride in Eisensulfide 23 einschließlich beispielsweise FeS und FeS₂, die ausfallen, wobei Aluminiumtrichlorid und doppeltes Aluminiumtrichlorid 22 in der Gasphase übrig bleiben, um aus dem Reaktor 20 auszutreten, wodurch die Trennung der Aluminiumchloride von den Eisenchloriden bewirkt wird. Vorzugsweise ist das

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- ag-

Aluminiumsulfid 21 in einem Ausmaß oberhalb der stöchiometrischen Menge vorhanden.

Das ausgefällte Eisensulfid 23 wird zu einem Separator 25 geleitet, wobei der Speisestrom 23 sowohl nicht reagiertes AIuminiumstilfid als auch das ausgefällte Eisensulfid enthält. Im Separator 25 wird das Aluminiumsulfid 27 getrennt und in einen Reaktor 30 geleitet, wohingegen das feste Eisensulfid 26 aus dem Separator 25 entfernt und zur Wiedergewinnung von Schwefel verarbeitet wird. Im Reaktor 30 besteht die Einspeisung 31 aus Aluminiumoxid und Kohlenstoffdisulfid in Reaktion zur Erzeugung des Aluminiumsulfids, wobei das Energieerfordernis zur Erzeugung von Aluminiumsulfid aus Aluminiumoxid signifikant kleiner ist als zur Erzeugung von Aluminiummetall. Aus diesem Grund wird Aluminiumsulfid als Desoxidationsmittel für Eisen bevorzugt anstelle der Verwendung von Aluminiummetall. Auf diese Weise ist somit das teure Chlorreaktionsmittel in seiner Gänze aus der Hauptverunreinigung, Eisen, wiedergewonnen.

Beispielsweise ergibt die Reaktion einer Zusammensetzung aus 67,6 Gew.-?o Alurainiumtrichlorid und doppeltem Aluminiumtrichlorid und 16,5 Gew.-% Eisenchloriden und 13,0 Gew.-% Siliziumtetrachlorid und 2,9 Gew.-% Titantetrachlorid mit Aluminiumsulfid bei 800°K eine Mischung, die 88,55 Gew.-% AIuminiumtrichlorid und doppeltes Aluminiumtrichlorid, 0,0047 Gew.-?o Eisen oder Eisen-III-chlorid, 8,2 Gew.-% Siliziumtetrachlorid und 3,24 Gew.-% Titantetrachlorid enthält. Die Verminderung der Temperatur dieser gasförmigen Mischung auf ungefähr 400°K ergibt die selektive Kondensation der Aluminiumchloride und Eisenchloride, was eine Kondensatzusammensetzung zur Folge hat, bestehend aus Aluminiumtrichlorid und doppeltem Trichlorid mit 99,99 Gew.-% und nur 0,005 Gew.-% Eisen-III-chlorid, wobei der Rest Verunreinigungen von Silizium, Titan und Kohlenstoff sind. Man erkennt, daß dies ein außerordent-

-1/

lieh reines Aluminiumchloridmaterial ist, welches für die weitere Verarbeitung zu Aluminiummetall vollständig zufriedenstellend ist und annehmbare Eisenverunreinigungen besitzt.

