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Verfahren zur Hydrolyse von Ferrichlorid zu Ferrioxyd Die Patentinhaberin
hat bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ferrioxydhaltiges Eisenerz zur
Erzeugung von Ferrichlorid mit Salzsäuregas behandelt wird. Das Ferrichlorid wird
durch Verflüchtigung vom Erzgetrennt und bei höherer Temperatur mit einem geringen
Dampfüberschuß behandelt, um Ferrioxyd und Salzsäuregas zu erzeugen. Diese zweite
oder Hydrolysereaktion geht nach folgender Gleichung vor sich:
| zFeC13+3 H20_+Fe203+6 HCl. |
Bei der von der Patentinhaberin gleichfalls bereits vorgeschlagenen Anlage zur Ausführung
des Verfahrens wird das Ferrichlorid in ein ausgemauertes Gefäß eingeführt, in dem
senkrechte Röhren aus Metall oder feuerfestem Material durch die heißen Gase aus
der Verbrennungskammer auf Temperaturen zwischen 49o und 800° C erhitzt werden.
Dampf, der bis auf etwa die ReaktionStemperabur überhitzt ist, wird darauf in die
Kammer geblasen. Die Hydrolyse zu Ferrioxyd und Salzsäuregas findet dann in den
Röhren statt. Das erzeugte Ferrioxyd schlägt sich auf den Röhrenwandungen oder auf
darin angebrachten Platten in loser, flockiger Form nieder.
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Gemäß der Erfindung wird die Hydrolysereaktion auf der Oberfläche
heißer Teilchen eines feuerfesten Materials durchgeführt, das in einer oder mehreren,
durch die in das Hydrolysegefäß eingeführten Gase aufgewirbelten und in einem flüssigkeitsühnlichen
Zustand gehaltenen Schichten angeordnet wird. Das feuerfeste Material besteht vorzugsweise
aus Ferrioxyd in praktisch reiner Form oder in Form eines in der Natur vorkommenden
Erzes.
Das feuerfeste Material kann jedoch auch ein anderes Metalloxyd sein, z. B. ein
anderes Eisenoxyd oder Manganoxyd, das ebenfalls in chemisch reiner Form oder als
Naturerz vorliegen kann; auch Kiesel- oder Tonerde oder ein diese Stoffe frei oder
gebunden enthaltendes Material, wie z.B. Sand, Ziegelbruch, Kaolin oder Talk, oder
auch ein Metall wie Stahl eignen sich. Jedenfalls muß das Material den auftretenden.
Temperaturen ohne Et:weichen oder Zersetzen wiederstehen, und wenn es Chloride bildet,
müssen diese mindestens ebenso leicht zu hydrolysieren sein wie Ferrichlorid. Außerdem
darf es unter denn Hydrolysebedingungen nicht durch Salzsäuregas oder Dampf angreifbar
sein.
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Vorzugsweise läuft das feuerfeste Material kontinuierlich im Reaktionsgefäß
um. Das aus dem Gefäß abgezogene Material scheidet eine Fraktion ab, die das Endprodukt
darstellt; es besteht aus dem feuerfesten Material mit einem Überzug aus darauf
niedergeschlagenem Ferrioxyd. Das verbleibende Material wird wieder erhitzt und
in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
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Wenn, wie es bevorzugt wird, Ferrioxyd als feuerfestes Material verwendet
wird, ist das feste Endprodukt der Hydrolysereaktion praktisch reines Ferrioxyd.
Hat das feuerfeste Material eine andere Beschaffenheit, so erhöht sich der Ferrioxydanteil
im Endprodukt stetig mit dem Fortgang des Verfahrens. Gegebenenfalls kann frisches,
feuerfestes Material kontinuierlich oder stoßweise zugeführt werden, um ein gewünschtes
Verhältnis von feuerfestem Material zu Ferrioxyd im Endprodukt aufrechtzuerhalten.
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Die Teilchen aus. feuerfestem Material neigen zu ständiger Vergrößerung
mit wachsendem Niederschlag von Ferrioxyd, so daß die Oberfläche der Teilchen unabhängig
von der Art des eingeführten, feuerfesten Materials während der gesamten Reaktionsdauer
stets auf Ferrioxyd besteht. Man kann dieses Wachstum sich ungehemmt fortsetzen
lassen oder fein verteiltes, feuerfestes Material fortlaufend oder stoßweise einführen,
um eine konstante Durchschnittsteilchengröße des Abzugs zu erhalten. Bis zu einem
gewissen Grade ergibt sich die Einführung von Materialpulver von selbst infolge
des Zerbröckelns der wachsenden Teilchen, das auch bei anderen Teilchen das Wachstum
hemmt.
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Die Hydrolysereaktion ist endotherm. Die benötigte Hitze läßt sich
durch Beheizen des umlaufenden Materials zuführen. Wenn das ganze Verfahren in einem
Hochofengroßbetrieb angewandt wird, läßt sich die Beheizung sehr wirtschaftlich
mit Hochofen- oder Koksofengas durchführen. Das umlaufende, feuerfeste Material
dient also als Träger für die Hitze, die zum Ausgleich des Wärmeverlustes bei der
Hydrolyse dient, wie auch als katalytische Fläche, auf der eine weitere Hydrolyse
von Ferrichlorid zu frischem Ferrioxyd stattfindet.
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Das feuerfeste Material soll in fein verteiltem Zustand vorliegen,
und zwar mit einer Teilchendurchmessergröße von 2,5 mm abwärts, so daß es in einer
oder mehreren Schichten, in denen sich die Hydrolysereaktion vollzieht, angeordnet
und durch die in das Gefäß eingeführten Gase aufgewirbelt und in einem flüssigkeitsähnlichen
Zustand gehalten werden kann. Wie bereits vorgeschlagen, bestehen diese Gase in
der Regel nicht nur aus Ferrichlorid und Dampf, sondern auch aus. Salzsäuregas.
Falls dabei das feuerfeste Material nicht in flüssigkeitsähnlichem Zustand gehalten
wird, würde das Wachstum der Teilchen infolge des Ferrioxydniederschlages sonst
die Teilchen zu einer kompakten, festen Masse verschweißen, die das Reaktionsgefäß
verstopfen würde. Solange die Materialteilchen turbulent gehalten werden, halten
sie sich trotz des Ferrioxydniederschlages frei und losgelöst voneinander.
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Die Apparatur zur Durchführung des Verfahrens besteht vorzugsweise
aus einem Reaktionsgefäß mit zwei gelochten Diaphragmen übereinander. auf denen
das Material zwei oder mehr Flüssigkeitsschichten bildet. Das Material bewegt sich
von einer Schicht zur anderen abwärts. Über und unter der unteren Schicht befindet
sich je ein Gaseinlaß. Das Gefäß liegt in einem Kreislauf mit dem Aufheizgefäß.
Beim Übergang zum Aufheizgefäß wird eine Fraktion aus dem feuerfesten Material abgeschieden.
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In der schematischen Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer solchen
Apparatur dargestellt. Das Reaktionsgefäß A besteht aus ausgemauertem Weichstahlblech
und enthält drei .gelochte Diaphragmen r, 8, g. Das feuerfeste Material,
hier Ferrioxv d, tritt bei einer Temperatur zwischen 6oo und goo° C, vorzugsweise
bei etwa 70o° C, durch eine Röhre 13 ein und fließt durch das Gefäß abwärts,
wobei es Flüssigkeitsschichten z, 2, 3 auf den drei Diaphragmen bildet und von den
Schichten durch Überflußrohre 14, 15, 16 überfließt. Das Rohr 16 führt zu einem
Auslaßrohr 17.
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Die dargestellte Apparatur bildet einen Teil einer vollständigen Anlage,
in der Eisen auf eine von der Patentinhaberin bereits vorgeschlagene Weise konzentriert
wird. Die Reaktionsgase werden an zwei Stellen zugeführt, und zwar das Ferrichlorid
mit etwas Dampf und umlaufendem Salzsäuregas aus dem Gefäß, in dem das Ferrichlorid
gebildet wird. an der Stelle 2o über der unteren Schicht 3 mit einer Temperatur
zwischen 200 und 49o° C, und Dampf mit etwas. Salzsäuregas an der Stelle 2r unter
der unteren Schicht 3 mit einer Temperatur von etwa aoo° C. An den Stellen 20, 2
i tritt genügend Gas ein, um die Schichten i, 2, 3 flüssig zu halten. Die Durchmesser
der Schichten sind so bemessen, daß die lineare Gasgeschwindigkeit unter Berücksichtigung
des in den anderen Teilen der Anlage strömenden Gasvolumens im Bereich von 6 cm/Sek.
bis zu r miSek. liegt, berechnet ohne Füllung bei Raumtemperatur. Der genaue Geschwindigkeitsbereich
hängt von der Größe der sich umwälzenden Teilchen ab. Die Hydrolyse des Ferrichloriddampfes
zu Ferrichlorid findet auf der Oberfläche der sich umwälzenden
Teilchen
der Schichten L, 2, und 3 statt. Salzsäuregas und Dampf strömen durch ein Rohr 22
aus dem Oberteil des: Gefäßes und werden zu einem Kondensator geleitet.
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Die Tatsache, daß die bei 21, d. h. näher am Auslaßpunkt für das feuerfeste
Material, einströmenden Gase dampfreicher sind als die bei 20 einströmenden, sichert
die Umwandlung etwaiger Ferrichloridniederschläge auf dem abwärts rollenden Material
zu Ferrioxyd durch den Dampfüberschuß der letzten Schicht. Ein weiterer Grund zur
Einführung der Gase auf diese Art liegt darin, daß der Dampf oder das dampfreiche
Gas an der Stelle 21 eine niedrigere Temperatur hat als die Mischung von Ferrichlorid
und Salzsäuregas an der Stelle 20 und durch den Wärmeaustausch mit den tierabrollenden
Feststoffen vorgeheizt wird, wodurch sich die letzteren vor der Entleerung etwas
abkühlen.