Beginnt man andererseits mit den berechneten Zusammensetzungen der Abgase 14 aus der Carbo-Chlorierung des Bauxits im Reaktor 10 unter Verwendung der bekannten Hoch-Kohlenstoff-Reaktion, so wäre in den Abgasen 14 folgendes enthalten: 67,6 Gew.-% Aluminiumchloride, 5,4 Gew.-% Eisen-II-chloride, 11,1 Gew.-% Eisen-III-chloride, 13,0 Gew.-% Siliziumtetrachlorid und 2,9 Gew.-% Titantetrachlorid. Wenn die Temperaturen dieser Abgase auf 800⁰K reduziert werden, so kondensiert das Eisen-II-chlorid zum Feststoff und läßt in der Gasphase 67,89 Gew.-% Aluminiumchloride, 12,55 Gew.-?4 Eisen-III-chloride, 14,01 Gew.-% Siliziumtetrachlorid und 5,55 Gew.-?o Titantetrachlorid zurück. Die weitere Temperaturreduktion dieser gasförmigen Mischung auf 600⁰K hat theoretisch eine weitere Kondensation des Eisen-III-chlorids zur Folge; die Literatur hat jedoch gezeigt, daß das, was auftritt, ein Eisen-Aluminiumkomplex 1st aus Eisenaluminiumhexachlorid mit der gleichen Flüchtigkeit wie Aluminiumtrichlorid, es ist daher außerordentlich schwierig, die Trennung von Aluminiumtrichlorid durchzuführen.

Selbst wenn die theoretischen thermodynamischen Berechnungen genau sind und das Verfahren den thermodynamisehen Vorhersagen, wie zuvor erwähnt, folgt, so würde doch das nach der letzten selektiven Kondensation bei 400⁰K zurückgelassene Kondensat eine Mischung von 99»77 Gew.-% Aluminiumchloriden und 0,23 Gew.-% Eisenchloriden ergeben. Das Abgas von der letzten selektiven Kondensation enthält 0,02 Gew.-% Aluminiumtrichloride t wie auch die Gesamtmenge» an SiliziumtetraohXorid und Titantetrachlorid. Selbst wenn dies geschehen würde, was nicht eintritt, so wäre das Verfahren nicht zufriedenstellend, weil die 0,23 Gew.-% Eisen im Aluminiumchlorid-Endprodukt zu hoch

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liegen für eine erfolgreiche Umwandlung in Aluminiuminetall, und die im Abgas aus der letzten selektiven Kondensation verlorengegangenen 0,02 Gew.-% Aluminiumtrichlorid sind zu hoch und ergeben einen nicht tolerierbaren Verlust an Aluminium an ein nicht wiedergewinnbares Abgas.

Wie zuvor erwähnt, besteht das Problem bei der Trennung durch Kondensation nicht nur darin, daß sie nicht so verläuft, wie dies die thermodynamischen Berechnungen ergeben, sondern auch darin, daß signifikante Mengen an teurem Chlorreagens verloren werden oder zumindest weitere Wiedergewinnungsschritte erforderlich machen. Zudem ist das Endprodukt in einem übermäßigen Ausmaß durch Eisen-III-chlorid verunreinigt, und auch übermäßige Mengen an Aluminiumchloriden gehen mit dem Abgas verloren. Im Gegensatz dazu liefert das erfindungsgemäße Aluminiumsulfidsystem ein extrem reines Aluminiumtrichlorid, wobei gleichzeitig eine beträchtliche Menge an Chlorreagens für den späteren erneuten Gebrauch bewahrt wird. Durch Verwendung von Aluminiumsulfid als Sulfidisierungsagens erzeugt die Reaktion mit den Eisenchloriden zusätzliche Mengen an Aluminiumchlorid, dem gesuchten Produkt. Dies ist ein großer Vorteil nicht nur deshalb, weil Aluminiumsulfid weniger teuer herzustellen ist als Aluminiummetall, sondern das zu sammelnde (gewünschte) Produkt wird erzeugt durch die Reaktion, verwendet zur Trennung der Eisenchloride von den Aluminiumchloriden, was einen signifikanten Vorteil gegenüber den Verfahren darstellt, die unterschiedliche Reagentien einführen, die möglicherweise eine Verunreinigung des sich schließlich als Produkt ergebenden Aluminiumtrichloridgases bewirken. In der unten stehenden Tabelle I sind Daten angegeben, welche die Differenz bei der Trennung von Aluminiumchloriden und Eisenchloriden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigen, wobei die Temperaturen inkremental verändert werden von 1400°K bis 800⁰K, und zwar für eine stöchiometrische Menge an Aluminiumsulfid. Die Talle wurde gemäß einem NASA Computermodell hergestellt,

welches den folgenden Titel hat: "NASA Code for Thermodynamic Kquilibrium Composition Calculation".

Tabelle I

Chemische Formel des Reaktionsnittels

AIpSo

FeCl η FeCl 3 Al Cl

₂₆ Fe₂Cl₆

Mol

.25 .1677 .2706 ..9826 .0087 .0039

Versuchs lauf	.1	2	.3	±	J5
P, ATM T, K	1.0 1400	1.0 1200	1.0 1000	1.0 900	1.0 800

Chemische Formel der Produkte

Mol

AlCl₃ Al.cfg FeCl₂	2.491	2.453	2.131	1.471·	0.6789
FeCl₃ Fe₂Cf₆	• 0.0045	0.0233	0.1841	0.4871	0.9105
FeS	" 0.2546	0.0679	0.0067	0.00014	0.00015
FeS₂	0.0009	0.00051	0.00016	0.00003	0.00003
0.0019	0.0011	0.0002	0.000 07	0.00001
• 0.1868	0.3754	0.4388	0.300	0.2974
-	-	-	0.1444	0.1486

Eine Überprüfung der Daten zeigt, daß die niedrigere 800⁰K Temperatur bevorzugt wird, und es wird angenommen, daß größere Mengen als die stöchiometrischen Mengen an Aluminiumsulfid einen vorteilhaften Einfluß auf die Verminderung der Menge an Eisenchloriden im Abgasprodukt haben.

Man erkennt somit, daß die Erfindung ein Verfahren vorsieht, um Eisen und Aluminiumchloride zu trennen, wobei dieses Verfahren besonders zweckmäßig ist für die Herstellung von Aluminiumtrichloridgas, welches hinreichend rein ist, um als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Aluminiummetall zu dienen. Reinheiten in der Größenordnung von 99,99% Aluminiumtrichlorid sind mit diesem Verfahren möglich, welches derart ausgelegt wird, daß im weitesten Maße teures Chlorreaktionsmittel eingespart wird. Im einzelnen kann gesagt werden, daß die signifikanteste vorhandene Verunreinigung nach der Garbo-Chlorierung der aluminiumhaltigen Erze Eisen ist, welches sowohl in den Eisen-III- als auch den Eisen-II-Zuständen als das Chlorid vorhanden ist, wobei aber die Trennung derart vorgesehen ist, daß im wesentlichen das ganze, mit dem Eisen kombinierte Chlor wiedergewonnen wird. Der Vorteil dieses Verfahrens ist in dem Sinne wirtschaftlich, daß teures Reaktionsmittel bewahrt wird, wobei gleichzeitig durch Verwendung von Aluminiumsulfid Überschußmengen des zu sammelnden Produkts, d.h. Aluminiumtrichlorids, erzeugt werden, ohne daß unerwünschte Verunreinigungen in das System eingeführt werden. Aluminiumsulfid ist das bevorzugte Reaktionsmittel zur Bewirkung der Ausfällung von Eisen aus einer gasförmigen Mischung von Eisenchloriden und Aluminiumchloriden, da es sich hier um das billigste Reaktionsmittel handelt, welches verfügbar ist und welches gleichzeitig nicht unerwünschte Verunreinigungen in das Aluminiumtrichlorid'-Endprodukt einbringt. Insbesondere ist Aluminiumsulfid weniger kostspielig zu verwenden als Aluminiummetall und wird daher bevorzugt.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Ein Verfahren zur Erzeugung von Aluminiumchlorid aus Aluminiumverbindungen enthaltenden Materialien, die Verbindungen des Eisens, Titans und Siliziums enthalten, wobei die Aluminiumverbindungen enthaltenden Materialien zur Reaktion gebracht werden mit Kohlenstoff und einem Chlor enthaltendem Gas bei. einer Temperatur von ungefähr 900⁰K zur Bildung einer gasförmigen Mischung, die Chloride des Aluminiums, Eisens, Titans und Siliziums und Oxide des Kohlenstoffs enthält; die Gasmischung wird auf eine Temperatur von ungefähr 400°K oder niedriger abgekühlt, um die Aluminiumchloride und die Eisenchloride zu kondensieren, während Titanchlorid und Siliziumchlorid in der Gasphase verbleiben, um eine Trennung davon zu bewirken; die Erhitzung der Mischung von Eisenchloriden und Aluniiniumchloriden auf eine Temperatur von ungefähr 800⁰K erfolgt, um gasförmige Aluminiumchloride und Eisenchloride zu bilden; sodann erfolgt eine Hindurchleitung der erhitzten Gase in innigem Kontakt mit Aluminiumsulfid zur Ausfällung von festem Eisensulfid und zur Bildung zusätzlicher gasförmiger Aluminiumchloride, worauf dann die Trennung des gasförmigen Aluminiumchlorids von dem festen Eisensulfid erfolgt.