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Da der Wärmeverlust bei der Reaktion durch das erhitzte, feuerfeste
Material ausgeglichen wird, brauchen die zum Reaktionsgefäß geleiteten Reaktionsgase
nicht auf hohe Temperaturen überhitzt zu sein., sondern können bei einer Temperatur
zwischen Zoo und 400° C in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die Temperatur
im Reaktionsgefäß soll nicht unter 400° C fallen, weil sich sonst die Reaktion umkehrt
und aus dem Ferrioxyd Ferrichlorid rückgebildet wird. Die Reaktionsgase kommen aus
einem Chloriergefäß, und um zu verhindern, daß ihre chlorierende Wirkung sich fortsetzt,
muß die Temperatur gehoben und die Hydrolyse des Ferrichlorids gefördert werden.
Das durch das Rohr 17 abgezogene Material hat vorzugsweise eine Temperatur von etwa
45o° C.
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Ein Teil des Materials wird durch ein Rohr i9 als Endprodukt abgeschieden,
d. h. als reines Fez 03 oder bei Verwendung eines feuerfesten Materials anderer
Beschaffenheit als Fe203 t%erzug auf den Materialteilchen. Der Rest wird pneumatisch
in einem Luftstrom durch ein Rohr 18 in den Oberteil des Aufheizgefäßes B zurückgeblasen.
Die abgezogene Menge und die zum Gefäß B zurückgeführte Menge hängen von der Temperatur
des Vorgangs ab; bei der oben angegebenen Temperatur wird i t Endprodukt bei i9
auf je 4t des durch das Aufheizgefäß B umlaufenden Materials abgezogen.
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Die Konstruktion des Aufheizgefäßes B ähnelt der des Hydrolysiergefäßes
A. Es enthält drei gelochte Diaphragmen io, 11, 12, die als Unterlage für drei Flüssigkeitsschichten
4, 5, 6 dienen und durch die drei Merlaufröhren 27, 28, 29 führen. Beim Durchfluß
durch das Rohr 18 zum Oberteil des Gefäßes B verliert das Material etwas Wärme und
tritt mit etwas über 400° in das Gefäß ein. Es wird durch heiße Gase flüssig, d.
h. turbulent gehalten, die unter der Platte 12 durch die Verbrennung von Brenngas
und Luft erzeugt werden. Der Zufluß von Brennglas und Luft durch die Röhren 23,
24 wird durch die Ventile 25, 26 reguliert, wobei die Turbulenzbedingungen dieselben
sind wie im Gefäß A. Das feuerfeste Material wird durch die Gase auf 6oo bis goo°
C, im Durchschnitt auf 700° C aufgeheizt und fließt bei dieser Temperatur in ein
Auslaßrohr 30, durch welches es pneumatisch zu einem Zyklon 32 gefördert wird. Die
Fördergase strömen bei 34 aus dem Zyklon aus, und das feuerfeste Material fließt
aus dem Zyklon in die Röhre 13.
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Je höher die Aufheiztemperatur des feuerfesten Materials ist, desto
geringer ist die Menge, die zur Aufrechterhaltung der Hydrolyse wieder in Umlauf
gebracht werden muß. Wenn die Temperatur zu hoch ist, neigt das feuerfeste Material
zum Erweichen und Verstopfen der Rohrleitungen, so daß die Höchsttemperatur der
Aufheizung auf die Erweichungs- und Zersetzungstemperatur des feuerfesten Materials
eingestellt sein muß. Jedenfalls muß das feuerfeste Material auf mindestens 450°
C erhitzt werden, also mindestens dieser Temperatur widerstehen können. Im allgemeinen
soll das feuerfeste Material gegen höhere Temperaturen widerstandsfähig sein, da
die bevorzugten Temperaturen, wie gesagt, weit höher als bei d.50° C liegen.
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Die heißen Abfallgase strömen durch das Rohr 33 aus dem Aufheizgefäß,
und da ihre Temperatur sich in der Regel um 65o° C bewegt, können sie zu Heizzwecken
in der übrigen Anlage verwendet werden.
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Statt direkt zu den Röhren 22, 33 zu strömen, können die aus den Gefäßen
A, B ausströmenden Gase innerhalb der Gefäße angeordnete Zyklone durchlaufen,
so daß feines Material, das sonst von den Gasen weggetragen werden würde, abgeschieden
und von jedem Zyklon zum oberen Bett im Gefäß zurückbefördert wird. Die Gase fließen
dann von dem Zyklon zu der Röhre 22 bzw. 33.