Claims

-vf- Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von aluminiumhaltigem Chlorid aus aluminiumhaltigen Materialien (11), die Eisen enthalten, wobei die aluminiumhaltigen Materialien (11), die Eisen enthalten, mit Kohlenstoff (12) und einem Chlor enthaltendem Gas (13) bei einer Temperatur ausreichend zur Bildung einer gasförmigen Mischung (14) in Kontakt gebracht werden, wobei die gasförmige Mischung (14) Chloride des Aluminiums und Eisens und Oxide des Kohlenstoffs enthält, gekennzeichnet durch Kontaktierung (bei 20) der Chloride des Aluminiums und Eisens (17) mit aluminiumhaltigem Sulfid (21) bei einer Temperatur ausreichend zur Ausfällung des Eisensulfids (23) und zur Bildung von gasförmigem aluminiumhaltigem Chlorid und zur Trennung des aluminiumhaltigen Chloridgases (22) vom ausgefällten Eisensulfid (23).

2. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindungen enthaltenden Materialien mit Kohlenstoff und dem Chlor enthaltendem Gas zur Reaktion gebracht werden, und zwar bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 900⁰K und ungefähr 1200⁰K.

3. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid nacb Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Aluminiumsulfid im Temperaturbereich zwischen ungefähr 600°K und ungefähr 110O⁰K erfolgt.

OJ.UiJ /.Ο./..

4. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsulfid in einer Menge vorhanden ist, die die stöchiometrische Menge übersteigt, und daß die Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr 800⁰K erfolgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsulfid in der Form eines Betts aus Teilchen vorliegt, und zwar mindestens teilweise fluidisiert dadurch, daß man die gasförmigen Chloride des Aluminiums und Eisens hindurchleitet.

6_# Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsulfid als aufgelöste Substanz in einem geschmolzenen Salzbad vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Salz ein Alkalimetallkation enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6,
-dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Salz Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Mischungen daraus ist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß das geschmolzene Salz das Eutektikum aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid ist.

10. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid aus alurniniumhaltigen Materialen, die kleinere Mengen an Verbindungen des Eisens, Titans und Siliziums enthalten, wobei folgende Schritte vorgesehen sind:

Reaktion der aluminiumhaltigen Materialien mit Kohlenstoff und einem Chlor enthaltendem Gas im Temperaturbereich von ungefähr 900⁰K bis ungefähr 1200⁰K zur Bildung einer gasförmigen Mischung, die die Chloride des Aluminiums, Eisens, Titans und Siliziums sowie Oxide des Kohlenstoffs enthält, Abkühlung der Gasmischung auf eine Temperatur im Bereich unterhalb des Siedepunkts des Aluminiumchlorids in der Mischung und oberhalb des Siedepunkts des Titanchlorids in der Mischung zur Kondensation der Aluminiumchloride und Eisenchloride, während Titanchlorid und Siliziumchlorid in der Gasphase verbleiben, um so die Trennung davon zu bewirken,

Erhitzung der Mischung aus Eisenchloriden und Aluminiumchloriden auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Eisenchloride in der Mischung zur Bildung gasförmiger Aluminiumchloride und Eisenchloride, Leitung der erhitzten Gase in innigen Kontakt mit Aluminiumsulfid zur Ausscheidung des Eisensulfids und zur Bildung gasförmigen Aluminiumchlorids, und Trennung des gasförmigen Aluminiumchlorids vom ausgeschiedenen Eisensulfid.

11. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid nach Anspruch 10,

dad urch gekennzeichnet, daß das gasförmige Titanchlorid und Siliziumchlorid getrennt werden von den Aluminiumchloriden und den Eisenchloriden durch Abkühlung der Mischung auf eine Temperatur

unterhalb 400°K.

12. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid, nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Eisenchloride und des Aluminiumsulfids in einem Temperaturbereich zwischen ungefähr 600⁰K und ungefähr 110O⁰K erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Eisenchloride mit Aluminiumsulfid bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 800⁰K erfolgt, und daß das Aluminiumsulfid in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als die stöchiometrische Menge.

14. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid nach Anspruch 10,
gekennzeichnet durch die Trennung des ausgeschiedenen Eisensulfids vom nicht reagierten Aluminiumsulfid und wieder-in-den-Kreislaufeinführen des Aluminiumsulfids zur Kontaktierung mit der erhitzten Mischung aus Eisenchloriden und Aluminiumchloriden.

15. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich verläuft und das Aluminiumsulfid kontinuierlich durch Reaktion von Aluminiumoxid und Kohlenstoffdisulfid erzeugt wird.

16. Verfahren zur Trennung von Gasmischungen aus Eisenchloriden und Aluminiumchloriden,
gekennzeichnet durch

-C

Kontaktierung der Gasmischungen mit Aluminiumsulfid bei einer Temperatur ausreichend zur Ausfällung des.Eisensulfide und zur Bildung gasförmiger Aluminiumchloride, und Trennung der gasförmigen Aluminiumchloride von dem ausgeschiedenen Eisensulfid.

17. Verfahren zur Trennung von gasförmigen Mischungen aus Eisenchloriden und Aluminiumchloriden nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur größer ist als der Siedepunkt der Eisenchloride in der Gasmischung.

18. Verfahren zur Trennung von Gasmischungen aus Eisenchlorid und Aluminiumchlorid nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsulfid in der Form fester Teilchen vorliegt.

19· Verfahren zur Trennung von gasförmigen Mischungen des Eisenchlorids und Aluminiumchlorids nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsulfid in einem fluidisierten Bett vorliegt, welches mindestens teilweise fluidisiert ist durch den Durchtritt der gasförmigen Mischungen aus Aluminiumchloriden und Eisenchloriden.

20. Verfahren zur Trennung von gasförmigen Mischungen aus Eisenchloriden und Aluminiumchloriden nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumsulfid in einem geschmolzenen Salzbad vorhanden ist.

21. Verfahren zur Trennung von gasförmigen Mischungen von Eisenchloriden und Aluminiumchloriden nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,

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daß das Aluminiumsulfid als eine aufgelöste Substanz in einem Alkalimetallchloridbad vorhanden ist.

22. Verfahren zur Trennung einer gasförmigen Mischung aus Eisenchloriden und Aluminiumchloriden nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallchloridbad eine eutektische Mischung aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid ist.

23· Verfahren zur Trennung einer gasförmigen Mischung aus Eisenchloriden und Aluminiumchloriden nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsulfid in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als die stöchiometrische Menge, und daß die Temperatur im Bereich von ungefähr 600°K bis ungefähr 1100⁰K liegt.